Содержание к диссертации
Введение
1 .Литературный обзор
1.1 .Циклоприсоединение катионоидных реагентов к непредельным соединениям 7
1.2. Серусодержащие гетероциклы - продукты сульфенилирования непредельных соединений 16
2. Синтез серусодержащих гетероциклов на основе полярного циклоприсоединения сульфенилхлоридов к алкенам и внутримолекулярной циклизации Р-хлор сульфидов. (Результаты и обсуждение) 24
2.1.Аннелирование гетарильного цикла реагента при взаимодействии гетаренсульфенилхлоридов с алкенами 25
2.1.1. Внутримолекулярная циклизация р-хлорсульфидов 26
2.1.2. Полярное циклоприсоединение гетаренсульфенилхлоридов к алкенам 30
2.2. Синтез производных 1,4,2-оксатиазина на основе реакций 2-хлорсульфенил-1-пиридин-1-оксида с алкенами 38
2.3. Особенности гетероциклизации в реакциях фенилкарбонил-иминохлорметансульфенилхлорида с алкенами 48
2.4. Обсуждение результатов 52
3. Экспериментальная часть 58
3.1. Методы анализа 58
3.2. Синтез и очистка исходных веществ 58
3.3. Взаимодействие сульфенилхлоридов с алкенами в метиленхлориде (общая методика) 59
3.4. Превращения р-хлорсульфидов в присутствии кислот Льюиса (общая методика) 60
3.5. Взаимодействие сульфенил хлоридов с алкенами в систем еп ер хлорат лития - нитрометан (общая методика) 60
Выводы 70
Литература
- Серусодержащие гетероциклы - продукты сульфенилирования непредельных соединений
- Внутримолекулярная циклизация р-хлорсульфидов
- Синтез производных 1,4,2-оксатиазина на основе реакций 2-хлорсульфенил-1-пиридин-1-оксида с алкенами
- Взаимодействие сульфенилхлоридов с алкенами в метиленхлориде (общая методика)
Введение к работе
Актуальность работы. Большое значение в синтезе гетероциклов в
последние годы приобрела циклизация в реакциях электрофильных реагентов с
алкенами с замыканием цикла нуклеофильной группой, содержащейся в
молекуле субстрата. Однако другой вариант циклообразования в Ас1Е-реакциях
алкенов с завершением циклизации за счет нуклеофильного участия фрагментов
реагента получил сравнительно меньшее развитие, что, по-видимому, связано с
довольно ограниченным ассортиментом подходящих электрофильных
реагентов, используемых в практике органического синтеза. Значительный
интерес в этом плане представляют сульфенилхлориды, структуру
катионоидной части которых можно целенаправленно видоизменять и вводить в нее различные потенциально нуклеофильные центры, способные к замыканию цикла при взаимодействии этих реагентов с алкенами. Учитывая реальные возможности варьирования структуры сульфенилхлорМдов и непредельных соединений, можно полагать, что рассматриваемый подход к синтезу серусодержащих гетероциклов является весьма перспективным.
Работа выполнена при поддержке Конкурсного Центра фундаментального естествознания Минобразования РФ (грант № 97-9.4-28).
Цель работы - определение направлений реакций алкенов с сульфенил-хлоридами, содержащими в сульфенильном фрагменте потенциально нуклеофильные атомы азота или кислорода, и выявление факторов, благоприятствующих циклообразованию с замыканием цикла элсктронодонор-ными центрами реагента.
Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые изучены реакции алкенов с 2-хлорсульфенил-1-пиридин-1-оксидом и 4,6-диметил«2-пиримидин-, 8-хинолин-, 4,6-диметил-3-циано-2-пиридин-, 3-метоксикарбонил-2-пиридин-, 6-метил-4-трифторметил-3-циано-2-пиридии-, 1,3-бензо-тиазол-2-, фенилкарбонилиминохлорметансульфенилхлоридами и на их основе разработаны оригинальные методы синтеза производных 1,4,2-оксатиазина, тиазола и
1,3-тиазина. Показано, что циклообразование можеі'Оьп1^UL'vm^'iKjiCTUJ'ia счет
ужг 1
*т*
вам ПОТЕКА
оэ т
замыкания цикла атомом азота или кислорода сульфенильной группы в ходе внутримолекулярной циклизации Р-хлорсульфидов - первичных продуктов хлоросульфенилирования алкенов и/или полярного циклоприсоединения сульфенирующих реагентов к алкенам в системе перхлорат лития - нитрометан. Установлена высокая стереоселективность процессов циклизации и циклоприсоединения. Выявлено влияние структурных факторов реагирующих соединений и характера среды на эффективность циклообразования и показано, что циклизация Р-хлорсульфидов значительно ускоряется с ростом основности сульфенильного фрагмента и при действии кислот Льюиса. Разработанные методы синтеза серусодержащих гетероциклов из относительно доступных соединений могут найти применение в органическом синтезе.
В результате испытаний полученных соединений в отделе биологических исследований НИИ химии Нижегородского государственного университета им. Н. И. Лобачевского установлена высокая биоцидная активность ряда производных 2-хлорсульфенил-1 -пиридин-1 -оксида.
Апробация работы. Результаты работы представлялись на I Всероссийской конференции по химии гетероциклов (Суздаль, 2000), К Международной конференции по химии и технологии каркасных соединений (Волгоград, 2001), I Международной конференции "Химия и биологическая активность азотистых гетероциклов и алкалоидов" (Москва, 2001), IV Международном симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений "Петербургские встречи"(С.-Петербург, 2002), II Международной конференции "Химия и биологическая активность кислород- и серусодержащих гетероциклов" (Москва, 2003), Международной научно-технической конференции. "Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений" (Самара, 2004), Всероссийских и региональных конференциях молодых ученых (Екатеринбург, 2000; Новосибирск, 2001; Нижний Новгород, 2002, 2003).
По результатам конкурса 2003 г. автору была присуждена стипендия имени академика Г. А. Разуваева.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи и 11 тезисов докладов.
Объем и структура, диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, результатов экспериментов и их обсуждения, экспериментальной части и библиографического списка литературы, который содержит 145 наименований работ отечественных и зарубежных авторов. Диссертация изложена на 87 страницах машинописного текста, содержит 13 таблиц и одно приложение.
Серусодержащие гетероциклы - продукты сульфенилирования непредельных соединений
В последние годы реакции непредельных соединений с сульфенилгалогенидами превратились в один из важнейших методов функционализации углеводородов, что довольно широко освещено в многочисленных публикациях, в том числе и обзорного характера [43-67]. В подавляющем большинстве этих работ для объяснения полученных результатов предполагается участие на тех или иных стадиях процесса сульфенилирования интермедиатов типа иона эписульфония (ЭСИ). Более того, осуществлено рентгеноструктурное исследование ЭСИ - производного 1,2-диметил-аценафтилена [68], получены многочисленные спектральные характеристики ионов эписульфония и разработаны препаративно удобные методы генерирования достаточно стабильных частиц [19, 69-90].
Один из вариантов генерирования ЭСИ связан с заменой нуклеофильной части сульфенилгалогенидов (48) на координационно насыщенный или нуклеофугный анион и циклоприсоединением катионоидного реагента (49) по кратной связи [19].
Другой подход основан на использовании в качестве предшественника ЭСИ Р-галогеналкилсульфидов (50), легко и с количественным выходом получающихся при взаимодействии сульфенилгалогенидов с непредельными углеводородами [19].
Способность атома серы сульфенильного фрагмента к нуклеофильному участию при завершении циклизации использована и при получении серусодержащих гетероциклов большего размера. Так, в результате ионизации (3-хлоралкилсульфида (51) в жидком сернистом ангидриде и последующей перегруппировки образуется тиетаниевая соль (52) [91, 92]. Непосредственно в АёЕ-реакции стиролов (53) с аренсульфенилхлоридами в нитрометане в присутствии перхлората лития получаются тиофаниевые соли (54). Циклообразование в этом случае включает взаимодействие электрофила с молекулой алкена, последующее вовлечение второй молекулы алкена и завершение реакции атомом серы [93-95].
В приведенных примерах в замыкании цикла участвует атом серы сульфенильного фрагмента. В то же время сульфенилгалогениды представляют собой довольно уникальный тип реагентов, в электрофильную часть которых можно целенаправленно вводить различные потенциально нуклеофильные центры, способные к завершению циклизации [45, 60-65]. Однако эти возможности при конструировании серусодержащих гетероциклов учитывались крайне редко.
Указанные выше два пути генерирования ЭСИ использованы для получения тиохромана (59) [79, 80]. При этом роль нуклеофила в завершающей стадии играет атом углерода фенильной группы.
Двукратное участие фрагментов сульфенилирующего реагента в завершении циклизаций обнаружено при изучении реакций тетрафторбензобаррелена (61) с 61 арен сул ьфенилхл ори дами в системе перхлорат лития - нитрометан [100, 101]. На первой стадии в качестве нуклеофила выступает фенилъное кольцо реагента и получается продукт (62). При взаимодействии ненасыщенного каркасного соединения (62) со второй молекулой сульфенилхлорида циклизация завершается при нуклеофильном участии атома серы сульфенильного фрагмента реагента, присоединившегося на первой стадии, с образованием соли (63). "l3"R
Как показано в работах [99, 102, 103], в завершении циклизации при сульфенилировании алкенов могут участвовать атомы азота сульфенильного фрагмента, входящие в гетероциклическую или алифатическую систему. Например, при взаимодействии mpem-бутилэтилена с сульфенилхлоридами (64) и (65) в системе перхлорат лития - нитрометан в результате тандемной перефуппировки - циклизации получаются перхлораты тиазиния (66) и (67) [99, 102]. Взаимодействие стиролов (68) с 1-фенилтетразол-5-сульфенилхлоридом (64) в системе перхлорат лития — нитрометан приводит к образованию производных тиазола(69)[103].
Внутримолекулярная циклизация р-хлорсульфидов
Из результатов предыдущего раздела следует, что продуктами собственно Ас1Е-реакций сульфенилхлоридов (1а-е) с алкенами в метиленхлориде являются Р-хлорсульфиды. Для выяснения возможности циклообразования непосредственно в ходе сульфенилироваїїия алкенов нами изучено действие на этот процесс кислот Льюиса, которые, как известно, могут оказывать значительное влияние на направления реакций непредельных соединений с сульфенилхлоридами [19,33, 53-59, 66, 67, 104].
Мы установили, что при растворении сульфенилхлоридов (1а-е) в нитрометане в присутствии эквивалентного количества перхлората лития наблюдается превращение реагентов и уже через 2-3 мин после смешения в растворе содержится смесь дигетарилдисульфида с олигомерными соединениями. Если же осуществить быстрое смешение растворов сульфенилхлорида, перхлората лития и алкена, то в результате с высоким выходом получаются конденсированные гетероциклы (11р-22р) - продукты циклоприсоединения сульфенилирующего реагента к непредельному соединению (табл. 3). Следует отметить, что циклоприсоединение протекает регио- и стереоспецифично.
Нами показано также, что под действием тетрахлорида олова и пентахлорида сурьмы в метиленхлориде сул ьфенилхлориды моментально осмоляются и поэтому влияние этих солей на направления реакций сульфенилхлоридов с алкенами не исследовалось.
Строение синтезированных соединений доказано методами ИК, ЯМР Н и 13С спектроскопии, масс-спектрометрии и данными элементного анализа.
Полученные гетероциклические системы представляют собой кристаллические вещества желтого цвета.
В ИК спектрах продуктов присоединения гетаренсульфенилхлоридов (1а-е) к алкенам присутствуют полосы поглощения (v, см ), отвечающие колебаниям фрагментов гетар ильного цикла: 1652, 1583, 1537, 1438, 1340, 1302, 1256(a); 1604, 1590, 1564, 1488, 1454, 1380, 1356, 1304, 988, 828 (б); 1602, 1566, 1460, 1380, 1286 (в); 1600, 1562, 1452, 1374, 1292 (г); 1448, 1410,1282, 1020, 732 (д); 1588,1424,1368,1294,1144,824,700 (е). ИК спектры полученных конденсированных систем содержат следующие полосы поглощения, отнесенные к колебаниям ароматического цикла соответствующего реагента: 1634, 1537, 1464, 1376, 1282 (а); 1656, 1577, 1552, 1382, 1300, 842 (б); 1642, 1576, 1480, 1390, 1256 (в); 1632, 1572, 1432, 1302, 1140, 764 (г); 1646, 1466,1388, 1256, 774 (д); 1668,1470,1386,1304,1176,838,728 (е).
В ИК спектрах перхлоратных солей наблюдается широкая интенсивная полоса поглощения в области 1100 см"1, соответствующая колебаниям связи С1-0.
В табл. 4,5 приведены параметры спектров ЯМР Н синтезированных соединений, в табл.6 - параметры спектров ЯМР 13С. Выполненное отнесение сигналов согласуется с имеющимися в литературе спектральными характеристиками продуктов сульфенилирования алкенов [67, 96, 98, 102-120] и продуктов реакций непредельных соединений с другими электрофилами [121, 122]. Характерная особенность спектров ЯМР Ни С солей - наличие слабопольного сигнала, относящегося к фрагменту CHN\ При превращении (3-хлорсульфида в соответствующий гетероцикл происходят значительные изменения в химических сдвигах фрагментов гетарильного цикла, что также позволяет легко идентифицировать продукты и определять составы реакционных смесей методом ПМР спектроскопии.
Названия, данные элементного анализа, температуры плавления и масс-спектры полученных соединений указаны в экспериментальной части работы в табл. 12, 13,
Если до настоящей работы и были известны единичные представители гетаренсульфенилхлоридов, то каких-либо сведений о сульфенилхлоридах, содержащих N-оксидную группу не имелось вообще. Учитывая несомненные потенциальные возможности реагентов такого типа служить строительными блоками для получения гетероциклов, мы синтезировали 2-хлорсульфенил-1-пиридин-1-оксид (1ж) и изучили его реакции с широким кругом непредельных соединений.
При взаимодействии сульфенилхлорида (1ж) с алкенами алифатического ряда (2, 5, 6) в метиленхлориде при 20С с выходами, близкими к количественным, образуются продукт трапс-хлоросульфенилирования (10ж), аддукты (23ж) и (24ж) - продукты присоединения против правила Марковникова и по правилу Марковникова соответственно.
Синтез производных 1,4,2-оксатиазина на основе реакций 2-хлорсульфенил-1-пиридин-1-оксида с алкенами
Иминохлорметансульфенилхлориды, как известно [45, 63], могут использоваться в качестве синтонов для получения гетероциклов, однако относительно низкая стабильность реагентов этого типа сдерживает их широкое применение в органическом синтезе. В настоящей работе впервые изучены реакции алкенов с относительно устойчивым и легко доступным фенилкарбонилиминохлорметансульфенилхлоридом (Із).
Взаимодействие сульфенилхлорида (Із) с алкенами (5,6,9) в метилен-хлориде при 20 С протекает в рамках традиционной схемы — с выходами, близкими к количественным, образуются соответствующие р-хлорсульфиды. Реакция с mpem-бутилэтиленом (5) дает продукт присоединения против правила Марковникова (23з), со стиролом (6) - продукт присоединения по правилу Марковникова (24з), с аллилбензолом (9) — смесь региоизомеров (35) и (36) в соотношении 50:50.
Значительные изменения в направлениях реакций сульфенилхлорида (Із) с алкенами (5, 6, 9) происходят под действием перхлората лития в нитрометане. Так, реакция с алкеном (5) сопровождается 1,2-сдвигом метильной группы, элиминированием бензоильного фрагмента и замыканием цикла атомом азота иминогруппы с образованием 5,6-дигидро-4,4,5-триметил-2-хлор-4Н-1,3-тиазина (37).
Продукты циклоприсоединения - тиазолидиноны (38) и (39) образуются при взаимодействии сульфенилхлорида (Із) с алкенами (6) и (9) соответственно в нитрометане в присутствии перхлората лития. В формировании структуры полученных пятичленных гетероциклов участвуют, по-видимому, молекулы растворителя — нитрометана
Мы проверили устойчивость аддуктов (23з, 24з, 35, 36) и установили, что эти соединения в условиях реакции не изменяются. Следовательно, все продукты гетероциклизации образуются непосредственно в ходе Adc-процесса.
Таким образом, в реакциях сульфенилхлорида (Із) с алкенами в зависимости от структурных особенностей непредельного субстрата циклоприсоединение реагента происходит как при сохранении углеродного скелета алкена, так и при его трансформациях.
В ИК спектрах аддуктов (23з, 24з, 35, 36) имеются интенсивные полосы поглощения (v, см 1) 1630 и 1696, отвечающие колебаниям азометинового и карбонильного фрагментов [130]. В ИК спектре 5,6-дигидро-1,3-тиазина (37) отчетливо видна полоса с v=1565 см"1, отнесенная к колебаниям связи C=N. В ИК спектрах тиазолидинонов (38) и (39) кроме сигнала бензоильного фрагмента (1702 см 1) имеется полоса v=1768 см"1, соответствующая группе С=0 пятичленного цикла [131].
Как видно из полученных результатов, при взаимодействии сульфенилхлоридов (1а-з) с алкенами в метиленхлориде, как правило, образуются продукты транс-присоединепия - р-хлорсульфиды. В соответствии с современными представлениями о механизме реакций сульфенилхлоридов с алкенами [52-59,132] такое направление обусловлено, по-видимому, возникновением интермедиатов типа сульфурана (40) или тесной ионной пары (41).
Весьма значительно ускоряется внутримолекулярная циклизация указанных р-хлорсульфидов в присутствии перхлората лития в нитрометане, тетрахлорида олова или пентахлорида сурьмы в метиленхлориде, что можно объяснить содействием соли как кислоты Льюиса элиминированию хлорид-аниона и «пуш-пульным» механизмом образования гетероциклов.
Заметное влияние на способность Р-хлорсульфидов к внутримолекулярной циклизации оказывает природа тиогетарильного фрагмента. Так, например, аддукт транс-стильбена с З-метоксикарбонил-2-пиридинсульфенилхлоридом (1г) значительно легче подвергается кватернизации, чем аддукт транс-стильбена с 4,6-диметил-3-циано-2-пиридинсульфенилхлоридом (1в) (табл.1), что можно объяснить более высокой основностью пиридинового цикла в первом из указанных соединений. Действительно, как следует из литературных данных, величины рКа для 3-метоксикарбонилпиридина и 3-цианопиридина составляют 3.13 и 1.45 соответственно [131]. Нельзя исключить и влияние на изучаемые процессы стерических факторов, так как хорошо известно, что алкилирование азагруппы чувствительно к стерическим помехам [133].
Важная роль электронных эффектов заместителей в тиогетарильном фрагменте р-хлорсульфидов четко прослеживается и при сравнении процессов циклизации аддуктов транс-стилъбена с 4,6-диметил-3-циано-2 54 пиридинсульфени л-хлоридом (1в) и 6-метил-4-трифторметил-3-циано-2-пиридинсульфени л хлоридом (1е) (табл.1). Замена метилъной группы на трифторметильную, очевидно, приводит к снижению основности пиридинового цикла, и, как следствие, дезактивации пиридинового азота [133].
Образующиеся при взаимодействии 2-хлорсульфенил-1-пиридин-1-оксида (1ж) с /и/?ш/с-стильбеном, трет-бутнл эти леном, стиролом и циклопентеном в метиленхлориде Р-хлорсульфиды также вовлекаются во внутримолекулярную циклизацию с замыканием цикла атомом кислорода N-оксидной группы, тогда как аддукт этого сульфенилхлорида с норборненом остается неизменным. В последнем случае, по-видимому, невозможна реализация трансоидной конформации фрагмента Het-S-C-C-Cl.
Направления реакций 2-хлорсульфенил-1 -пиридин-1 -оксида (1ж) с 3,4-дигидропираном и 3,6-диметоксибешонорборнадиеном в метиленхлориде резко контрастируют с традиционным ходом реакций непредельных соединений с сульфенилхлоридами. В этих изученных нами реакциях, по-видимому, вследствие относительно низкой основности гетарильного фрагмента реагента (величина pKaN-оксипиридина, например, равна 0.79 [131]) и стабилизирующего эффекта заместителей в непредельном субстрате возникают интермедиаты, отличающиеся по структуре от частиц типа (40) или (41). При сульфенилировании 3,4-дигидропирана, вероятно, может возникать карбокатионный интермедиат типа (43), депротонирование которого приводит к образованию непредельного сульфида (28).
Взаимодействие сульфенилхлоридов с алкенами в метиленхлориде (общая методика)
Очистку и абсолютирование растворителей проводили по стандартным методикам [139, 140]. Перхлорат лития продажный марки "ч" обезвоживали нагреванием до температуры плавления при вакуумировании в течение 2 час. Тетрахлорид олова и пентахлорид сурьмы - продажные реактивы. Транс-стильб ен, 3.4-дигидропиран, циклопентен, 3,3-Диметил-1-бутен, стирол, норборнен и аллилбензол — продажные реактивы. 3.6-Диметокибензонорборнадиен получали по методике [141].
Гетаренсульфенилхлориды получали хлорированием дигетарилди-сульфидов хлористым сульфурилом в хлороформе по стандартным методикам [45] с выходами, близкими к количественным. Сульфенилхлориды (1г,е к) представляют собой желтые кристаллические вещества. Тпл, С: 77-75 (1г); 50-52 (1е); 78-80 (1ж). Остальные гетаренсульфенилхлориды -желтые аморфные вещества.
Фенилкарбонилиминохлорметансульфенилхлорид получали хлорированием бензоилизотиоцианата по методике [142]. Тпл= 91-92 С соответствует литературным данным [142]. 8,8 -Дихинолилдисульфид - продажный реактив. Другие дигетарил-дисульфиды получали окислением соответствующих тиолов по методике [143]. 2-Меркапто-1,3-бензотиазол, 2-меркапто-1-пиридин-1-оксид и 2-мер-каптоникотиновая кислота - продажные реактивы. 4,6-Диметил-2-меркаптопиримидин,4,6-диметил-2-меркаптоникотино-нитрил и 6-метил-4-трифторметил-2-меркаптоникотинонитрил получали по методикам [144,145]. Взаимодействие сульфенилхлоридов с алкенами в метиленхлориде (общая методика).
К раствору 10 ммоль сульфенилхлорида в 20 мл метиленхлорида при 20С добавляют при перемешивании раствор 10 ммоль алкена в 10 мл метиленхлорида. Через 15 мин растворитель отгоняют в вакууме. Устойчивые р-хлорсульфиды получают с выходами, близкими к количественным.
10 Ммоль р-хлорсульфида растворяют в 60 мл метиленхлорида. Через определенное время отбирают пробу, растворитель отгоняют в вакууме, остаток анализируют методом ЯМР Н спектроскопии. В соответствии со временем, указанным в таблицах главы 2, осуществляют препаративное выделение продуктов. Растворитель удаляют в вакууме. Продукты выделяют дробной кристаллизацией из смеси гексан - метиленхлорид. В табл. 12 приведены названия, данные элементного анализа и температуры плавления полученных соединений, в табл. 13 - масс-спектры продуктов.
Превращения р-хлорсульфидов в присутствии кислот Льюиса (общая методика). Ммоль р-хлорсульфида растворяют в 60 мл соответствующего растворителя, содержащего 10 ммоль кислоты Льюиса. Через определенное время отбирают пробу, растворитель отгоняют в вакууме, остаток анализируют методом ЯМР Н спектроскопии. В соответствии со временем, указанным в таблицах главы 2, осуществляют препаративное выделение продуктов. Растворитель удаляют в вакууме. Продукты выделяют кристаллизацией из метиленхлорида.
Взаимодействие сульфенилхлоридов с алкенами в системе перхлорат лития — нитрометан (общая методика).
К раствору 10 ммоль сульфенилхлорида в 10 мл нитрометана при 20 С при перемешивании добавляют 10 ммоль перхлората лития в 40 мл нитрометана и раствор 10 ммоль алкена в 10 мл нитрометана. Через 15 мин добавляют 100 мл метиленхлорида, отфильтровывают осадок LiCl и ЫСЮ4 и многократно промывают его на фильтре метиленхлоридом. Фильтрат упаривают в вакууме. Продукты реакций сульфенилхлоридов (1а-ж) выделяют кристаллизацией из метиленхлорида, а гетероциклы, полученные в реакциях сульфенилхлорида (Із) - кристаллизацией из гексана.
1. Разработаны методы синтеза серусодержащих гетероциклов на основе циклообразования в реакциях алкенов с гетарен- и иминохлорметансульфенил хлор идами с замыканием цикла атомом азота или кислорода сульфенильного фрагмента.
2. Выявлены два пути формирования гетероциклических систем: - в нитрометане в присутствии перхлората лития происходит циклоприсое-динение сульфенилирующего реагента по кратной связи; - в метиленхлориде предшественниками гетероциклов, как правило, являются продукты 1,2-присоединения сульфенилхлоридов к алкенам - Р-хлорсульфиды, претерпевающие в условиях реакции внутримолекулярную циклизацию.
3. Показано, что внутримолекулярная циклизация Р-хлорсульфидов ускоряется при действии кислот Льюиса (перхлорат лития в нитрометане, тетрахлорид олова и пентахлорид сурьмы в метиленхлориде) и при повышении основности сульфенильного фрагмента.
4. Обнаружено необычное направление хлоросульфенилирования непредельных соединений: при взаимодействии 2-хлорсульфенил-1-пиридин 1-оксида с 3,6-диметоксибензнорборнадиеном в метиленхлориде реализуется преимущественно циклоприсоединение серусодержащего электрофила по двойной связи.
5. Установлено, что независимо от пути реализации, структурных факторов серусодержащего реагента и непредельного соединения, реакционных условий циклообразование протекает регио- и стереоспецифично.
![Синтез азотсодержащих гетероциклов на основе трансформации 1,2-диалкилдиазиридинов и 6-арил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов под действием диполярофилов в ионных жидкостях](/i/i/4498/402007.png "Синтез азотсодержащих гетероциклов на основе трансформации 1,2-диалкилдиазиридинов и 6-арил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов под действием диполярофилов в ионных жидкостях Сыроешкина Юлия Сергеевна")
