Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор .
Реакции фуллеренов с органическими азидами 8
1.1. Термическое и фотохимическое циклоприсоединение органических азидов к С60-фуллеренам 8
1.2. Циклоприсоединение органических азидов к С60-фуллерену селективный синтез бис-аддуктов углеродных кластеров 33
Заключение 40
ГЛАВА 2. Обсуждение результатов 41
2.1. Взаимодействие С60-фуллерена с азотистоводородной кислотой 42
2.2. Термическая и каталитическая реакция С60-фуллерена с галогеназидами 50
2.3. Присоединение металл - и металлорганических азидов к С60 - фуллерену 58
ГЛАВА 3. Экспериментальная часть 69
3.1. Методы анализа 69
3.2. Очистка исходных реагентов и растворителей 69
3.3. Циклоприсоединение азотистоводородной кислоты к С60 - фуллерену 70
3.4. Фотохимическая реакция азотистоводородной кислоты с фуллереном С60 70
3.5. Ацилирование N-незамещенного азиридинофуллерена 71
3.6. Методика синтеза 1-йод-2-азидо(С60-Ih)[5,6]фуллерена 77
3.7. Методика синтеза 1-бром-2-азидо(С60-Ih)[5,6]фуллерена 78
3.8. Методика восстановительной циклизации 1-галоген-2-азидо 1,2-дигидрофуллерена 78
3.9. Методика синтеза 1-йод и 1-бром 2-иминофосфорил(С60-Ih)[5,6]фуллерена 79
3.10. Методика синтеза (1- азидо(С60-Ih)[5,6]фуллерена -2-ил)фенилацетилена 79
3.11. Методика синтеза 1- азидо-2-этил(С60-Ih)[5,6]фуллерена 82
3.12. Методика синтеза 1-азидо-2-бутил(С60-Ih)[5,6]фуллерена 82
3.13. Методика синтеза 1-иминофосфорил-2-этил(С60-Ih)[5,6]фуллерена и 1-иминофосфорил-2-бутил(С60-Ih)[5,6]фуллерена .83
Выводы 90
Литература
- Циклоприсоединение органических азидов к С60-фуллерену селективный синтез бис-аддуктов углеродных кластеров
- Термическая и каталитическая реакция С60-фуллерена с галогеназидами
- Присоединение металл - и металлорганических азидов к С60 - фуллерену
- Методика синтеза 1-бром-2-азидо(С60-Ih)[5,6]фуллерена
Введение к работе
Актуальность темы. С момента открытия С60-фуллерена и разработки препаративных методов его получения химия углеродных кластеров стала одной из самых популярных и бурно развивающихся областей современной органической химии. За столь короткое время (~30 лет) в мировой литературе опубликовано более 40 тысяч публикаций, которые нацелены на получение перспективных для практического применения функциональнозамещенных фуллеренов – материалов для медицины, молекулярной электроники, нелинейной оптики и фотопреобразователей солнечной энергии. Важное место среди этих работ занимают исследования казанской школы химиков под руководством академика Синяшина О. Г., направленные на изучение термического циклоприсоединения органических азидов различной структуры к С60 - фуллерену с получением триазолино, [5,6]- или [6,6]-азиридинофуллеренов, а также [5,6]-азагомофуллеренов.
В настоящее время в лабораториях и научных центрах западных стран, в том числе и в России ведутся активные исследования по поиску направлений практического применения этих классов азотсодержащих фуллеренов и их производных.
К моменту начала наших исследований в рамках данной диссертационной работы в мировой литературе отсутствовали сведения о возможности проведения реакции между неорганическими и металлорганическими азидами и С60-фуллереном и его производными.
На наш взгляд, осуществление указанной реакции, как мы предположили, могло бы привести к разработке новых эффективных и технологичных методов синтеза ранее не описанных азидофуллеренов и их функционально замещенных производных, а также новых классов углеродных кластеров, представляющих широкий интерес для науки, техники и медицины.
На основании выше изложенного, основной задачей диссертационной работы являлось изучение реакции С60-фуллерена с неорганическими и металлорганическими азидами с целью разработки эффективных препаративных методов получения важных азиридино – и азидофуллеренов.
Цель исследования. Разработка эффективных методов селективной функционализации С60-фуллерена, основанных на реакции присоединения к С60 – углеродному кластеру неорганических и металлорганических азидов (HN3, галогеназиды и металлорганические азиды) с целью получения ранее труднодоступных азиридино - и азидофуллеренов.
Научная новизна. Впервые осуществлено циклоприсоединение азотистоводородной кислоты к С60-фуллерену, приводящее в зависимости от условий реакции к незамещенным триазолино-, либо азиридинофуллеренам. Разработаны оптимальные условия реакции (соотношение исходных реагентов, влияние природы растворителей, температуры и степень разбавления) для селективного синтеза триазолино – и азиридинофуллеренов с удовлетворительными выходами. Показано, что азиридинофуллерен легко вступает в реакции с хлорангидридами карбоновых и сульфоновых кислот, что открывает эффективный путь синтеза практически важных производных азиридинофуллерена. Впервые установлено, что галогеназиды (IN3, BrN3 и ClN3) в отличие от азотистоводородной кислоты вступают в реакцию 1,2-присоединения с С60-фуллереном с образованием ранее не описанных 1-галоген-2-азидофуллеренов. Синтезированные галогеназидофуллерены крайне нестабильные соединения и в результате небольшого нагрева склоны к формированию димерных и олигомерных аддуктов.
Обнаружено, что галогеназидофуллерены вступают в реакцию с терминальными ацетиленами в присутствии трифлата меди с образованием ацетиленовых производных углеродных кластеров с сохранением азидной группы.
Впервые изучено взаимодействие углеродных кластеров с металлорганическими азидами (Et2AlN3, EtAl(N3)2, Bu3SnN3) в условиях термической и каталитической реакции с получением ранее не описанных 1-азидо-2-алкилфуллеренов. Установлено, что 1-азидо-2-алкилфуллерены также как и галогеназиды С60 – фуллерена и их производные не вступают в "click" реакцию с ацетиленами. Использование стехиометрических количеств трифлата меди (Cu(OTf)2) в данной реакции приводит к формированию ранее не описанных функциональнозамещенных ацетиленовых производных углеродных кластеров. Восстановление 1-азидо-2-алкилфуллеренов с помощью PPh3 и MeOH открывает эффективный путь синтеза труднодоступных аминофуллеренов, в которых аминогруппа непосредственно связана с фуллереновым кором.
Практическая ценность работы. Разработаны препаративные методы синтеза практически важных азиридино-, азидо- и аминофуллеренов, являющиеся эффективными прекурсорами в синтезе ранее не описанных, практически важных, азотсодержащих производных С60-фуллерена.
Апробация работы. Основные положения работы были представлены на Biennial International Conference “Advanced Carbon Nanostructures” ICACN 2011 и ICACN 2013 (2011 и 2013, St.Petersburg), Всероссийской конференции «Органический синтез: химия и технология» (2012, Екатеринбург).
Публикации. По теме диссертации опубликованы 2 статьи, тезисы 4 докладов, получено 6 патентов РФ.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора на тему «Реакции фуллеренов с органическими азидами», обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (119 наименований), изложена на 104 страницах машинописного текста, содержит 3 таблицы, 7 рисунков.
Циклоприсоединение органических азидов к С60-фуллерену селективный синтез бис-аддуктов углеродных кластеров
Термическое циклоприсоединение органических азидов к углеродным кластерам возможно по двум направлениям, а именно синхронное [2+1] циклоприсоединение нитренов, генерируемых в условиях реакции in situ термическим разложением соответствующих азидов, к фуллерену с образованием азиридинофуллеренов 1, а также 1,3-диполярное циклоприсоединение органических азидов к фуллерену с последующей экструзией молекулы азота из триазолинсодержащего фуллерена, приводящей к смеси [2+1] - открытых и [2+1]-закрытых изомеров. Теоретически эта реакция может привести к образованию четырех моноаддуктов 1-4 с [6,6]- и [5,6]-открытыми, или [6,6]- и [5,6]-закрытыми изомерами. 2 3 4
Однако стоит заметить, что большинство термических реакций С60 с органическими азидами независимо от температуры реакция проходят по схеме [3+2]-циклоприсоединения азидов к фуллерену с образованием на первой стадии фуллеротриазолинов 8, которые в некоторых случаях удается обнаружить и выделить в индивидуальном виде [4-8]. Термическая экструзия молекулы азота из триазолинового интермедиата 8 приводит к образованию 5,6-азагомофуллеренов 9 и 6,6-азиридинофуллеренов 10, структура которых была подтверждена с помощью ЯМР спектроскопии, в том числе и на ядрах 15N. Выходы 6,6-закрытых [2+1] циклоаддуктов в этих реакциях, как правило, не превышают 1-3%.
С помощью квантово-химических расчетов модельной реакции метилазида с С60 на уровне теории B3LYP/6-31G //AM1 [8] установлено, что первоначально присоединение азида идет по двойной [6,6]-связи фуллерена с образованием триазолинового интермедиата с энергетическим барьером 20 ккал/моль и экзотермичностью 2 ккал/моль. Термическое отщепление молекулы азота из триазолинофуллерена идет последовательно. На первом этапе происходит разрыв одинарной связи N-N, который предшествует разрыву связи C-N, с общей энергией активации около 45 ккал/моль. На втором этапе экструзия молекулы N2, идет одновременно с образованием новой связи С-N, где стерический фактор уходящей молекулы N2 способствует образованию продуктов присоединения нитрена по [5,6]-связи, тогда как аддукты по [6,6]-связи незначительны.
Удачным примером синтеза стабильных [2+3]-циклоаддуктов можно считать взаимодействия С60-фуллерена с азидами, синтезированными на основе тетратиафульваленов, которые приводят к индивидуальным триазолинофулеренам 11, стабильным при комнатной температуре [8]. Нагревание соединения 11 в 1,2 - дихлорбензоле до 120оС, через 4ч, дает смесь [6,6]-азиридинофуллерена 12 (30%) и [5,6]-азагомофуллерена 13 (20%), которая проявляет свойства амфотерной редокс-системы.
В развитие этих исследований авторы [9] показали, что в ходе реакции С60 с Ge и Si-содержащими органическими азидами в 1,2-дихлорбензоле при 50оС через 6 ч образуются триазолинофуллерены 14-17 с выходом 20%. Нагревание которых до 100 оС приводит к формированию смеси [5,6]-открытых 18-21 и [6,6]-закрытых 22-25 [2+1]-циклоаддуктов в соотношение 19:1. Увеличение температуры разложения [3+2]-циклоаддуктов 14-17 до 170 оС позволяет добиться образования более термически стабильных [6,6]-азиридинофуллеренов 22-25. Кипячение [5,6]-азагомофуллеренов 18-21 в 1,2 дихлорбензоле также приводило к их количественной изомеризации до соответствующих азиридинов 22-25.
Если термическое разложение триазолинофуллеренов дает преимущественное образование [5,6]-азагомофуллеренов, то при их обработке трифторметансульфокислотой или эфиратом трехфтористого бора образуются исключительно [6,6]-закрытые [2+1]-циклоаддукты с количественным выходом [10]. sN. N N—R N-R ТЮН или BF3 о-ДХБ 26 27 R = CH3, n-C4Hg, n-C8H17, (CH CO-jMe, Cl Ph, Ph
Еще один альтернативный метод разложения триазолинофуллерена предложен в работе [11]. Авторы установили, что фотохимическое облучение ( = 300 нм) [3+2]-циклоаддуктов 28 приводит к соответствующим [6,6]-закрытым азиридинам 30, которые могут быть также получены в условиях фотохимической изомеризации [5,6]-азагомофуллеренов 29. R при атоме азота исходного [5,6]-открытого циклоаддукта 31 на скорость фотоперегруппировки последнего в соответствующие [6,6] азиридинофуллерены 32. Время, необходимое для завершения указанной реакции, изменяется в ряду производных a:b:c:d в следующей последовательности 1440:1 2160:360 соответственно. Скорости фотохимической перегруппировки различаются более чем в 2000 раз между самым быстрым (b) и самым медленным (с) соединением. Введение метильного заместителя в разные положения фенильного кольца увеличило скорость фотохимической перегруппировки в 3000 раз от самого медленного е к самому быстрому g [14]. Фотолиз соединений а-d в растворах, насыщенных воздухом, идет гораздо медленнее, что свидетельствует о его протекании через промежуточное триплетное состояние исходного азафуллероида.
Термическая и каталитическая реакция С60-фуллерена с галогеназидами
На первом этапе наших исследований мы изучили реакцию С60-фуллерена с азотистоводородной кислотой (HN3). Для удобства работы с этим взрывоопасным и токсичным реагентом мы приняли решение генерировать ее in situ реакцией NaN3 с H2SO4.
Установлено, что реакция С60-фуллерена и HN3 в оптимальных условиях (соотношение 1:100, 80оС, 3 ч, растворитель - хлорбензол) в запаянной ампуле приводит к смеси фуллероазиридина 1 и соответствующего бис-аддукта 2 с общим выходом 50% в соотношении
С помощью полупрепаративной ВЭЖХ соединение 1 выделено с чистотой 99% и охарактеризовано с помощью современных физико-химических методов анализа (одно-(1Н, 13С) и двумерная (HHCOSY, HSQC, HMBC) ЯМР спектроскопия, MALDI TOF спектрометрия, а также УФ- и ИК-спектроскопия).
Так, спектр ЯМР 13С циклоаддукта 1 в слабопольной части спектра содержит 16 сигналов в области 130-150 м.д., отвечающих sp2-гибридизованным углеродным атомам фуллерена, а также один сигнал при 79.27 м.д., который принадлежит двум sp3-гибридизованным углеродным атомам, что хорошо согласуется с литературными данными [16, 19]. Однако, сигнал атома водорода азиридинового цикла в спектре ЯМР 1Н, полученного в растворе CDCl3, значительно отличается от аналогичного спектра, описанного в литературе (4.61 м.д. против 5.9 м.д.). Принадлежность сигнала при 4.61 м.д. атому водорода N-H связи в соединении 1 однозначно доказывается наличием кросс-пика с атомом углерода фуллеренового остова в эксперименте HMBC и отсутствием аналогичного сигнала в спектре ЯМР 1Н при постановке обсуждаемой реакции с DN3 (рис. 1).
С целью разработки оптимальных условий проведения указанной выше реакции мы изучили влияние температуры, соотношения исходных реагентов и времени реакции на выход циклоаддукта 1. В результате нашли, что наиболее высокий выход азиридинофуллерена 1 удаётся получить при проведении данной реакции в условиях (80оС, продолжительность 3 часа) (рис. 2). Рисунок 2. Динамика накопления азиридинофуллерена 1 (Условия реакции: 80оС, растворитель – хлорбензол)
Рисунок 3. Масс-спектр MALDI TOF полиприсоединения HN3 к С60-фуллерену. Увеличение продолжительности реакции с 3 до 6 ч приводит к заметному повышению выхода соединения 2 и образованию смеси циклоаддуктов полиприсоединения, анализ которой с помощью масс-спектрометрии MALDI TOF показал, что к одной молекуле фуллерена могут присоединяться до 16 азиридиновых фрагментов, о чем свидетельствует наличие молекулярного иона m/z 960.016 (рис. 3).
Показано, что с понижением температуры упомянутой выше реакции (40оС, 3 ч, хлорбензол, запаянная ампула) удается осуществить синтез ранее не описанного фуллеротриазалина 3 с выходом 15%. При этом было установлено, что соединение 3 малоустойчиво даже при комнатной температуре, постепенно разлагаясь с выделением N2 образует незамещенный фуллероазиридин 1. Нагревание триазалинофуллерена 3 в толуоле (60оС) приводит к ускорению процесса экструзии молекулы N2 из триазалинового цикла, в результате чего соответствующий азиридинофулллерен 1 в этих условиях удается получить с количественным выходом уже через 30 мин. Образование и разложение фуллеротриазалина 3 можно надежно зарегистрировать с помощью ВЭЖХ (рис. 4).
ВЭЖХ хроматограмма триазолинофуллерена 3 до (а) и после нагрева (б). Из-за малой устойчивости соединения 3, эксперименты ЯМР 1Н и 13С с последним нам не удалось провести. На основании данных ВЭЖХ, MALDI TOF, ИК и УФ спектроскопии соединение 3 идентифицировано как триазолинофуллерен. Так, УФ спектр последнего наряду с интенсивными максимумами поглощения при 260 и 328 нм, содержит пик средней интенсивности при 425 нм, который является характеристичным для всех [6,6]-закрытых аддуктов фуллерена. В ИК спектре триазолинофуллерена 3 присутствуют полосы поглощения в области 3431, 1501, 1459, 1380 и 1080 см-1, которые отвечают колебаниям связей NH и С=С, С-С в фуллереновом коре. Масс-спектр циклоаддукта 3 соответствует брутто формуле С60HN3 (m/z 762.598 [M-Н]+, 735.656 [M-N2]+ и 720.642 [M-HN3]+), что также подтверждает получение фуллеротриазолина.
Рисунок 5. Вероятные структуры наблюдаемых димеров. Реакция С60-фуллерена с азотистоводородной кислотой в кипящем о-ДХБ в течение 3 часов проходит с образованием димеров 4 и 5, содержание которых в реакционной массе не превышает 3%. Кроме того, наряду с наблюдаемыми димерами 4 и 5 образуется нерастворимый осадок, который как мы полагаем, представляет собой смесь олигомерных аддуктов. Вследствие низкой растворимости соединений 4 и 5 нам не удалось провести съемку их ЯМР спектров. В связи с этим структура димеров 4 и 5 установлена на основании ВЭЖХ, MALDI TOF, ИК спектроскопии. Так, масс-спектры MALDI TOF соединений 4 и 5 характеризуются сигналами высокой интенсивности при 1471.316 m/z 4 (вычислено 1471.313) и 1456.803 m/z 5 (вычислено 1456.298), которые, вероятно, принадлежат соответствующим димерам (рис. 5), характеризующихся следующим брутто - составом для соединения 4 (С120N2H2) для соединения 5 (С120NH).
В условиях фотохимической реакции (hv 300 nm, 500 W, 25 мин, толуол) Сбо-фуллерена с HN3 при комнатной температуре образуется исключительно фуллероазиридин 1 с выходом 15%. Фотолиз проводили в запаянной кварцевой ампуле, содержащей толуольный раствор С60, насыщенный азотистоводородной кислотой. В этих условиях мы не обнаружили аддукта С60 и HN3 по схеме 1,3-диполярного циклоприсоединения 3, что свидетельствует о нитреновом механизме в условиях фотохимической реакции.
Фуллероазиридин 1 был синтезирован нами также в условиях барботирования в толуольный раствор С60-фуллерена газообразного HN3 в токе сухого аргона при 80оС в течение 1ч. При этом выход целевого циклоаддукта 1 не превышает 20%.
С целью более надежного доказательства структуры азиридинофуллерена 1 мы осуществили характерные для вторичных аминов превращения, а именно, TV-ацилирование и TV-бензоилирование соединения 1 соответствующими хлорангидридами карбоновых кислот.
Присоединение металл - и металлорганических азидов к С60 - фуллерену
Увеличение продолжительности реакции между Сео и Et2AlN3 с 3 до 24 часов не влияет на выход и состав целевых азидов, а замена толуола, используемого в качестве растворителя, на хлорбензол или дихлорбензол, приводит к образованию аддуктов полиприсоединения.
Соединение 25 выделено с помощью препаративной ВЭЖХ и охарактеризовано современными физико-химическими методами анализа (ЯМР 13С, масс-спектрометрия MALDI TOF и ИК спектроскопия).
Наличие в ИК спектре аддукта 25 интенсивных полос поглощения 2092, 1632, 1110, 754, 552 и 526 см"1, принадлежащих колебаниям связей -N=N-, в азидной группе связанного с фуллереновым остовом, однозначно свидетельствуют об образовании аддукта С60-фуллерена 25. Масс-спектр MALDI TOF характеризуется единственным сигналом при 749.040 m/z, принадлежащим осколочному иону [С60С2Н5]". К сожалению, в масс-спектре 25 мы не наблюдали образования молекулярного иона, соответствующего брутто формуле C62H5N3. Вероятно, при ионизации молекулы 25 УФ-лазером в MALDI-масс-спектрометре происходит легкий отрыв азидной группы и мы наблюдаем спектре пик соответствующего иона [M-N3].
В спектр ЯМР 13С соединения 25 имеются 29 сигналов sp2-гибридизованных углеродных атомов фуллереновой сферы в области 134-155 м.д., а также два сигнала -гибридизованных углеродных атомов Сбо, связанных с азидной группой и этильным заместителем 79.91 и 65.93 м.д. соответственно. В эксперименте НМВС моноаддукта 25 наблюдаются кросс-пики атомов водорода метиленового углеродного атома этильного заместителя с sp2 - и sp3 - гибридизованными углеродными атомами фуллеренового остова (рис. 6). 3.66
С целью расширения области приложения разработанного нами метода синтеза алкилазидофуллеренов изучена реакция С60 с Sn - содержащими азидами. Так, по аналогии с Et2AlN3 и EtAl(N3)2, реагент Bu3SnN3 вступает в реакцию с С60-фуллереном в разработанных условиях (100оС, 1 ч, растворитель хлорбензол) лишь в присутствии стехиометрического количества Cu(OTf)2 с образованием соответствующего 1-азидо-2-бутилфуллерена 26 с выходом 30%. В отсутствии Cu(OTf)2 реакция не идет. Использование Cu(OTf)2 в эквимольном количестве по отношению к С60 является оптимальным, поэтому даже незначительное его уменьшение (например 70-80 мол. %) приводит к резкому снижению выхода целевого аддукта 26. Увеличение концентрации Cu(OTf)2 не приводит к заметному повышению выхода 26. CuCl 24 Без катализатора 24 Использование в качестве катализаторов таких соединений как Mn(acac)2, Fe(acac)3, Pd(PPh3)2Cl2, Rh(acac)3, Cu(acac)2, CuO, Cu2O и др. солей и комплексов переходных металлов не приводит к целевому аддукту 26.
Увеличение продолжительности реакции между С60 и Bu3SnN3 с 1 до 3 часов способствует образованию аддуктов полиприсоединения, разделение и идентификация которых пока затруднительна. На основании анализа масс-спектрометров MALDI TOF аддуктов полиприсоединения установили, что количество присоединенных аддендов к молекуле фуллерена достигает 4, о чем свидетельствует наличие фрагментационного иона m/z 948.203, отвечающего брутто формуле [C76H36]-. Установлено, что при замене хлорбензола в указанной реакции, используемого в качестве растворителя на толуол, выход соединения 26 не превышает 5%.
Все наши попытки проведения реакций С60-фуллерена с такими металлорганическимазидами как Bu2Sn(N3)2 и Na2Sn(N3)6, окончились неудачей. В каждом опыте мы выделили исходный С60-фуллерен.
В результате изучения термической стабильности синтезированных азидофуллеренов 25 и 26 установили, что при кипячение последних в 1,2-дихлорбензоле наблюдается образование нерастворимого осадка черного цвета, идентификация которого пока затруднительна. Полученный осадок, на наш взгляд, представляет собой олигомерный продукт межмолекулярного взаимодействия исходных азидофуллеренов. В тоже время, кипячение соединений 25 и 26 в толуоле или хлорбензоле даже в течение продолжительного времени (10-15 ч) не приводит к их термической деструкции или соответствующим превращениям. С целью более надежного доказательства структуры 1-азидо-2-этил фуллерена 25 и 1-азидо-2-бутил фуллерена 26 мы осуществили некоторые химические превращения последних, характерные для органических азидов. Так, реакция азидофуллеренов 25 и 26 с PPh3 в сухом толуоле в течение 2 ч при комнатной температуре проходит с получением соответствующих иминофосфоранов 27 и 28 с количественными выходами. + pph3 гоC, 2 ч % LS VX В ИК спектре аддукта 27 отсутствует полоса поглощения 2092 см"1 характерная для колебаний связей N3. В масс-спектре MALDI TOF присутствуют два пика при 996.137 [C78Hi5NP]+ и 1025.208 m/z [C8oH2oNP]+ принадлежащие осколочному и молекулярному иону соответственно. Спектр ЯМР 13С соединения 27 характеризуется наличием 29 сигналов sp2-гибридизованных углеродных атомов фуллереновой сферы в области 134-155 м.д., -гибридизованные углеродные атомы С60, связанные с иминофосфорильной группой и атомом углерода этильного фрагмента, резонируют при 80.37 и 65.82 м.д. соответственно. Наличие атома фосфора между атомом азота и фенильными заместителями вызывает дублетное расщепление сигналов для , , углеродных атомов фенильного заместителя в спектре ЯМР 13С с соответствующими константами
Методика синтеза 1-бром-2-азидо(С60-Ih)[5,6]фуллерена
В стеклянный двугорлый реактор, охлажденный до -20 оС, с раствором 20 мг (0.0277 ммоль) С60 в 4 мл сухого хлорбензола, добавили при энергичном перемешивании 0.213 мл раствора (0,0831 ммоль) IN3 в хлорбензоле. Раствор йодазида готовили при -20 оС непосредственно перед синтезом из свежеперегнанного 0.078 мл (1.56 ммоль) ICl и 200 мг (3.1 ммоль) NaN3 в 4 мл сухого хлорбензола в течение 30 минут. Реакционная масса выдерживалась при -20 оС 3 ч, без доступа дневного света. Все эксперименты проводили в токе сухого аргона. По истечении времени в реакционную массу вносили избыток сухого тонкоизмельченного Na2S2O3, перемешивание продолжали еще 5 минут, затем останавливали, фильтровали. Продукт реакции и фуллерен С60 разделяли с помощью полупрепаративной ВЭЖХ, элюент-толуол. В результате получили 1-йод-2-азидо[5,6]фуллерен с выходом 30%. 3.7. Методика синтеза 1-бром-2-азидо(С60-Ih)[5,6]фуллерена (16).
К раствору 30 мг (0.042 ммоль) С60 в 6 мл сухого хлорбензола, в двугорлом реакторе, при комнатной температуре, добавили при энергичном перемешивании последовательно: 0.1 мл (0.754 ммоль) триметилсилилазид, 25 мг (0.042 ммоль) Sm(OTf)3 и 9 мг (0.051 ммоль) N-бромсукцинимид. Реакционная масса перемешивалась в течение 1 ч, без доступа дневного света. Все эксперименты проводили в токе сухого аргона. По истечении времени добавили 10 мл толуола, реакционную массу пропускали через колонку с небольшим количеством микрокристаллической целлюлозы. Продукт реакции и фуллерен С60 разделяли с помощью полупрепаративной ВЭЖХ, элюент-толуол, либо использовали реакционную массу без разделения для следующих экспериментов. В результате получили 1-бром-2-азидо[5,6]фуллерен с выходом 30%.
В стеклянный двугорлый реактор загружали растворы 10 мг (0,011 ммоль) йод- или бромазидфуллерена в 4 мл сухого хлорбензола. В токе сухого аргона при комнатной температуре и энергичном перемешивании добавили 1 мл (1 ммоль) 1М раствора BH3-ТГФ. Через 12 ч реакционную массу разлагали 5% раствором соляной кислоты. Добавили 7 мл толуола и органический слой пропускали через колонку с небольшим количеством силикагеля, получали N незамещенный азиридинофуллерен с количественным выходом. Аналогичный результат получили при пропускании через растворы йод- или бромазидофуллерена газообразного аммиака в течение 1 ч при -20оС. Через 1 ч подачу аммиака прекратили, убрали охлаждение и выдержали реакционную массу в течение 12 ч при комнатной температуре. При энергичном перемешивании добавили 5% раствор соляной кислоты. Добавили 7 мл толуола органический слой пропускали через колонку с небольшим количеством силикагеля, получали N-незамещенный азиридинофуллерен с количественным выходом.
Методика синтеза 1-йод- (19) и 1-бром-2-иминофосфорил(С60 Ih)[5,6]фуллерена (20). В стеклянный двугорлый реактор загружали растворы 10 мг (0,011 ммоль) 15 или 16 в 10 мл сухого толуола. В токе сухого аргона при комнатной температуре и энергичном перемешивании добавили 4 мг (0.0165 ммоль) PPh3. Перемешивание продолжали 2,5 ч без доступа дневного света. По окончании времени реакции растворитель упарили при пониженном давлении, остаток промыли сухим диэтиловым эфиром (3-2 мл). Получили соединения 1-йод- и 1-бром-2-иминофосфорил[5,6]фуллерен.
Методика синтеза (1-азидо(С60-Ih)[5,6]фуллерен-2 ил)фенилацетилена (22). В стеклянный двугорлый реактор загружали растворы 30 мг (0.035 ммоль) 1-йод-2-азидо[5,6]фуллерена или 1-бром-2-азидо[5,6]фуллерена в 6 мл сухого хлорбензола. В токе сухого аргона при комнатной температуре и энергичном перемешивании добавили 0.023 мл (0.178 ммоль) фенилацетилена и 12.6 мг (0.035 ммоль) Cu(OTf)2. Реакционную массу перемешивали в течение 10 ч, без доступа дневного света. По истечении времени добавили 10 мл толуола, пропускали через колонку с небольшим количеством микрокристаллической целлюлозы. Продукт реакции отделяли от фуллерена С60 с помощью полупрепаративной ВЭЖХ, элюент-толуол. В результате получили (1-азидо[5,6]фуллерен-2-ил)фенилацетилен с количественным выходом.
![Синтез, строение, свойства аддуктов[60]фуллерена с органическими азидами, содержащими электроноакцепторные заместители](/i/i/4257/445960.png "Синтез, строение, свойства аддуктов[60]фуллерена с органическими азидами, содержащими электроноакцепторные заместители Юсупова Гульшат Гумаровна")
![Синтез азациклопента[c,d]феналенов на основе реакции Шмидта и электрофильного аминирования азидом натрия в полифосфорной кислоте](/i/i/4468/466102.png "Синтез азациклопента[c,d]феналенов на основе реакции Шмидта и электрофильного аминирования азидом натрия в полифосфорной кислоте Андриенко, Анна Валериевна")
