Введение к работе
Актуальность работы. Полибромароматические соединения в последние десятилетия находят широкое применение в различных областях практической деятельности. Так, введение полибромаренов в органический синтез позволило разработать новые, эффективные методы получения многих труднодоступных соединений самых различных классов, используемых при получении дендри-меров, разнообразных молекулярных устройств, хроматографических фаз для разделения фуллеренов и производных различных углеводов, материалов, обладающих жидкокристаллическими, нелинейными оптическими и ферромагнитными свойствами. Кроме того, все полибромароматические соединения являются антипиренами, что позволяет использовать их в качестве добавок при получении негорючих полимерных композитов.
Одним из наиболее общих методов синтеза функциональных производных полигалогенароматических соединений являются реакции нуклеофильного замещения галогенов в полигалогенбензолах. Для полифтор- и полихлорарома-тических соединений путем их взаимодействия с нуклеофилами различной природы удалось получить разнообразные полигалогенированные производные, в то время как поведение полибромаренов в присутствии нуклеофильных реагентов (за исключением алкоксидов) все еще остается малоисследованной областью. В связи с этим большинство полибромароматических соединений до настоящего времени остаются труднодоступными и ассортимент их невелик, поэтому изучение особенностей реакций полибромароматических соединений с нуклеофилами является весьма актуальной задачей. Ее решение позволит прогнозировать поведение этого класса соединений в определенных условиях и осуществлять целенаправленный синтез соединений, содержащих полибромфе-нильное кольцо.
Целью работы является выявление закономерностей реакций полибромароматических соединений с нуклеофильными реагентами, содержащими N- и С-донорные центры, при которых наблюдается замена атомов брома в ароматическом ядре субстратов, и разработка на этой основе методов синтеза новых функциональных производных полибромароматического ряда.
Научная новизна. Установлено, что взаимодействие полибромароматических соединений с первичными аминами приводит к продуктам нуклеофильного замещения атома галогена, в то время как со вторичными аминами наблюдаются преобладающие процессы восстановительного дебромирования. Показано, что в реакциях вторичных циклических аминов с гексабромбензолом первоначально происходит восстановительное дебромирование последнего до пен-табромбензола, в котором атомы брома замещаются на остаток амина.
Установлена региоселективность восстановительного дебромирования замещенных пентабромбензолов под действием димсил- и енолят-анионов и доказан механизм данного процесса, включающий перенос формально положительно заряженного атома брома от молекулы полибромароматического соединения к нуклеофилу.
Показана принципиальная возможность осуществления реакций селективного кросс-сочетания полибромиодбензолов с алкинами по атомам иода с сохранением полибромароматического ядра.
Предложены новые подходы к синтезу ряда производных полибромаро-матических соединений и разработаны удобные препаративные методы их получения.
Практическая ценность работы. В результате проведенных исследований выявлены основные закономерности взаимодействия полибромароматиче-ских соединений с N- и С-нуклеофилами, что позволяет прогнозировать поведение соединений этого класса в определенных условиях. Получено и описано более 30 новых производных полибромароматического ряда, представляющих интерес в качестве реактивов для тонкого органического синтеза. Для пентаб-ромфенола и 3-(2,3,4,5,6-пентабромфенил)оксипропина-1 разработана и утверждена нормативно-техническая документация (ТУ, ЛМ).
Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на XV и XVI Международных научно-технических конференциях «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (Уфа, 2002 г. и 2003 г.), а также на внутривузовских научных конференциях «XXX Огаревские чтения» (Саранск, 2000 г.), «XXXI Огаревские чтения» (Саранск, 2001 г.), «XXXIII Огаревские чтения» (Саранск, 2004 г.) и «X научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов Мордовского государственного университета» (Саранск, 2005 г.).
Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 6 статьях и 4 тезисах докладов.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Работа изложена на 150 стр. машинописного текста, содержит 33 таблицы, 243 ссылки на публикации зарубежных и отечественных авторов.
