Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Синтез органофуллеренов (литературный обзор) 7
1.1. Строение, физико-химические и химические свойства фуллерена Сбо 7
1.2. Органофуллерены, проявляющие, по сравнению с фуллереном Сб0) более сильные электроноакцепторные свойства 12
1.3. Реакции С6о с карбенами 20
1.4. Реакции фуллерена Сбо с органическими азидами 25
1.5. Синтез бисаддуктов фуллерена С6о 35
ГЛАВА 2. Синтез органофуллеренов по реакциям фуллерена ceo с ароматическими дикарбонильными соединениями и органическими азидами. изучение строения и свойств органофуллеренов (обсуждение результатов) 55
2.1. Синтез и изучение строения аддуктов фуллерена С6о, получаемых по реакциям фуллерена с дикарбонильными соединениями 55
2.1.1. Взаимодействия фуллерена Qo с ациклическими амидами кислот Р(Ш) 56
2.1.2. Синтез органофуллеренов по трехкомпонентной реакции С6одикарбонильное соединение-амид Р(Ш) 60
2.2. Синтез органофуллеренов по реакции фуллерена С6о сарилазидами 61
2.2.1. Циклоприсоединение к фуллерену С6о нитрофторфенил-, фторхиноксалин-и фторхинолонзамещенных азидов 67
2.2.2. Синтез моно-аддуктов фуллерена С6о с пиримидинозамещенными азидами 76
2.2.3. Разработка подхода к синтезу индивидуальных региоизомеров бис(органо)фуллеренов на основ реакций фуллерена С6о с изоцианурато- и нитропиримидинозамещенными азидами 89
2.3. Электрохимические свойства полученных моно -и бисаддуктов фуллерена 105
2.4. Изучение основных свойств азагомофуллеренов ифуллерено[1,2-Ь]азиридинов 118
ГЛАВА 3. Экспериментальная часть 122
Основные результаты и выводы 136
Список использованной литературы 138
- Органофуллерены, проявляющие, по сравнению с фуллереном Сб0) более сильные электроноакцепторные свойства
- Реакции фуллерена Сбо с органическими азидами
- Взаимодействия фуллерена Qo с ациклическими амидами кислот Р(Ш)
- Циклоприсоединение к фуллерену С6о нитрофторфенил-, фторхиноксалин-и фторхинолонзамещенных азидов
Введение к работе
Актуальность работы. В отличив от иных аллотропных форм углерода, химия фуллереиов - чрезвычайно богата и в настоящее время это направление органической химии относится к одному из наиболее бурно развиваемых. Производные (органофуллерены), получаемые в ходе функцконализации фуллереиов, как правило, хорошо растворяются в органических растворителях и обладают рядом дополнительных свойств, обусловленных присутствием в их молекулах органических фрагментов. При этом, как и фуллерены, органофуллерены способны легко и поэтапно принимать несколько-электронов. Благодаря-этим свойствам на основе последних можно создавать донорно-акцепторные диады, что открывает путь к созданию молекулярных приборов, например, систем искусственного фотосинтеза, молекулярных переключателей и оптических ограничителей, а также пластиковых органических солнечных батарей. Для развития этого направления актуальным является синтез органофуллеренов, сродство к электрону которых не уступает сродству немодифицированного фуллерена. Сложность же создания таких молекул в том, что присоединение аддендов к фуллерену приводит к насыщению С=С -связей последнего, в результате чего сфера органофуллеренов становится менее электроноакцепторной, чем исходный фуллерен. Для решения этой проблемы в данной работе исходили из двух предпосылок: увеличить сродство к электрону сферы можно либо путем ее сопряжения с электронной системой органического фрагмента (эффект "pereconjugation" наблюдали, например, в спнрометанофуллеренах), либо аннелирования к сфере фуллерена гетероциклов с электроноакцепторными заместителями.
Целью настоящей работы является синтез новых моноадцуктов и индивидуальных региоизомеров бисаддуктов фуллерена Сет, принимающих электроны также легко, как и немодифицированный Сй0,
Научная новизна. Синтезированы новые моно- и бисаддукты фуллерена См, из хоторых 14 соединений выделены в индивидуальном виде методом колоночной хроматографии и охарактеризованы комплексом физико-химических методов — ЯМР пС, 'Н, ИК-, УФ-спектроскопии, масс-спектрометрии и элементного анализа.
Впервые для синтеза спирометанофуллеренов использована трехкомпонентная реакция: фуллерен-ароматическое дикарбонильное соединение-амид кислоты Р(Ш), позволяющая аннелировать к сфере фуллерена циклопропановые фрагменты в мягких условиях.
Впервые проведены реакции [2+3]-циклоприсоединения к фуллерену См 4-азидо-1-нитро-З-фторбензола, 6-фторхинолонов, 6-фторхиноксалина, 2-азидс-4-нтро- и 2-азидо^4,6-дифеиилпиримидинов. Установлено, что основными продуктами данных реакций являются 6,6-закрытые аддукты независимо от температуры проведения процессов.
Впервые по реакции фуллерена с 2-аэидо-5-нитропирнмидином получен нитропиримидияоеодержащий [60]фуллерено[1,2-Ь]азиридин.
Предложен новый подход к синтезу индивидуальных региоюомеров бисаддуктов, основанный на реакции фуллерена с органическими азидами. Установлены границы применения данного подхода.
Среди синтезированных моно(органо)фуллеренов методом циклической волыамперометрии найдены первые представители [б0]фуллерено[1,2-6]азиридинов, электрохимическое восстановление которых проходит легче восстановления исходного С<,<>,
Впервые изучено электрохимическое восстановление индивидуальных региоизомеров бисаддуктов, имеющих открытое строение фуллереновой сферы. Получен первый региоизомер бисаддукта фуллерена Си, электрохимическое восстановление которого проходит легче восстановления исходного См.
На основе изучения взаимодействий изоциануратосодержащих [60]фуллерено[1,2-*]азиридина и азагомо[60] фуллерена с трифторуксусной кислотой установлено, что б,б-закрытые изомеры являются крайне слабыми основаниями, тогда как 5,6-открытые изомеры не проявляют основных свойств.
- Практическая значимость работы: Разработаны подходы к синтезу электроноакцепторных моно- и бис(органо)фуллеренов, перспективных для создания молекулярных приборов, принцип действия которых основан на переносе ' электронов от донора к акцептору.
Апробация работы. Результаты исследований докладывались на VI Международной-конференции по химии фосфора (Великобритания, Бирмингем, 2004), IX Международной конференции: «Водородные материалы, наука и химия углеродных наноматериалов (Украина, Севастополь, 2005), VII Международном семинаре ' «Фуллерены и атомные кластеры» (Санкт-Петербург, 2005), II Международной конференции «УГЛЕРОД: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Москва, 2003), VII и VIII Молодежных научных школах-конференциях по органической химии (Екатеринбург, 2004 и Казань, 2005), XIV конференции по химии фосфорных соединений (Казань, 2005), Всероссийской конференции «Техническая химия. Достижения и перспективы» (Пермь, 2006).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано: б статей, из которых 4 в центральных отечественных изданиях, 1 статья в международном издании, 1 статья в международном сборнике, а также тезисы 10 докладов на российских и международных конференциях.
Работа осуществлена при финансовой поддержке программы Отделения химии и наук о материалах РАН №7, Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 05-03-3241&) и гранта Президента РФ для поддержки ведущих научных школ (НШ-5148.2006.03).
Объем я структура работы. Диссертация изложена на 157 страницах печатного текста, содержит 20 рисунков, 9 схем и 10 таблиц. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы (200 наименований).
Органофуллерены, проявляющие, по сравнению с фуллереном Сб0) более сильные электроноакцепторные свойства
Ковалентное присоединение к каркасу фуллерена органических фрагментов приводит к насыщению связей, в результате чего СЭ сферы органофуллеренов понижается. Кроме того, при электрохимическом восстановлении органический адденд может составить конкуренцию сфере. Однако наличие в молекуле одной или сочетания нескольких структурных особенностей может кардинально изменить способность сферы принимать электроны. Таковыми особенностями являются [19]: присоединение электроотрицательных атомов или групп атомов непосредственно к атомам углерода фуллереновой сферы; реализация в молекуле органофуллерена эффекта «periconjugation»; реализация в молекуле органофуллерена пространственного взаимодействия между сферой и органическим аддендом; образование органофуллеренами солей; присутствие гетероатома непосредственно в фуллереновом каркасе (гетерофуллерены).
Примером соединений, относящихся к первой категории, являются фторфуллерены. СЭ дифторфуллерена C6QF2 ненамного превышает СЭ немодифицированного фуллерена, и в газовой фазе оно составляет 2,73 эв [58]. Увеличение сродства к электрону молекулы C6QF2 связывают с отрицательным индуктивным эффектом атомов фтора. Увеличение количества атомов фтора закрепленных на каркасе фуллерена, как и ожидалось, еще больше увеличило СЭ фторфуллеренов [59]. Так, СЭ молекулы C60F36 составило уже 3.48 СЭ, а молекулы C60F48- 4.05 эВ. При этом входе электрохимического восстановления фторфуллерен Q0F48 принимал электроны легче фуллерена С60 на 130 мВ, причем этот процесс проходил обратимо.
Еще одним примером ациклических производных фуллерена, проявляющих более сильные акцепторные свойства, является дицианофуллерен 7. Как и в случае фторфуллеренов, электрохимическое восстановление этого соединения проходило обратимо и на 120 мВ раньше восстановления С . Однако, в отличие от фторфуллеренов, повышение СЭ дицианофуллерена 7 связывают не только с индуктивным эффектом цианогрупп, но и дополнительным «р-л» орбитальным взаимодействием цианогрупп со сферой фуллерена, т.е. с реализацией в молекуле так называемого эффекта «periconjugation» [31,60].
Увеличение числа цианогрупп, присоединенных к каркасу фуллерена, сдвигает первый пик восстановления аддукта 8 в область меньших значений потенциалов уже на 280 мВ, однако при этом наблюдалась потеря обратимости восстановления, что, как известно [61], вносит свой вклад в величину анодного сдвига пиков восстановления органических соединений [62].
Из 6,6-закрытых циклоорганофулеренов более сильными, чем фуллерен С60, электроноакцепторными свойствами обладают дицианозамещенный метанофуллерен, ряд спирометанофуллернов и изоксазолинофуллеренов, а также эпоксифуллерен и тетратиафульвалензамещенный триазолинофуллерен. Так, эпоксифуллерен 9 является первым производным фуллерена, для которого было установлено более легкое электрохимическое восстановление по сравнению с восстановлением фуллерена С6о-Первый пик на ЦВА-кривой этого соединения сдвигался анодно на 50 мВ, однако этот процесс проходил необратимо и он сопровождался раскрытием эпоксидного цикла. [62].
Из широкого круга синтезированных метанофуллеренов [63], более сильные электроноакцепторные свойства, чем свойства C Q, проявил только дицианозамещенный аддукт 10 [60]. Величина анодного сдвига первого пика восстановления на ЦВА-кривой этого соединения составила 156 мВ. Как и в случае соединения 7, необычное восстановление аддукта 10 связывают с эффектом «periconjugation». Следует заметить, что метанофуллерен 10 в ходе восстановления распадается до исходного фуллерена. Сильные электроноакцепторные свойства (обратимый пик восстановления сдвигается анодно на 170 мВ) проявляет и аддукт 11, в котором удачно сочетаются электроотрицательный атом кислорода в экзоэдральном цикле и присутствие в последнем четырех цианогрупп [11].
Интересными объектами для изучения влияния структурных параметров органофуллеренов на их способность принимать электроны являются хинон- и, фталоцианзамещенные спирометанофуллерены 12 и 13, а также ряд антрахинонзамещенных аддуктов 14-17.
Восстановление спирометанофуллеренов 12 [63-64] и 13 [65] проходит легче восстановления Сбо на 10-100 мВ. При этом для аддуктов 12 установлено влияние на СЭ фуллереновой сферы заместителей в экзоэдральном цикле. Электронодонорные заместители понижают акцепторные свойства фуллереновой сферы, приближая потенциалы восстановления этих соединений к потенциалам немодифицированного фуллерена
Реакции фуллерена Сбо с органическими азидами
Отличительной особенностью реакций фуллеренов с органическими азидами является образование аддуктов с различным строением фуллереновой сферы, причем эта особенность относиться как к моно-, так и бис-аддуктам.
Квантово-химические расчеты, проведенные методом B3LYP/6-31G //AMl, показали, что при R = Me из всех возможных структур I-IV, VI (X = NR или N=N-N R) наиболее стабильным является 6,6-закрытый изомер I. [98] Изомеры же II, IV и VI отнесены к разряду продуктов кинетического контроля реакций. Для изомера III локальный минимум на поверхности потенциальной энергии обнаружен не был, поэтому образование моноаддуктов такого строения считается маловероятным.
Расчеты также показали, что моноаддукты I-IV могут получаться по двум механизмам. Первый (направление А) предполагает распад азидов до нитренов, [2+1]циклоприсоединение которых может проходить как по 6,6-связи, так и по 5,6-связи фуллерена с образованием изомеров I и II, соответственно. Последний при этом, может изомеризоваться в более термодинамически стабильный изомер IV. Высказано также мнение, что изомер IV может образовываться в результате радикальной рекомбинации в бирадикальном интермедиате при присоединении нитрена по 6,6-связи фуллерена [99].
Второй механизм (направление В) предполагает первоначальное 1,3-диполярное присоединение к С6о органических азидов с образованием 6,6-закрытой триазолиновой структуры VI, распад которой проходит в 2 стадии. На первой стадии разрывается связь между атомами азота, один из которых имеет заместитель. Последующее же отщепление молекулы азота наиболее выгодно по синхронному механизму, когда процесс отщепления сопровождается одновременным образованием новой связи N-C. Теоретически на этой стадии возможно образование как 6,6-закрытого изомера I, так и 5,6-закрытого изомера II. Однако считается, что при синхронном механизме атака атома углерода, общего двум шестичленным циклам затруднена за счет присутствия рядом с ним уходящей молекулы N2. В результате вместо изомера I образуется вначале 5,6-закрытый изомер II, а затем 5,6-открытый изомер IV.
Экспериментально реакции фуллерена Сео с органическими азидами впервые проведены в 1993 г. [100]. С этого времени эта реакция стала широко использоваться химиками для функционализации фуллеренов и создания молекул с новыми практически значимыми свойствами. Аддукты I-IV (где X=NR) с алкильными заместителями (R = Me, Et и т.д.) не известны. Из ациклических фрагментов к фуллеренам С6о и С7о по этим реакциям присоединены полиэфирные, сложноэфирные, а также сульфогруппы [101].
Закрепление на углеродистой сфере полиэфирных цепочек, главным образом, продиктовано желанием придать фуллеренам амфифильные свойства с последующим создания на их основе пленок Лэнгмюра-Блоджета [102]. Реакции С6о с азидами 43 а-d в кипящем о-дихлорбензоле (180С) или хлорбензоле (130С) привели к образованию азагомофуллеренов 44 a-d. Кроме того, для реакции с азидом 43Ь изучено влияние температуры реакции на строение выделяемых продуктов [103]. При 60С в хлорнафталине по этой реакции получен триазолинофуллерен 45Ь, термический распад которого завершился образованием азагомофуллерена 44Ь. Аналогичная картина наблюдалась и в случае реакции фуллерена С с метилазидоацетатом 43е. При 60С в хлорбензоле по этой реакции получен триазолинофуллерен 45е, длительное нагревание которого при 120С привело к азагомофуллерену 44е. В тоже время при облучении триазолинофуллерен 45е переходил в азиридинофуллерен 46е. В другой работе [104] реакцию фуллерена Сео с азидом 43е провели в кипящем ксилене (95С) в присутствии краунэфира и сразу же из реакции смеси выделили как азагомофуллерен 44е в качестве основного продукта, так и азиридинофуллерен 46е в качестве побочного продукта.
Реакция сульфонилметилазида 43f с фуллереном С6о в о-ДХБ при 160С также приводит к образованию двух продуктов - азагомофуллерена 44f (основной продукт) и азиридинофуллерена 46f (побочный продукт), при этом был продемонстрирован фотохимически генерируемый переход азагомофуллерена 44f в азиридинофуллерен 46f[105].
Реакция фуллерена С7о с азидами 43b,e,f протекает гораздо сложнее поскольку образуются, как минимум, по два изомера азагомофуллерена 47b,e,f и 47 b,e,f и азиридинофуллерена 48Ь,е и 48 Ь,е [106]. циклоприсоединения (направление В), что объясняет образование в качестве основных продуктов азагомофуллеренов (изомеров IV). Объяснить же по этой схеме присутствие фуллереноазиридинов (изомеров I) труднее.
Взаимодействия фуллерена Qo с ациклическими амидами кислот Р(Ш)
Известна пока одна работа [178], в которой получен триазагомофуллерен, при образовании которого присоединение трех азидогрупп проходило по одному и тому же пятичленному циклу фуллерена. При этом выделены и два изомера трисаддукта 145:
Таким образом, химия фуллеренов является одним из наиболее бурно развивающихся направлений органической химии и, если на начальных этапах химики ограничивались выделением только моноаддуктов, то в настоящее время все больше внимание уделяется бис- и полиаддуктам. Первые работы в этом направлении показали, что главная трудность состоит в разделении региоизомеров, полученных по реакциям фуллерена с монофункциональными реагентами. Выходом же стал темплатный метод, использующий адденд, имеющие несколько функциональных групп. Однако это сильно ограничивает возможности химика, т.к. регенты с одной функциональной группой более доступны. Так, например, не получены дигомофуллерены (5,6-открытые структуры с атомом углерода в мостике), для получения которых по темплатному методу необходимы труднодоступные диазасоединения. С диазадигомофуллеренами положение несколько лучше. Единичные представители региоизомеров такого строения 131-134,138 получены с хорошими выходами непосредственно по реакциям С с монофункциональными азидами N3R. При этом в большинстве случаев образовывались региоизомеры 131. Однако к началу наших работ оставалось не ясным - какие факторы определяют региоселективность циклоприсоединения к каркасу фуллерена двух молекул азидов N3R; почему в одних случаях образуются смеси региоизомеров, а в других - один региоизомер, причем с открытым строением фуллереновой сферы; каково должно быть при этом строение промежуточного моноаддукта (5,6-открытое или 6,6-закрытое). Наконец, можно ли создать молекулу бисаддукта СЭ, которой была бы выше СЭ немодифицированного фуллерены и соответствующего моноаддукта. Поиск ответов нам эти вопросы и составил предмет данной работы.
Анализ литературы показал, что более сильные электроноакцепторные свойства по сравнению со свойствами немодифицированного фуллерена, могут проявлять спирометанофуллерены, в результате чего последние электрохимически восстанавливаются легче С6о- Такое необычное поведение спирометанофуллеренов связывают с реализацией в молекулах этих соединений орбитального взаимодействия между 71-системами фуллереновой сферы и аннелированного адденда, чему благоприятствует ортогональное расположение адденда относительно трансаннулярнои связи фуллереновой сферы [60]. Как уже отмечено в литературном обзоре, органофуллерены такого строения получаются, главным образом, по реакциям фуллерена С6о с диазасоединениями, в ходе которых генерируются карбены [65]. Данные реакции проходят в мягких условиях, но исходные диазасоединения не относятся к категории доступных и дешевых реагентов. В связи с этим, для синтеза новых спирометанофуллеренов, нами выбран иной способ генерирования карбенов. Высказано предположение [97], что реакция гексаэтилтриамидофосфита 1 с аценафтенхиноном 2 проходит через промежуточное образование карбена, димеризация которого сопровождается образованием 1,Г-бис(аценафтен-1-шшден)-2,2 -дионаЗ (схема 1):
Ранее данный метод генерирования карбенов для синтеза органофуллеренов не использовался. В данной работе в эту реакцию веден фуллерен С6о- Однако в трехкомпонентной системе очень важен порядок смешенил реагентов. Как уже сказано, амиды с дикарбонильньш соединением образуют димеры [97]. Данные же о взаимодействии фуллеренов с амидами кислот Р(Ш) в литературе отсутствуют. В связи с этим, этот тип взаимодействий был изучен дополнительно.
Амиды кислот Р(Ш) являются сильными нуклеофилами и при взаимодействии с акцепторами электронов за счет НЭП атома фосфора могут выступать в качестве доноров электронов, образуя солевые продукты [179]. С другой стороны, фуллерен Сб0, вследствие высокого сродства к электрону, склонен взаимодействовать с различными электрон-обогащенными субстратами с образованием донорно-акцепторных диад (молекулярные комплексы, комплексы с переносом заряда и ион-радикальные пары) [180,181]. Среди этих диад найдены уникальные ферромагнетики, фото-, полу- и сверхпроводники [2,3]. Взаимодействие же С6о с фосфорорганическими донорами изучено слабо.
Циклоприсоединение к фуллерену С6о нитрофторфенил-, фторхиноксалин-и фторхинолонзамещенных азидов
Электрохимические исследования продуктов 20-25 в работе [115] не проводились. Но мы не стали повторять этот эксперимент, а использовали в реакции с фуллереном арилазид с такими сильными электроноакцепторными заместителями, в фенильном фрагменте, как нитрогруппа и атом фтора.
Среди различных типов электронодефицитных соединений нитроарены рассматриваются как весьма перспективные соединения для регулирования редокс свойств фуллереновой сферы. Так, например, введение в экзоэдральный цикл фуллеропирролидинов нитро- и динитрофенильных фрагментов позволило приблизить сродство к электрону этой молекулы к сродству немодифицированного фуллерена [191]. Кроме того, установлено, что непосредственное присоединение к сфере фуллерена шести нитрогрупп приводит к образованию органофуллерена C6o(N02)6, проявляющего более сильные электроноакцепторные свойства по сравнению с немодифицированным фуллереном [192]. Аналогичное влияние нитрогруппы на редокс-свойства сферы установлено и для динитрозамещенного спирофлуоренофуллерена [65]. Реакцию фуллерена С6о с 4-азидо-1-нитро-3-фторбензолом 26 проводили в растворе о-ДХБ при различных температурах (25, 60, 100, 180 С) и продолжительности. Компоненты реакционных смесей разделяли методом колоночной хроматографии. В качестве элюента использовали толуол. При температурах ниже 100 С отмечалась очень низкая степень конверсии фуллерена, что не позволило выделить продукты реакции в количествах, доступных для каких либо исследований. В то же время при 100 С (30 часов) и при 180 С (2 часов) был получен продукт, причем по данным тонкослойной хроматографии (ТСХ), масс спектрометрии и УФ - спектроскопии, в обоих случаях он являлся одним и тем же соединением 27, выход которого был максимален (около 18%) при более высокой температуре. Увеличение полярности элюента в ходе хроматографирования реакционных смесей позволило выделить фракцию, содержащую смесь региоизомеров полиаддуктов, но разделить их не удалось.
В масс-спектре продукта 27 (метод электронного удара) зафиксирован пик молекулярного иона с m/z 874, соответствующий моноаддукту, в ходе образования которого к сфере фуллерена прошло присоединение одной молекулы азида 26, что сопровождалось отщеплением молекулы N2. В спектре ЯМР !Н аддукта 27 присутствовали сигналы атомов водорода фторнитрофенильного фрагмента: характерный дублет дублетов в области 5 7.81 м.д, с константой спин-спинового взаимодействия (КССВ) VHF VHH = 8,3Гц, относящийся к сигналу атома Н(6), и мультиплет в области 5 8.27-8.23 м.д., образованный наложением сигналов остальных атомов водорода. Следует отметить, что в спектре ЯМР Н аддукта 27 сигналы атомов водорода претерпевают сдвиг в область слабых полей по сравнению с положением сигналов аналогичных атомов водорода исходного азида 26 (см. экспериментальную часть). Наиболее существенный сдвиг отмечался для сигналов атома Н(6), что, скорее всего, связано с электроноакцепторным характером заместителя в положении С(1) (в данном случае - фуллереновой сферы).
Спектр ЯМР ,3С аддукта 27 свидетельствовал о высокой симметрии молекулы, В области спектра от 5 140 до 145 м.д. фуллереновая сфера характеризовалась 14 линиями (12 сигналов интенсивностью 4С, 1 сигнал интенсивностью 2С и 1 сигнал интенсивностью 8С), число и относительные интенсивности, которых указывали на реализацию симметрии Q2y. Теоретически такой симметрии должно соответствовать три сигнала по 2С и 13 сигналов по 4С. Два сигнала интенсивностью 2С и 4С накладываются, скорее всего, в виду близости значений их химических сдвигов. Кроме сигналов -гибридизованных атомов углерода, в спектре ЯМР 13С аддукта 27 фуллереновой сфере соответствовал также синглет 5р5-гибридизованных атомов углерода с 6 84.13 м.д.[43]. При этом фторнитрофенильному фрагменту в спектре, записанном с развязкой спин-спинового взаимодействия атомов углерода с атомами водорода, соответствовали два уширенных синглета атомов углерода С(4) и С(6), и четыре дублета, относящиеся к атомам углерода С(2), С(3), С(4), и С(6) с КССВ атомов углерода от атома фтора I3C-19F. Таким образом, данные ЯМР 13С спектроскопии указывали на то, что продукт 27 является фуллереноазиридином.
В пользу фуллереноазиридинового строения продукта 27 свидетельствовали также данные УФ-спектра. В этом спектре продукта 27 наблюдались широкие интенсивные полосы с Хтах 255 и 324 нм, а также характерная для 6,6-закрытых аддуктов [43] узкая малоинтенсивная полоса при 421 нм. Таким образом, совокупность спектральных данных указывало на то, что в качестве моноаддукта в ходе взаимодействия С60 с 4-азидо-1-нитро-3-фтор-бензолом 26 образуется 1-{4"-нитро-2"-фторфенил)-{[60]фуллерено[1 ,2 : 2,3]}азиридин 27.
Кроме фенилзамещенного азида в реакции с фуллереном С6о в данной работе использованы фторхинолонзамещенные азиды 28 и 29. Причем закрепление на сфере Сео фторхинолоновых фрагментов было интересно не только с точки зрения увеличения сродства к электрону фуллереновой сферы, но и обусловлено желанием объединить в одной молекуле фармакофорную группу и наноразмерную углеродистую сферу, рассматриваемую как носитель для доставки лекарства до очага заболевания. Лекарственные препараты на основе фторхинолонов используются в клинической практики начиная с 60-х годов прошлого века и за этот период времени они заняли одно из ведущих мест среди антимикробных средств.
По данным ТСХ и масс-спектрометрии (MALDI) в реакционных смесях, полученных при взаимодействии фуллерена Сео с фторхинолоном 28 при 50С, содержалось три моноаддукта состава C72H9N4O3F и C72H9N2O3F (R? 0.30, 0.27, 0.21, элюент смесь толуола с этилацетаном, 5:2). При более высоких температурах - 100 и 180 С, в реакционных смесях продукт состава C72H9N4O3F с R{ 0.30 исчезал. Все попытки выделить моноаддукты методом колоночной хроматографии были безуспешными. Отделялась только фракция, содержащая непрореагировавший фуллерен, а все адцукты оставались в верхней части колонки, вероятно, за счет сильной абсорбции на поверхности силикагеля, вызванной высокой полярностью аддуктов. Исходя из данных этих физико-химических методов, а также результатов реакций фуллерена с фенилазидами 18, 19, можно предположить, что при 50 С в результате реакции С о с азидом 28, образовался [60]фуллероно[1,2-с]триазолин 30, который постепенно распадался до [60]фуллеро[1,2-Ь]азиридина 31 и азагомофуллерена 32.
![Синтез азациклопента[c,d]феналенов на основе реакции Шмидта и электрофильного аминирования азидом натрия в полифосфорной кислоте](/i/i/4468/466102.png "Синтез азациклопента[c,d]феналенов на основе реакции Шмидта и электрофильного аминирования азидом натрия в полифосфорной кислоте Андриенко, Анна Валериевна")
![Синтез, строение, свойства аддуктов[60]фуллерена с органическими азидами, содержащими электроноакцепторные заместители](/i/i/4257/445960.png "Синтез, строение, свойства аддуктов[60]фуллерена с органическими азидами, содержащими электроноакцепторные заместители Юсупова Гульшат Гумаровна")