Содержание к диссертации
Введение
1. Синтез, структура и сигматропные перегруппировки про изводных пентазамещённых циклопентадиенов 9
1.1.Синтез пентазамещённых циклопентадиенов 9
1.2. Строение и миграционная способность водорода пентазаме щённых циклопентадиенов 14
1.2.1. Строение пентазамещённых ндклопентадиенов 14
1.2.2. Сдвиг водорода и СН-кислотность 16
1.3. Строение и свойства металлоорганических производных пентазамещённых циклопентадиенов 18
1.3.1. Металлотропия в производных 18
1.3.2. У] -Производные 22
1.3.3. Солеобразные соединения 27
1.4. Шіграция углеродных групп в системе пентазамещённого циклопентадиена 28
1.4.1. Сдвиг алкильных групп 28
1.4.2. Ацилотропия 31
1.4.3. Миграция арильной группы 35
1.5. Миграция групп с центральными атомами - неметаллами У, УІ групп в системе пентазамещённого циклопентадиена 36
1.6. Заключение 38
2. Таутомерные миграции арилазо-, нитро- и ацильных групп в системе циклопентадиена . 40
2.1. Таутомерные миграции арилазогруппы в системе циклопента диена 40
2.1.1. Таутомерия 5-арилазо-1,2,3,4,5-пентаметоксикарбонилциклопентадиенов 40
2.1.2. Кристаллическая структура 5-арилазо-І,2,3,4,5-пента-метоксикарбонилциклопентадиенов 51
2.1.3. Невырожденные перегруппировки арилазогрупп в соответствующих производных 5-метил-1,2,3,4-тетраметоксикарбо-нилцшслопентадиена 63
2.1.4. Реакция азосочетания солей арилдиазония с 1,2,3,4,5-пентаметилщшюпентадиеном 68
2.2. Обратимые миграции ацильных групп в циклопентадиеновом кольце 72
2.2.1. 1,5-Сигматропный сдвиг метоксикарбонилъной группы в 1-арил-2,3,4,5,5- и 2-арил-1,3,4,5,5-пентаілетоксикарбонил-циклопентадиенах 72
2.2.2. Стереодинамика 1-арил-2,3,4,5,5-, 2-арил-1,3,4,5,5-пентаметоксикарбонилциклопентадиенов и арилгидразонов тетраметоксикарбонилциклопентадиенона 76
2.2.3. Быстрые 1,5-сигматропные миграции трифтор- и три-хлорацетильных групп в соответствующих производных 1,2,3,4,5-пентаметилциклопентадиена 86
2.3. Обратимая миграция нитрогруппы в системе циклопентадиена 89
2.3.1. Таутомерные взашлопревращения 5-нитро-2-метил-1,3,4,5- и 5-нитро-5-метил-1,2,3,4-тетраметоксикарбонил-циклопентадиенов
2.3.2. 5-Нитро-1,2,3,4,5-пентаметилциклопентадиен 99
2.4. Миграционная способность водорода в I,2,3,4,5-пентаметоксикарбонил-, 5-метил-1,2,3,4-тетраметоксикарбонил- и 1,2,3,4,5-пентаметилциклопентадиенах 99
3. Экспериментальная часть 106
3.1. Синтез производных пентазамещённых циклопентадиенов 106
3.1.1. Получение исходных пентазамещённых циклопентадиенов 106
3.1.2. Получение 5-арилазо-1,2,3,4,5-пентаметоксикарбонил-циклопентадиенов 106
3.1.3. Получение арилазо-5-метил-І,2,3,4-тетраметоксикарбо-ншщиклопентадиенов 108
3.1.4. Получение 5-арилазо-1,2,3,4,5-пентаметил- и 1-арил-азометил-2,3,4,5чгетраметилциклопентадиенов 108
3.1.5. Получение 1-арил-2,3,4,5,5-, 2-арил-1,3,4,5,5-пента-метоксшшрбонилциклопентадиенов и арилгидразонов тетраме-токсикарбонилциклопентадиенона 111
3.1.6. Получение 5-анил-1,2,3,4,5-пентаметилциклопентадиенов 112
3.1.7. Получение нитропроизводных 5-метил-1,2,3,4-тетра- и 1,2,3,4,5-пентаметоксикарбонилциклопентадиенов 117
3.1.8. Синтез 5-нитро-1,2,3,4,5-пентаметилциклопентадиена . 119
3.2. Методика регистрации спектров ЯМР 119
3.3. Расчёт констант скоростей и активационных параметров 120
3.4. Методика регистрации инфракрасных спектров 121
Выводи 122
- Строение и миграционная способность водорода пентазаме щённых циклопентадиенов
- Миграция групп с центральными атомами - неметаллами У, УІ групп в системе пентазамещённого циклопентадиена
- Обратимые миграции ацильных групп в циклопентадиеновом кольце
- Методика регистрации спектров ЯМР
Введение к работе
С середины 50-х годов нашего столетия, когда в исследовательской практике начала широко использоваться спектроскопия ядерного магнитного резонанса, область исследования таутомерных превращений резко расширилась: от изучения невырожденных таутомерных превращений стало возможным перейти к исследованию динамики как невырожденных, так и вырожденных таутомеризаций. Были открыты и подробно исследованы миграции разнообразных металлоорганических, углеродных групп и группировок с центральными атомами - неметаллами У - УП групп х хо .
Огромный интерес к проблемам таутомерии обусловлен с одной стороны её теоретической значимостью (протекающие в отсутствие экстремальных воздействий таутомерные превращения, сохраняя общие черты химической реакции, служат удобной моделью для изучения сложных межмолекулярных реакций с подобным механизмом), с другой стороны её практической полезностью (некоторые соединения, обладающие тау-томерными свойствами, могут использоваться для консервации солнечной энергии, кодирования информации, в фармакологии, как фото- и
13-14ч
термохромы х).
Циклопентадиен со времени обнаружения способности его производ-ных к таутомерным превращениям (1956 г. ) и по сей день привлекает пристальное внимание как наиболее важная таутомерная система со смещением мигранта по периферии кольца. Здесь зафиксированы fc/ft-» бД-металлотропные процессы и d , (Ґ -переходы элементо-органических или органических группировок. Обсуждение этих процес-
4-Т2
сов представлено в работах хл
Для т^ -производных циклопентадиена й Cf ,tf -переходы по коль-
55 Тр- или моногапто и Т| - или пентагапто производные циклопента-
12 диена - терминология Коттона
цу циклопентадиена могли бы происходить тремя путями: 1,5- и 1,3-сдвиги и рандомизация (диссоциативный механизм с образованием тесной или рыхлой ионной пары или с образованием пары радикалов). Однако, в литературе преобладают сведения о механизме 1,5- сигматроп-
4-12 ного сдвига .
Целью представляемой диссертационной работы является изучение таутомерных превращений б, 0*-типа, заключающихся в миграциях арил-азо-, нитро- и ацильных групп по кольцу пентаметоксикарбонил- и пентаметилциклопентадиенов, а также выявление механизмов этих обратимых перегруппировок (из трех возможных). Перегруппировки арил-азо- и нитрогрупп являются первыми примерами миграций группировок с центральным атомом азота в циклопентадиеновом кольце. Выбор в качестве объектов исследования также и ацилотропных превращений основан на отсутствии систематического исследования миграций углеродных групп в системе циклопентадиена (подробно изучен лишь 1,5-сдвиг алкильных групп 4»І)'У). Выбор системы основан на том, что она является идеальным объектом для осуществления 1,5-сигматроп-ных сдвигов.
Изучение указанных миграций по кольцу именно пентазамещенных циклопентадиенов имеет ряд преимуществ по сравнению с подобными исследованиями производных незамещённого или неполностью замещённого циклопентадиена. Указанные пентазамещенные циклопентадиеновые системы, во-первых,позволяют изучить влияние донорных и акцепторных заместителей в кольце циклопентадиена на скорость миграции. Во-вторых, исключается 1,5-сдвиг водорода, который усложняет процессы миграций различных группировок в производных неполностью замещенных циклопентадиенов 4»i:)»1J- . В-третьих, выбор пентаметоксикарбонил-и пентаметилциклопентадиенов как таутомерных систем удобен с точки зрения изучения перегруппировок с помощью метода дина-
мического ЯМР Н - основополагающего метода для исследования таутомерии (спин-спиновое расщепление протонов в производных незамещенного циклопентадиена усложняет спектральную динамическую картину) . Следует также отметить, что от производных пентаметоксикарбо-нилциклопентадиена можно ожидать новые механизмы О*,tf-превращений (исключительная устойчивость циклопентадиенового аниона С^СС^СНд)^ " позволяет предполагать возможность механизма рандомизации через образование ионно-парного интермедиата).
Практическая полезность незамещенного циклопентадиена и его
металлоорганических производных хорошо известна . Что касается производных пентазамещенных циклопентадиенов, то они значительно пополнили ряды использующихся в промышленности циклопентадиенов. Производные пента- и тетрацианциклопентадиенов употребляются в ракетной промышленности и в качестве красителей натуральных и синте-
тических волоконх' . Производные пентахлорциклопентадиена используются в сельском хозяйстве в качестве гербицидов, инсектицидов,
в промышленности - как термостойкие материалы .
В настоящее время бурно развивается химия Т( -металлоорганических производных пентаметилниклопентадиена. Эти соединения проявили ряд новых интересных свойств по сравнению с аналогами незамещенного циклопентадиена благодаря введению пяти донорных заместителей в кольцо циклопентадиена. К этим свойствам следует отнести новое необычное химическое поведение, более высокую стабильность и каталитическую активность в реакциях каталитического гидрирования, олефиновой полимеризации Циглера-Натта, фиксации молекулярно-
19-27 го азота, окисления-восстановления .
Производные пентазамещенных циклопентадиенов, полученные и исследованные автором представляемой работы,также имеют практическую ценность: 5-арилазо-1,2,3,4,5-пентаметоксикарбонилциклопентадиены
ввиду высокой подвижности в них арилазогруппы и высокой растворимости и устойчивости в органических средах могут служить мягкими диазотирующими агентами; ряд производных пентаметоксикарбонилцикло-пентадиена проявили себя как фотосенсибилизаторы.
Литературный обзор представляемой диссертационной работы охватывает сведения о синтезе, строении и сигматропных перегруппировках производных именно пентазамещенных циклопентадиенов, поскольку сигматропные превращения производных незамещённого и неполностью замещенного циклопентадиена обсуждались достаточно под-робно ранее 4-6,8,10,12 f а такяе потому_ что данные сведения
наиболее важны' в связи с проводимыми нами исследованиями. В литературном обзоре не рассматриваются сведения о синтезе,свойствах и применении производных пентагалогенциклопентадиенов, так как обширный материал по этой теме может составить предмет самостоятельного обзора.
диссертация выполнялась в соответствии с планом НИР химфака и НИИ физической и органической химии РГУ, а также Координационным планом Научного Совета по химической кинетике и строению отделения общей и технической химии Ж СССР на I98I-I985 гг. по направлению 2. I "Теория химического строения, реакционная способность, кинетика", проблеме 2.1.4 "Реакционная способность", проблеме 2.I.I "Химическое строение".
Строение и миграционная способность водорода пентазаме щённых циклопентадиенов
В 1,2,3,4,5-пентаметил-, 1,2,3,4,5-пентафенил-, 1,2,3,4,5-пентациан-, 1,2,3,4,5-пентатрифторметилциклопентадиенах атом водорода связан с углеродом С(5) циклопентадиенового кольца (для соединений (5) и (6) в недиссоциированной форме), что ПОДТВЄрЖДаЄТ-OQ QT ДО ДК ЛП ся данными Ж и ЯМР спектроскопии »-L» ± » ±J»i\ Структура же 1,2,3,4,5-пентаметоксикарбонилциклопентадііена (2) до недавнего Я времени считалось спорной . Этому циклопентадиену приписывали либо циклопентадиеновую форму (2а), либо фульвеновую форму (26) . Причиной сомнений была сильная зависимость электронных спектров от растворителя; в полярных растворителях (метанол) спектр соединения (2) имеет полосы.поглощения 265 нм ( 49800), 295 нм (S 14600), а в неполярных (бензол) - 318 нм (8 10000), что было интерпретировано как наличие в полярных растворителях формы (2а), а в неполярных формы (26). Учитывалось также, что в сильнополярных растворителях (по данным спектров IIMP) присутствует полностью ионизиро-ванная структура (2в) . ИК спектры соединения (2) в твёрдом состоянии:: Jb 4 говорили в пользу структуры (26), ввиду широкой интенсивной полосы поглощения при 1610 см , типичной для карбо-нилзамещенных фульвенов с внутримолекулярными водородными связями 49, ои Однозначное доказательство строения соединения (2) в кристаллическом состоянии было получено совсем недавно при рентгено-структурном исследовании этого вещества 4 . Соединение (2) в кристаллическом состоянии существует в форме гидроксифульвена (26) (рис. I). Кислый протон располагается между двумя кислородами соседних метоксикарбонилышх групп несимметрично - связан с одним из них ковалентной связью, с другим - водородной (0...Ы, 1.12(4), 1.32(4) $ ; угол 0...Н...0, 171(3) ). Четыре связи пятичленного кольца равноценны (1.396(3) - 1.410(5) $), а пятая между углеро-дами, несущими метоксикарбонильные группы, связанные с кислым протоном, длиннее (1.453(5) $). Интересной особенностью структуры является то, что метоксикарбонильные группы в положениях 2,4 и 5 образом, фульвеновая структура соединения (2) в кристаллическом состоянии была полностью доказала.
Что касается строения Т ТЯ 4-Я этого вещества в растворах, то по известным данным ЯМР Н, С ; ST Я6 а также электронной спектроскопии трудно сделать однозначные выводы, т. к. эквивалентность протонов метоксикарбонилышх групп в спектрах ЯМР Н и углеродов как кольца, так и заместите- тя лей в спектрах ЯМР С может быть обусловлена как наличием ионизированной структуры, так и быстрым обгленом положений протона по кольцу циклопентадиена или по кислородам заместителей. 1.2.2. Сдвиг водорода и СН-кислотность Как известно, в циклопентадиене возможен процесс 1,5-сигма-тропного сдвига водорода по кольцу циклопентадиена. К настоящему времени 1,5-сдвиг водорода по периферии пиклопента-диенового кольца моно-, ди-,три- и тетразамещённых циклопентади-енов изучен достаточно подробно - доказан механизм 1,5-сигматроп-ного сдвига, определены активационные параметры процесса ( дН 77.8-98.7 кДж-моль""1 , ь&ф -13.8- -66.9 Дж-моль град"1), показано, что накопление электронодонорных групп в кольце снижает скорость реакции, а электроноакцепторные заместители оказывают 4 5 8 противоположный эффект »»и . В 1,2,3,4,5-пентаметилциклопентадиене (I) 1,5-сдвиг водорода изучен не был - при комнатной температуре спектр ПК-IP указывает на ят структуру с фиксированным в 5-положении водородом , однако из вышеупомянутых работ по 1,5-сдвигу водорода следует предполагать, что энергия процесса лежит в верхних пределах таутомерной шкалы. Для 1,2,3,4,5-пентафенилщклопентадиена (3) спектры ЯМР Н (СДС13, 25С) и 13С (ДМСО-dg, 80С) указывают также на структуру 47 с фиксированным водородом , исследования по обнаружению в этой системе 1,5-сдвига водорода затруднительны ввиду сложного характера спектров ЯМР. При переходе к циклопентадиенам, пентазамещенным электроноак-цепторными группами, 1,5-сдвиг водорода по кольцу циклопентадиена наблюдать уже невозможно, поскольку такие циклопентадиены являются сильными СН-кислотами и в полярных растворителях диссоциированы на ионы. Так, известно, что пентациан-, пентатрифторметил- и пентаметоксикарбоншщишюпентадиены (5, 6 и 2) как кислоты сравнимы с сильными неорганическими кислотами (а СН-кислота (5) по силе превосходит хлорную) 4 45»36 . сН-кислотность этих соединений обусловлена стабилизацией в них циклопентадиенового аниона, причем эта стабилизация зависит не только ото - и5С-акцепторных свойств заместителей, но и от их объема.
Так, в пентаметокси-карбонилциклопентадиенильном анионе два объёмных метоксикарбониль- ных заместителя выведены из плоскости кольца циклопентадиена и не 48 могут эффективно делокализовывать отрицательный заряд аниона . 1.3. Строение и свойства металлоорганических производных пентазамещенных циклопентадиенов Химия металлооргнических производных пентазамещенных циклопентадиенов после обнаружения их свойств, указанных во введении данной работы, развивается очень бурно. К настоящему времени получен большой ряд таких соединений. По своему строению они подразделяют- I ся на три группы: ч\ -производные, в которых металлоорганическая группа связана через металл с одним из углеродов циклопентадиено-вого кольца, YJ -производные, в которых металл связан со всеми пятью углеродами, и солеподобные соединения, характерные для металлических производных пентазамещенных электроноакцепторными группами циклопентадиенов. Сигматропные миграции металлоорганических групп возможны лишь в тр-производных. 1.3.1. Металлотропия в ту -производных Из Y -производных пентазамещенных циклопентадиенов в настоящее время известны соединения кремния, германия, олова, бора (пен-таметилциклопентадиенильные) и золота (пентаметоксикарбонилцикло-пентадиенильные) . Быстрые, обратимые , пятикратновырожден-ные 1,5-сигматропные сдвиги триметилгермильной группы по кольцу пентаметилциклопентадиена были обнаружены при помощи метода дина- мического ПМР достаточно давно . Однако, активационные пара-метры процесса были определены значительно позднее . Авторы работы проварьировали заместители в гермильной группе и получили также ряд силильных производных пентаметилциклопентадиена. Во всех полученных соединениях (9, 10) с помощью метода динамического ПМР были обнаружены и исследованы 1,5-сигматропные сдвиги металлоорганических групп по периферии циклопентадиенового коль-ца53
Миграция групп с центральными атомами - неметаллами У, УІ групп в системе пентазамещённого циклопентадиена
В настоящее время описан ряд циклопентадиенильных производных 5-5-0 , где К1 - группы с центральными атомами - неметаллами У-УП тор. ТЯ7—Т4П групп; R = СО2МЄ, Me, Аг J- ,»xo ХУ;и. в таких производных пентаме-токсикарбонилциклопентадиена (R = к;%» 0Ме SX, CI) миграционная способность метоксикарбонильного заместителя выше, чем заместителя в! 126. В пентаметилциклопентадиенилфосфинах (36) совсем недавно обнаружены и исследованы при помощи метода дішамического ШДР таутомер-ные миграции фосфино-групп по периметру кольца циклопентадиена, Таким образом, в системе пентазамещённого циклопентадиена (также как и незамещённого) зафиксированы миграции металлоорганических, углеродных групп и групп с центральным атомом фосфора. В таутомерную шкалу попадают: металлотропия, миграции формильной, апдльных (активированных кислотами Льюиса) и фосфино-групп. Сдвиги же алкильных, арильных и метоксикарбонильных групп происходят с низкими скоростями (в шкале времени ПМР). Преобладающее большинство указанных процессов протекает по пути 1,5-сдвига. Следует отметить значительное замедление скорости 1,5-сдвига водорода при замещении циклопентадиенового кольца электронодонор-ными группами и высокую СН-кислотность циклопентадиенов, пятикратно замещённых электроношщепторными группами. Скорости металлотро-пии и сдвигов алкильных групп слабо зависят от характера замещения циклопентадиенового кольца. Однако, замещение кольца оказывает существенное влияние на структуру металлоорганических производных: замещение электронодонорными группами приводит к усилению 5 1 -связи металл-кольцо циклопентадиена и, следовательно, к сильной тенденции к образованию сэндвичевых соединений; замещение же электроноакцепторными группами ведёт к солеобразным металлическим производным. Известные данные по миграциям ацильных групп не позволяют сделать заключение о влиянии замещения в мигранте и цикло-пентадиеновом ядре на скорость перегруппировок. Сведения о миграционной способности группировок с центральными атомами-неметаллами У,У1 групп и галогенов в кольце циклопентадиена очень эпизодичны. Так, известны примеры миграциїї лишь фосши-но-, гидроксильной и алкоксильных групп.
Данные же о миграциях групп с центральными атомами азота, серы, селена и галогенов отсутствуют . Из всего вышесказанного следует, что изучение миграций групп с центральным атомом азота, а также ацильных групп в циклопента-диеновой системе является актуальным, а в качестве объектов исследования настоящей работы выбраны арилазо-, нитро-, ацильные производные пентаметоксикарбонил- и пентаметилциклопентадиенов (преимущества таких пентазамещённых циклопентадиеновых систем по сравнению с незамещённой указаны во введении данной работы). Нами впервые при помощи метода динамического ПМР обнаружены и исследованы быстрые, обратимые, пятикратно вырожденные, внутримолекулярные перегруппировки арилазогрупп в соответствующих производных пентаметоксикарбонилциклопентадиена (IAj-XAj iU -XAg IA3 XA3 IA4-XA4 IA5-XA5). 5-Лрилазо-І,2,3,4,5-пентаметоксикарбоншщиклопентадиены (І)-(X) были получены при взаимодействии ВОДНОГО раствора пентаметокси- од карбонилциклопентадиенида калия со свежеприготовленными растворами солей арилдиазония при 0С (табл. 8). В спектрах ПМР соединений (1)-(Х) (табл. 2,3) сигналы протонов метоксикарбонильных групп (рис. 4,5) при комнатной температуре проявляются как общий синглетный пик. При понижении температуры раствора сигнал уширяется и при температурах ниже -35С (для соединений (Ш)-(1Х)) расщепляется в триплет с соотношением интен-сивностей 2:2:1 (табл. 3, рис. 5). При охлаждении раствора соединения (УШ) в СН2С12 до -80С в спектрах ЯМР Н не удалось обнару-жить расщепления сигнала. Однако, в спектре ЯМР С в том же растворителе уже при -40С сигналы от индикаторных sp -гибридизован-ных атомов углерода С(1-4) циклопентадиенового кольца, а также углеродов карбонильных групп С (6-Ю)являются анизохронными. При 20С наблюдается исчезновение индикаторных сигналов углерода, ввиду их коалесценции в каждой из групп С(1-4) и С(6-Ю) (рис. 6). Охлаждение растворов соединений (I) и (П) не приводит к расщеплению сигнала от протонов метоксикарбонильных групп в спектрах ПМР (табл. 3). В случае соединения (X) сигналы протонов метоксикарбонильных групп при комнатной теглпературе во всех растворителях (за исключением бензонитрила, табл. 2,3) проявляются в виде дублета с соотношением интенсивностей 3:2, который при нагревании до +60С переходит в синглет. От +50С до -60С спектры ПМР соединений (III)- проявляют полную обратимость и не обнаруживают концентрационной зависимости (концентрацию растворов варьировали от 0.3 до 0.05 моль л . Такое спектральное поведение может быть обусловлено только пятикратно вырожденным внутримолекулярным обменом положений арилазо-грушш в соединениях (ІІІА)-(ХА). Миграции арилазогрулп могут осуществляться тремя путями: по механизму рандомизации с промежуточным образованием ионной пары (ШБ)-(ХБ), или по механизму 1,5(1,2)-и I,3-сигматропных сдвигов.
На основании сравнения экспериментальных спектров динамического ПМР указанных соединений с теоретически рассчитанными (рис. 5) был предложен внутримолекулярный механизм рандомизации через образование тесной ионной пары. Подтверждением этому служит и влияние растворителя и замещения в арильном ядре на скорость миграции. Скорость миграций арилазогруппы увеличивается в более полярных растворителях Стабл. 2), стабилизирующих структуры (ШБ)-(ХБ). Накопление электроноакцепторн.ых групп в арильном фрагменте должно дестабилизировать катионы в структурах (ШБ)-(ХБ) и, тем самым, понижать скорость миграции. Этот эффект наблюдается экспериментально (табл. 2). Так, сравнивая соединения (Ш), (ІУ), (УШ-Х), можно отметить, что при переходе от вещества (Ш) с одной нитрогруппой в арильном ядре к веществу (X) с тремя нитрозаместителями в ариле свободная энергия активации миграции арилазо- —т группы повышается на II кДж-моль . а скорость переноса уменьшается на два порядка. Аналогичный механизм сигматропных перегруппировок, связанный с промежуточным образованием ионной пары и обменом положений замещающей группы в трехчленном и семичленном кольцах, был обоснован для производных циклопропена (XI) и циклогептатриена (ХП) 142 Б таблице 2 приведены некоторые характеристики спектров ІВЛР соединений (1)-(Х), а также вычисленные в результате анализа формы линий индикаторных сигналов от протонов метоксикарбонильных групп константы скоростей и активационные параметры миграций арил-азогрупп в соответствующих производных 1,2,3,4,5-пентаметоксикар-бонилциклопентадиена (раздел 3.3). В соединениях (1)-(Ш) и (У)-(УШ) был проварьирован орто-замес-титель в арильном ядре от 0СН3 - до М02 - группы. Очевидно, что электроноакцепторные заместители снижают скорость миграции, а электронодонорные - повышают (табл. 2), что связано с дестабилизацией или стабилизациейдиазониевого катиона в ионной паре (Б). Б случае соединений (Ш), (У)-(УШ) корреляционная зависимость констант скоростей от б -констант заместителей соответствует уравнению: Id KJ./KQ = -0.88(7( бензонитрил, 25С), где KQ - константа скорости обмена арилазогруппы в соединении (Ш). Используя это уравнение, можно приблизительно оценить величину свободной энергии активации миграции арилазогруппы в соединениях (I) и (П) (табл. 2), в которых миграция,по-видимому,происходит очень быстро в шкале времени ПМР (даже при температурах растворов -50С —70С сигнал от протонов метоксикарбонильных групп имеет форму узкого синглета).
Обратимые миграции ацильных групп в циклопентадиеновом кольце
Термическое разложение 5-арилазо-1,2,3,4,5-пентаметоксикарбо-нилциклопентадиенов (I), (П), (У-УШ) происходит по двум путям: с выделением азота и необратимым 1,5-сигматропным сдвигом метоксикарбонильной группы с образованием І-арил-2,3,4,5,5-пентаметокси-карбонилциіиіопентадиенов(ХША)-(ХХША) (табл. У) и с элиминированием метоксикарбонильного заместителя циклопентадиенового кольца и образованием арилгидразонов тетраметокоикарбонилциклопентадиенона (ШУ)-(ХШН) (табл.10, II). Соединения (ХУША)-(ХХША) обратимо изомеризуются в 2-арил-1,3,4,5,5-пентаметоксикарбонилциклопентадиены (ХУШБ)-(ХХШБ) при 140-170С путём 1,5-сигматропного сдвига метоксикарбонильной группы, как видно из температурной зависимости их спектров IIMP (рис. 17). Вещества (ХУШ)-(ХХШБ) были выделены препаративно (табл. 9). В таблице 5 приведены активационные и кинетические параметры указанной изомеризации, определённые путём изучения временной и температурной зависимости интенсивности сигналов изомеров (ХУША)-(ХХША) и (ХУШБ)-(ХХШБ) в спектрах ПМР (раздел 3.3), а также равновесное соотношение изомеров при 150С. Свободная энергия активации (AGj-fgg) изомеризации (ХУЖ)-(ХХЩА):?(ХУШБ)-(ХХШБ) слабо зависит от характера заместителя X в ариле и лежит в пределах 119.I- 139.2 кДж-моль , хотя Хойфман показал, что заместители в цик- лопентадиеновом кольце оказывают сильное влияние на скорость изомеризации (28) —(29). Это объясняется тем, что стерически перегруженный арил, шлеющии объёмные орто-заместители, выведен из плоскости циклопентадиенового кольца и не принимает эффективного участия в сопряжении при образовании переходного состояния реакции изомеризации. Необратимые 1,5-сигматропные сдвиги метоксикарбонильной группы в 5-фенил-1,2,3,4,5-пентаметоксикарбонилциклопентадиене (28) — тор, (29) - (30) были ранее изучены Хоффманом . Перегруппировка (28)-» (29) протекает довольно медленно ( .Gjr,g 123.3 кДж«моль ), тогда как в нашем случае такой же процесс изомеризации промежуточных 5-арил-1,2,3,4,5-пентшлетоксикарбонилциклопентадиенов в соединениях (ХУША)-(ХХША)протекает значительно быстрей (даже при очень кратковременном выдерживании соединений (1)-(Х) при 90С не удаётся обнаружить и следов 5-арил-1,2,3,4,5-пентаметоксикарбонилцикло- пентадиенов; увеличение скорости перегруппировки, очевидно, связано со стерической перегруженностью 5-арил-производного, у которого в орто-положении арила находится объевшая нитрогруппа. 2.2.2.
Стереодинамика 1-арил-2,3,4,5,5-, 2-арил-1,3,4,5,5- пентаметоксшсарбонилциклопентадиенов и арилгидразо-нов тетраметоксикарбонилциклопентадиенона. Стерическая перегруженность арила в соединениях (ХУША.Б)-(ХХША.Б) приводит к высоким значениям активационных барьеров (fiwGggg 57.3-89.0 кДж«моль ) вращения арила вокруг простой С-С связи (ХІПІІАІ)-(ХШАІ) (ХУША2)-(ХХМ2); (ХШ ИШШ- ШП )-(ХХШБ2) , которые определены нами с помощью метода динамического IMP (рис. 18, 19, табл. 6, раздел 3.3). 3.49 м.д.; рис. 19, 8 j 3.76, 6? 3.65 м.д.)» которые при комнатной температуре (или более низких температурах, табл. 6) неэквивалентны вследствие ассиметрии плоскости 2-Х-4-нитрофенила. При повышении температуры растворов эти сигналы обратимо уширяются и затем сливаются в общий шестипротонный пик (рис. 18, о 3.62 м.д.; рис. 19, 3.70 м.д.). Для 1-(2,6-динитрофенил)-2,3,4,5,5- и 2 (2,6-динитрофенил)-1,3,4,5,5-пентаметоксикарбонилциклопентадиенов (XXIXA,Б) (табл.8), у которых плоскость арила симметрична относительно циклопентадие-нового кольца, указанный процесс затруднённого вращения арила с помощью метода динамического ПОД? наблюдаться не может, что и показывает эксперимент (табл. 6). Как следует из данных, приведённых в таблице 6, активационный барьер ( G g) затруднённого вращения 2-Х-4-нитрофенильной группы как в соединениях (ХУША)-(ХХША), так и в (ШШ)-(ХШБ) увеличивается в следующем ряду: X = 0СНя С1 СНо .Вг 3 Ы0о. Причём при переходе от соединении (XIXA) и (ХІХБ) соответственно к соединениям (ХХША) и (ХХШБ) указанная величина возрастает на 17.9 и 20.0 кДж-моль . Из-за низкого активационного барьера затруднённого вращения арила в соединениях (ХУША,Б) этот процесс не фиксируется с помощью метода динамического НМР (табл. 6). Такое влияние орто-заместителя на активационный барьер вращения арила показывает, что решающую роль здесь играют не электронные свойства заместителя, а Т5Т его объём . Подтверждением этому служит и тот факт, что для 1-(2-нитрофенил)-2,3,4,5,5- и 2-(2-нитрофенил)-1,3,4,5,5-пентаме-токсикарбонилциклопентадиенов (ХХХА,Б) (табл.8) процесс затруднённого вращения арила происходит с активационными параметрами, близкими к величинам, найденным для соединений (ХХША,Б) (табл. 6), т.е. уменьшение количества электроноакцепторных групп в арильном фрагменте практически не оказывает влияния на активационный барьер вращения арила.
Разница в величинах свободной энергии активации затруднённого вращения арила в изомерах (ХІХА)-(ХХША) и (ХІХБ)-(ХХШБ) составляет 12 кДж-моль , что указывает на проворот арила вокруг С-С связи в изомерах (ХІХА)-(ХША) лишь на 180 (стороной заместителя X около C-sp циклопентадиенового кольца, где стери-ческие препятствия от соседних с арилом метоксикарбонильных групп меньше), т.к. полный оборот приводит к ншшчшо в переходном состоянии процесса (XD[Aj)-(XXiIiA-j-) l(XIXA2)-(XMIAp) такого же стеричес-кого окружения как и в случае процесса (XIXBj)-(XXHIBj)C(XIXBr))-(XXtilEg). Такой же вывод был сделан и для объяснения различия величин активационных барьеров затруднённого вращения die о-толиль-ных колец вокруг простой С-С связи в тетра-о-толилциклопентадиено- не 152. Б спектре I1MP соединений (ХХІУ)-(ХХУШ), а также фенил- и 4-нит-рофенилгидразонов тетраметоксикарбонилциклопентадиенона (XXXI, ХХХП) в бензонитриле при комнатной температуре все 4 сигнала от протонов метоксикарбонильных групп проявляются отдельно, а син-глет от Ы-Н протона обнаруживается в области 8 14.22-14.89 м.д. (табл. 7). При повышении температуры растворов до 140-160С для соединений (ХХІУ)-(ХШ1), (ХХХП) происходит значительное обратимое уширение сигналов протонов метоксикарбонильных групп, а для вещества (XXXI) сигналы при 6 3.66 и 3.78 м.д., а также при 3.96 и 3.98 м.д. обратимо коалесцируїот - каждая пара в один общий сигнал, причём первая пара при 160С, а вторая при 140С (рис. 20). Такое спектральное поведение можно объяснить цис-транс изомеризацией относительно С=Ж двойной связи в соединениях (ХХІУ)-(ХХУШ), (XXXI), (ХХХП), скорость которой возрастает с повышением температуры. В таблще 7 приведены некоторые характеристики спектров IMP Интересно отметить, что при переходе от соединения (XXXI) с незамещённым фенилом к соединению (ХХХП) с нитрогруппой в 4-поло-жении арила свободная энергия активации цис-транс изомеризации возрастает на 13.0 кДж.моль , а для вещества (ХХУШ) с нитрозамес- -Т тителяїж в 2,4-положениях арила эта величина на 5.4 кдж«моль ниже, чем для соединения (ХХХП). Для веществ (ХХІУ)-(ХШІ) скорость изомеризации близка к этой величине для соединения (ХХУШ). Такое необычное влияние заместителей в ариле, возможно, обусловлено наличием водородной связи между протоном Ж-Н гидразонного фрагмента и ближайшим метоксикарбонильным заместителем. Введение в 4-по-ложение арильной группы электроноакцепторных заместителей делает протон более кислым и способствует более прочной водородной связи, что повышает барьер цис-транс изомеризации. При введении же заместителей, способных к образованию с протоном водородной связи, в 2-положение арила происходит частичное связывание ЪШ протона ими и ослабление его водородной связи с метоксикарбонильной группой, что ведёт к понижению барьера изомеризации по сравнению с 4-замещёнными электроноакцепторными группами в ариле соединениями. 2.2.3.
Методика регистрации спектров ЯМР
Спектры ПМР получены на спектрометре" Те st x US -Цй7С (80 МГц) в условиях адиабатического прохождения сигнала в растворах хлористого метилена, хлороформа, бензонитрила, хлорбензола, о-дихлорбен-зола, очищенных по стандартным методикам, при концентрациях веществ -Т 0.2-0.3 моль«л . В качестве внутреннего или внешнего стандарта использовался гексаметилдисилоксан (ГЩС). Точность определения температуры -1, точность воспроизведения формы сигналов І0.І Гц. Спектры ЯМР С -{%}" получены на спектрометре ХЬ Varian" (25.18 МГц) в импульсном Фурье-режиме с использованием широкополосовой шумовой развязки от протонов. 3.3. Расчёт констант скоростей и активационных параметров Расчёт констант скоростей миграций арилазо- и тригалогенаце-тильных групп, а также прототропии проводился на основе полного анализа формы линий индикаторных сигналов в спектрах ПМР по программе SDVIG" , базирующейся на формализме Кубо-Зака и написанной на языке BkS \C для мини-ЭВМ Vanav\- 620L. Константы скоростей затруднённого вращения арильных групп и цис-транс изомеризации арилгидразонов были определены с помощью машинной имитации формы линий индикаторных сигналов в спектрах ПМР по программе КМА.ФЛ-І в варианте АВ-обмена ( J = 0) и последующего сравнения набора теоретических спектров с параметрами экспериментальной формы линий - отнесение максимума к центральному минимуму в области ниже точки коалесценции и ширины линии на полувысоте в области выше точки коалесценции. Расчёт суммарных констант скоростей прямой и обратной реакций (Kj + Kg) невырожденных сдвигов метоксикарбо- Tfi? пильной и нитро- групп как обратимых реакций первого порядка проводился из наклона прямой $нЫ) от времени, где 1 и I - текущая и равновесная интенсивности сигналов изомера в спектрах ПМР, для 7-9 измерений при данной температуре. Индивидуальные константы Kj и к2 были определены из сумм Kj + Kg и величин констант равновесия (константы равновесия были найдены из спектров ПМР с использованием электронного интегратора прибора). Во всех случаях точность определения константы скорости ІІ0%. Энтальпии ( Н ) и энтропии (bS?) активации изученных перегруппировок, затруднённых вращений и цис-транс изомеризации найдены из анализа линейной зависимости Ь\ к/Т от I/T для 5-8 температурных измерений.
Коэффициенты корреляции во всех случаях не хуже 0.98.к 3.4. Методика регистрации инфракрасных спектров. Ж спектры получены на спектрофотометре Spekorcl OR 75 в вазелиновом масле или тонком слое. s Расчёт констант скоростей по программам"SPVlk" и КММЖ-І был проведён сотрудником НИИ ФОХ РГУ Н.И.Борисенко. 1. Впервые при помощи метода динамического ПМР обнаружены и исследованы таутомерные пятикратновырожденные внутримолекулярные перегруппировки арилазогрупп в системе пентаметоксикарбонилцикло-пентадиена. Установлено, что накопление электроноакцепторных заместителей в арильном фрагменте снижает скорость миграций арилазогрупп. Такой же эффект наблюдается при введении электронодонорных заместителей в кольцо циклопентадиена. На основании изучения эффектов заместителей, моделирования форм линий индикаторных сигналов в спектрах ДПМР для различных механизмов и данных рентгено-структурного анализа о кристаллической структуре 5-арилазо-1,2,3,4,5-пентаметоксшсарбонилциклопентадиенов предложен механизм рандомизации через образование ионно-парного интермедиата для миграции арилазогруппы. 2. Впервые при помощи метода ПМР обнаружена и исследована обратимая внутримолекулярная миграция нитрогрушш по периметру пяти-членного кольца в 5-нитро-5-метил-1,2,3,4- и 5-нитро-2-метил-1,3,4,5-тетраметоксикарбонилциклопентадиенах. С учётом данных рент-геноструктурного анализа о структуре указанных таутомеров предполагается механизм обратимых 1,5-сигматропных сдвигов для этой миграции. 3. Миграционная способность ацильной группы в 5-ацил-1,2,3,4,5-пентаметилциклопентадиенах значительно увеличивается при введении в неё сильных 3 -акцепторных заместителей. Тригалогенацетильные группы быстро (в шкале времени ПМР) мигрируют по периметру кольца пентаметилциклопентадиена путём внутримолекулярных 1,5-сигматропных сдвигов. 4. В 1-арил-2,3,4,5,5- и 2-арил-1,3,4,5,5-пентаметоксикарбонилциклопентадиенах, взаимопревращаіощихся путём 1,5-сигматропного сдвига метоксикарбоыильной группы, методом ДПМР определены акти-вационные барьеры затруднённого вращения арильного заместителя вокруг простой связи С-С. Величины барьеров затруднённого вращения возрастают с увеличением объёма орто-заместителя в арильной группе (0СН3 С1 СН3 Вг- 3 , К02). 5. В арилгидразонах тетраметоксикарбонилциклопентадиенона методом ДПМР обнаружена низкобарьерная цис-транс изомеризация относительно двойной связи С=К.
