Содержание к диссертации
Введение
2. Литературный обзор
2.1. Методы синтеза замещенных 2-арил-2Н-бензотриазола 8
2.2. Химические превращения замещенных 2-арил-2Н-бензотриазола 26
3. Общая часть
3.1. Синтез 3,5-диамино-4-хлор-2-(Я-фенилазо)бензойных кислот 45
3.2. Синтез 6~амино-7-хлор-2-(К-фенил)-2Н-бензотриазол- 4-карбоновых кислот и их производных 52
3.3 Некоторые химические свойства 3,5-диамино-4-хлор-2-(фенилазо)бензойной кислоты 56
3.4 Синтез и свойства 6-нитро-7-хлор-2-фенил-2Н-бензотриазол-4-карбоновой кислоты 57
3.5 Особенности диазотирования 6-амино-7-хлор-2-фенил-2Н-бензотриазол-4-карбоновой кислоты 64
3.6 Рентгеноструктурное исследование метилового эфира 7-(3"-К,№диметиламинопропиламино)-б-нитро-2-фенил-2Н-бензотриазол-4-карбоновый кислоты 80
3.7 Особенности электронных спектров поглощения замещенных 2-фенил-2Н-бензотриазола 83
3.8 Спектрально-люминесцентные свойства некоторых замещенных 2-фенил-2Н-бензотриазола 92
3. Экспериментальная часть 103
4. Выводы 126
5. Литература
- Химические превращения замещенных 2-арил-2Н-бензотриазола
- Некоторые химические свойства 3,5-диамино-4-хлор-2-(фенилазо)бензойной кислоты
- Особенности диазотирования 6-амино-7-хлор-2-фенил-2Н-бензотриазол-4-карбоновой кислоты
- Особенности электронных спектров поглощения замещенных 2-фенил-2Н-бензотриазола
Введение к работе
Бензотриазол относится к классу гетероароматических соединений, в молекуле которых аннелированы бензольный и азольный циклы. Таутомерия триазольного цикла определяет существование 1-замещенных 1Н-бензотриазола и 2-замещенных 2Н-бензотриазола, методы синтеза и области использования которых значительно различаются. 2-Арил-2Н-бензотриазолы обладают интенсивной люминесценцией [1], характеризуются высокой устойчивостью к химическим воздействиям и ультрафиолетовому облучению [1-3], что в сочетании с практически плоской структурой 2Н-бензотриазоль-ного фрагмента [4,5] определяет как крайне нежелательные, так и очень полезные свойства замещенных 2Н-бензотриазола.
В работах японских ученых [6-10], посвященных экологическим проблемам, указывается на присутствие в воде ряда источников полизамещенных 2Н-бензотриазола, содержащих достаточно сложные заместители и: обладающих мутагенными свойствами (например, 2-{2'-ацетил амино-4'-[бис(2-метоксиэтил)амино] - 5'-метоксифенил} - 5 -амино-7-бром-4-хлор-2Н-бензотриазол и его аналоги). Такие соединения получаются, по-видимому, в результате биохимических и химических превращений азокрасителей и продуктов их частичной деструкции.
В то же время бензотриазол применяется в качестве аналитического
реагента на некоторые катионы, как антивуалирующее вещество в
фотографии [1], а замещенные 2-фенил-2Н-бензотриазола и, особенно, 2-(2'-
гидроксифенил)-2Н-бензотриазола являются общепризнанными
светостабилизаторами полимеров и УФ-абсорберами.
Структуры бензотриазола и нафтотриазола входят в молекулы некоторых оптических отбеливателей [11] и растворимых азокрасителей [12], что значительно повышает показатель их светостойкости.
Замещенные 5-гетероарил-2-(2'-гидроксифенил)-2Н-бензотриазола,
растворимые в эфирах и кетонах [13], используются для увеличения
светостойкости пигментов, применяемых в настоящее время при изготовлении светостойких автомобильных эмалей.
УФ-абсорберы на основе 2-(2'-гидроксифенил)-2Н-бензотриазола являются очень важным классом фотостабилизаторов [14]. Их фотостабильность и способность к деградации энергии УФ облучения определяется наличием внутримолекулярной водородной связи (ВМВС) между орто-гидрокси группой и атомом азота бензотриазола и переносом протона при переходе молекулы в возбужденное состояние, признаком которого является аномально большая величина Стоксова сдвига [1,5]. Последний процесс обеспечивает направление безвредной дезактивации возбужденного состояния после поглощения светостабилизатором энергии облучения. При его отсутствии первым актом фоторазложения полимера или органического красителя является гомолитический разрыв химической связи с образованием свободных радикалов, превращающих молекулярный кислород в очень реакционноспособные пероксидные радикалы, разрушающие органические соединения. В этом случае видимый и особенно УФ свет инициируют фоторазложение.
Диапазон органических полимеров, где возможно применение замещенных 2Н-бензотриазолов широкий. Это - полиэтилен, полипропилен, сополимеры стирола, поливинилхлорид, полиуретан, полимеры, полученные из а-, (3-ненасыщенных кислот. Для них, например,. 5-а-кумил-2-(2'-гидрокси-3',5'-диизобутилфенил)-2Н-бензотриазол и аналогичные соединения с переменным заместителем в положении 5 [15] показывают выдающуюся эффективность при защите органических подложек от УФ радиации. Введение в положение 5 бензотриазольного кольца алкилсульфоксидной или сульфонильной групп [16] увеличивает поглощение УФ радиации. Этот эффект используется в медицине при изготовлении внутриглазных и контактных линз из сополимера винильного типа. Введение 0,01-0,5% производного 2Н-бензотриазола [17] приводит к поглощению линзой ультрафиолетового света и сохраняет сетчатку глаза.
В типичных фотографических элементах используются эмульсии галогенида серебра, обладающие высокой чувствительностью к ультрафиолетовой радиации. В случае цветных фотографических элементов действие света с длиной волны 300-400 нм приводит к обесцвечиванию. Для устранения такого нежелательного эффекта в фотоматериалы вводят замещенные 2-(2'-гидроксифенил)-2Н-бензотриазола [18] в качестве УФ абсорберов.
В последнее время проявлен интерес к иммобилизации замещенных 2Н-бензотриазола на олигомерные носители. На основе 5-амино-2-фенил-2Н-бензотразола синтезирован новый мономер, 5-(2\3'-эпоксипропил)амино-2-фенил-2Н-бензотриазол [19], в результате его полимеризации в присутствии этилэфирата трехфтористого бора получен олигомер со степенью полимеризации 4-5.
Замещенные 2-(2'-гидроксифенил)-2Н-бензотриазола являются:
эффективными лигандами [20] и образуют комплексные соединения с катионами 3d металлов. Комплексы сохраняют свойства УФ абсорберов, что использовано для аккумулирования солнечной энергии. Так, ненапряженный комплекс переноса заряда [замещенный 2-(2'-гидроксофенил)-2Н-бензотри-азол - Си (II) - норборнадиен] поглощает световую энергию с переходом в, напряженное состояние, вызванное превращением норборнадиена в квадрициклен. Обратный переход сопровождается выделением термической энергии [21].
Фрагмент 2Н-бензотриазола рассматривается как перспективная электроноакцепторная группа t для нелинейных оптически активных хромофоров [22]. Результаты показали предпочтительность 2Н-бензотри-азольного фрагмента по сравнению с нитрогруппой в соединениях с переносом заряда при создании материалов для нелинейно-оптических приборов.
На основе 2-(2'-азидофенил)-2Н-бензотриазола синтезирован тетраазапентален [23,24], в молекуле которого 6 электронов находятся в поле
4 атомов азота, что определяет аномальную устойчивость данного соединения, являющегося химически и термически устойчивым взрывчатым веществом.
Как следует из вышеизложенного, многие замещенные 2Н-бензотриазолы и их производные проявляют практически ценные свойства, что определяет целесообразность синтеза в этом ряду новых представителей на основе доступных исходных соединений и изучения их химических и физико-химических свойств.
В соответствии с этим литературный обзор диссертации посвящен методам синтеза замещенных 2-арил-2Н-бензотриазолов и их химическим превращениям.
2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Химические превращения замещенных 2-арил-2Н-бензотриазола
Определенные сведения о реакционной способности 2Н-бензотриазолов до 1965 года представлены в обзорах Ф. Бенсона [77] и Д. Бойера [78]. В связи с этим, информация о химических свойствах 2-арил-2Н-бензотриазолов за последние 40 лет не имеет достаточно четкой систематизации.
Некоторые реакции, характерные для замещенных 2Н-бензотриазолов, уже упоминались выше. Окисление находит достаточно широкое применение в синтезе замещенных 2Н-бензотриазолов, при правильном выборе окислителя можно получать соединения с гидрокси- и аминогруппами в молекуле. В целом бензотриазольный цикл достаточно устойчив как к окислителям, так и восстановителям, но при действии на некоторые гидрокси- или амино-бензотриазолы перманганата калия в щелочной среде происходит окисление аннелированного бензольного цикла [79]. Примером тому служит реакция окисления 5-гидрокси-4,6-дибром-2-фенил-2Н-бензотриазола (92) перманганатом калия в растворе едкого натра до 2-фенил-2Н-[1,2,3]-триазол-4,5-дикарбоновой кислоты (93).
Сходным образом окисляется и 5-амино-2-фенил-2Н-бензотриазол [80, 81]. Реакция происходит, по-видимому, через промежуточное образование 1,2-хинона, в котором в щелочной среде разрывается С-С связь. Подтверждени ем данного превращения может служить следующая реакция, проведенная
Известно, что в орто-нитрозогидроксиаренах, существующих преимущественно в таутомерной форме монооксимов хинонов, при действии бен-золсульфохлорида в щелочной среде и нагревании раскрывается хиноидное кольцо с образованием цианокоричных кислот. Анализ порядков связей (дво-есвязанности) в молекулах 5-гидрокси-4-нитрозо-2-фенил-2Н-бензотриазола (89), а так же его оксимо-орто-хиноидной формы (89а) показывает, что наименее прочной в первом из них является связь С(4)-С(3а), тогда как в последнем соединении наиболее лабильной становится связь С(4)-С(5). Действительно, при взаимодействии 5-гидрокси-4-нитрозо-2-фенил-2Н-бензотриазола (89) с бензол сул ьфохлоридом в щелочной среде образуется цис-2-фенил-4-циано-5-карбоксивинил-1,2,3-триазол (97). Его УФ спектр резко отличается от спектра исходного соединения, а в спектре ЯМР Н наблюдается ( помимо сигналов пяти протонов фенильного ядра) два четких дублета цис-олефиновых протонов при 6.40 и 6.95 м.д. с J=12 Гц [42],
В ходе изучения химических свойств полученного 1,4-хинона (100) действием гидрохлорида о-метилгидроксиламина авторы [76] синтезировали 4,7-диметоксиимино-4,7-дигидро-2-фенил-2Н-бензотриазол (101). спектроскопии ЯМР было показано, что данный продукт представляет смесь трех изомеров А, В, С в соотношении 4:4:1, соответственно.
1,2-Хиноны, производные 2-фенил-2Н-бензотриазола, вступают в характерные реакции: соль 6,7-диокси-2-фенил-6,7-дигидро-2Н-бензотриазол-4-сульфокислоты (98 а) при взаимодействии с п ара-толуидином в водном растворе дает 7-(4 -толуидино)-2-фенил-2Н-6ензотриазол-4,5-хинон (102) [84]. (98a) (102) Л.Физер [84] показал, что в уксусной кислоте орто-фенилендиамин взаимодействует с 2-фенил-2Н-бензотриазол-4,5-хиноном (103) с образованием конденсированного феназинового цикла (104).
В работе [67] авторы пришли к выводу , что окисление 5-амино-4-нитрозо-2-фенил-2Н-бензотриазола (87) 30 %-ной перекисью водорода в уксусной кислоте при комнатной температуре не затрагивает свободную аминогруппу и приводит к 5-амино-4-нитро-2-фенил-2Н-бензотриазолу (105), тогда как окисление диоксидом марганца в ацетоне - к 7-фенил-1,2,3-триазоло[4,5-е]-бензофуразану (106).
Окислением 4,7-дигидроксимино-4,7-дигидро-2-фенил-2Н-бензотриазола (107) азотной кислотой (d=1.5) в хлороформе в течение 2 часов получен продукт внутримолекулярной циклизации, 7-фенил-1,2,3-триазоло[4,5-е]бензофуроксан (108) [67], который был синтезирован при взаимодействии аминонитросоединения (105) с гипобромитом натрия в спирте. NOH
Кипячением 5-амино-4-нитрозо-2-фенил-2Ш5ензотриазола (87) с солянокислым гидроксиламином в спирте легко получается диоксим (107), образование которого объясняется возможностью существования исходного соединения в иминооксимной форме (87а).
Некоторые химические свойства 3,5-диамино-4-хлор-2-(фенилазо)бензойной кислоты
Применение перекиси водорода в уксусной кислоте как окислителя 2-аминоазобензола по данным авторов [64, 65] приводит к образованию двух продуктов: 2-фенил-2Н-бензотриазола (30) и его N-оксида (70).
Пероксид свинца в ксилоле является более сильным окислителем по сравнению с солями меди (II) и используется при окислении орто-аминоарилазосоединения (68), наличие в молекуле которого электроноакцеп-торного триазольного цикла увеличивает потенциал ионизации и затрудняет окисление. Таким способом из 5-амино-4-фенилазо-2-фенил-2Н-бензо-триазола (71) в ксилоле был синтезирован "бисбензотриазол" (72) [50].
В качестве окислителей орто-аминоарилазосое дине ний (73) в литературе рассматриваются и гипохлориты щелочных металлов [52, 63, 66] в водно-щелочной среде при 80-90 С. ,NH2
Окисление виц-аминоарилазозамещенного бензофуразана (75) бромом в уксусной кислоте в присутствии ацетата натрия приводит к введению в молекулу атома брома и окислительной циклизации с образованием 4-бром-7-фенил-1,2,3- триазоло[4,5-е]бензофуразана(76) [76].
В литературе приведено еще несколько реакций, приводящих к образованию 2Н-бензотриазольного цикла. Во всех случаях в молекулах исходных соединений в орто-положении к азогруппе находится реакционноспособный азотсодержащий заместитель.
Нагревание 4-тиониламино-3-(4-толуилазо)толуола (77) под вакуумом позволило А. Михаэлису [68] получить 5-метил-2-(4-толуил)-2Н-бензотриазол (29).
Образование замещенных 2-фенил-2Н-бензотриазола (80) возможно из предварительно синтезированных орто-азидоарилазосоединений (79) и сопровождается выделением азота. Типичным примером такой реакции является взаимодействие 2,2 -бисдиазоазобензола (78) с азидом натрия с образованием 2,2 -диазидоазобензола (79), который в декалине при нагревании циклизуется в 2-(2 -азидофенил)-2Н-бензотриазол (80) [69, 70]. 2-Фенил-2Н-бензотриазол и его замещенные, обладающие высокой термической устойчивостью, получаются при высокотемпературных превращениях замещенных фенилтетразолов.
М. Эванс показал [72], что нагреванием соответствующих 5-арил-1-(2-нитрофенил)тетразолов в нитробензоле возможно получение труднодоступных другими методами (2 -метокси- и 2\ 6 -диметоксифенил)бензотриазолов. Термолиз 1-(2 -нитрофенил)-5-фенилтетразола (82) в бромбензоле при 156С приводит к 2-фенил-2Н-бензотриазолу (30) с 80 % выходом. Реакцию можно проводить в 1,2,4-трихлорбензоле при 215С, в 1,2-дихлорбензоле при 180С, в ацетофеноне при 200С и нитробензоле при 210С. В соответствии с этим время реакции варьируется от нескольких минут при более высоких температурах до нескольких часов при более низких температурах. В ходе реакции от соединения (82) происходит отрыв азота и фенильная группа мигрирует от атома углерода к атому азота с образованием карбодиимида (83). Затем происходит его циклизация до бензотриазола (30), сопровождающаяся элиминированием диоксида углерода. Орто-нитрогруппа в 1-фенильном кольце облегчает термическое разложение тетразола.
Термолиз изомерного 1-фенил-5-(2 -нитрофенил)тетразола (84) так же проходит через стадию образования карбодиимида (83).
Ряд производных 2-фенил-2Н-бензотриазола было получено на основе замещенных бензофуразана, имеющего в виц-положений к фуразановому фрагменту арилазо- или арилгидразогруппы [67].
При изучении реакции азосочетания 4-аминобензофуразана (85) с диазобензолом в спирте В.А. Самсонов и др. [67] установили, что получаются два легко разделимых азосоединения (75, 86). Образование замещенного 2-фенил-2Н-бензотриазола (87) объясняется легкостью перегруппировки с раскрытием фуразанового кольца первоначально образовавшегося 4-амино-7-фенилазобензофуразана ($6).
Общность такого превращения подтверждается другими примерами.
Ранее была известна подобная перегруппировка 4-гидрокси-7 (фенилазо)бензофуразана (88) в 5-гидрокси-4-нитрозо-2-фенил-2Н-бензо-триазол (89) [75].
При нафевании оксимгидразона бензофуразана (90а) в растворе щелочи или в полярном апротонном растворителе был синтезирован 4,7-диоксимопроизводное 2-фенил-2Н-бензотриазола (91) [76].
Определенные сведения о реакционной способности 2Н-бензотриазолов до 1965 года представлены в обзорах Ф. Бенсона [77] и Д. Бойера [78]. В связи с этим, информация о химических свойствах 2-арил-2Н-бензотриазолов за последние 40 лет не имеет достаточно четкой систематизации.
Некоторые реакции, характерные для замещенных 2Н-бензотриазолов, уже упоминались выше. Окисление находит достаточно широкое применение в синтезе замещенных 2Н-бензотриазолов, при правильном выборе окислителя можно получать соединения с гидрокси- и аминогруппами в молекуле. В целом бензотриазольный цикл достаточно устойчив как к окислителям, так и восстановителям, но при действии на некоторые гидрокси- или амино-бензотриазолы перманганата калия в щелочной среде происходит окисление аннелированного бензольного цикла [79]. Примером тому служит реакция окисления 5-гидрокси-4,6-дибром-2-фенил-2Н-бензотриазола (92) перманганатом калия в растворе едкого натра до 2-фенил-2Н-[1,2,3]-триазол-4,5-дикарбоновой кислоты (93).
Особенности диазотирования 6-амино-7-хлор-2-фенил-2Н-бензотриазол-4-карбоновой кислоты
С тех пор, как в 1921 г. М.П. Шмидт и А. Хагенбокер [50] показали, что 5-амино-2-фенил-2Н-бензотриазол может выступать в качестве диазо и азосоставляющей, систематических исследований; химических свойств диазосоединений в ряду бензотриазола практически не проводилось. Обзоры Ф.Р. Бенсона и У. Савелла (1950 г.) [77], Дж. Бойера (1965 г.) [78] не содержат подобной информации, в литературе отсутствуют данные об особенностях диазотирования замещенных 5-амино-2 фенилбензотриазола и свойствах соответствующих солей диазония с учетом электронодефицитного характера бензотриазольного цикла.
6-Амино-7-хлор-2-фенил-2Н-бензотриазол-4-карбоновая кислота (166а) диазотируется с трудом в 10 %-ной хлороводородной кислоте вследствие плохой растворимости и невысокой основности аминогруппы, связанной с электроноакцепторными свойствами заместителей и триазольного фрагмента. После продолжительной выдержки (до 6 часов) при комнатной температуре в реакционной массе всегда присутствовало (по данным ТСХ) исходное аминосоединение (166а), обладающее интенсивной голубой люминесценцией. Проведение диазотирования в смеси хлороводородной кислоты и уксусной кислоты, в которой аминосоединение (166а) достаточно хорошо растворяется, позволило довести диазотирование до конца за 1 час.
Нами было установлено, что строение конечного продукта диазотирования зависит от времени выдержки и условий выделения.
Диазосоединение, в молекуле которого присутствует атом хлора, получить в виде внутренней соли (187) не удалось, что, как оказалось, связано с подвижностью атома хлора, активированного диазониевои группой и триазольным фрагментом [122]. H3N
Известно, что при диазотировании виц-аминонитро-гетероароматических соединений с «пиридиновым» азотом в хлороводородной кислоте происходит замещение нитрогруппы на атом хлора или гидроксигруппу [122,123]. В последнем случае получаются диазосоединения в форме хинондиазидов. Подобное превращение происходит, по-видимому, при диазотировании 6-амино-7-хлор-2-фенил-2Н-бензотриазол-4-карбоновой кислоты (166а), а именно, в первоначально получающейся соли диазония (187) хлор замещается на гидроксигруппу с последующим таутомерным превращением продукта замещения в хинондиазид (188) [122,12, 124-126].
То же соединение (188) с выходом 50% было выделено после диазотирования аминобензотриазола (166а) в водной серной кислоте в течение 1,5 часа при 60С.
Присутствие в молекуле соединения (188) диазофункции в форме не диазониевой, а диазогруппы подтверждает интенсивная, узкая полоса в ИК спектре при 2148 см 1 [124,127-129], тогда как по литературным данным [119,122,124,130,131] троесвязанные атомы азота диазониевой группы дают в ИК спектре полосу в районе 2250 см"1. Синтезированное нами диазосоединение обладает высокой устойчивостью, что позволило при записи масс-спектра зарегистрировать молекулярный ион [М ] 281, от которого при фрагментации последовательно элиминируются молекулы азота и диоксида углерода.
Строение полученного диазосоединения (188) может быть представлено тремя предельными структурами (А), (В) и (С), в которых принципиально отличаются атомы углерода 6-С и 7-С, что должно проявляться в спектрах ЯМР 13С.
Известно, что в спектре ЯМР пС атом углерода, связанный с гидроксигруппой, и атом углерода кетогруппы дают сигналы в разных областях [132], В первом случае сигнал находится в области 150-165 м.д., что подтверждается, например, спектром метилового эфира 7-гидрокси-6-нитро-2-фенил-2Н-бензотриазол-4-карбоновой кислоты (176), где 7-С имеет сигнал при 164.5 м.д.
По данным ТСХ полученный продукт (189) отличается от хинондиазида (188). Электронные спектры поглощения этих соединений практически совпадают, что свидетельствует о сходстве их тг-электронной структуры. В спектре ЯМР !Н соединения (189) идентифицирован сигнал протона бензотриазольного фрагмента при 8.45 м.д. который в точности совпадает с синглетом в спектре хинондиазида (188), в то же время при 1.91 м.д. присутствует сигнал протонов метильной группы. В ИК спектре соединения (189) наблюдаются узкая, интенсивная полоса поглощения диазогруппы при 2190 см"1 и три интенсивные полосы валентных колебаний С=0 в области 1700-1770 см"1. При записи масс-спектра зафиксирован молекулярный ион с т/е 281, соответствующий хинондиазиду (188).
Особенности электронных спектров поглощения замещенных 2-фенил-2Н-бензотриазола
Таким образом, длинноволновое поглощение (310 нм) в ЭСП 2-фенил-2Н-бензотриазола можно рассматривать как сложное, состоящее из двух полос, сходных по электронной природе с La- и Ьь-полосами нафталина, хинолина, хиноксалина.
В соответствии с вышеизложенным достаточно слабый электронодонор, ацетиламиногруппа, в молекуле 6-ацетиламино-7-хлор-2-фенил-2Н-бензо-триазола (168а) практически не влияет на положение длинноволновой полосы, которая в спектре соединения (168а) имеет максимум при 325 нм. Сильная электронодонорная аминогруппа батохромно смещает длинноволновое поглощение до 390 нм (рисЛ 1), а ее взаимодействие с к-электронодефицитной системой бензотриазола может вызывать перенос заряда (ПЗдК) при переходе молекулы в возбужденное состояние, а в области 310-325 нм сохраняется Ьа-полоса локального 7г-я -электронного перехода.
Электронные спектры поглощения 6-амино-7-хлор-2-фенил-2Н-бензотриазол-4-карбоновой кислоты (166а) в этаноле (1), 6-ацетиламино-7-хлор-2-фенил-2Н-бензотриазол-4-карбоновой кислоты (168а) в этаноле (2) и 7-гидрокси-2-фенил-2Н-бензотриазол-4-карбоновой кислоты (196) в этаноле в присутствии едкого натра (3). Следует отметить качественное сходство спектров 6-амино-7-хлор-2 фенил-2Н-бензотриазол-4-карбоновой кислоты (166а) и ионизированной формы 7-гидрокси-2-фенил-2Н-бензотриазол-4-карбоновой кислоты (196), в которых длинноволновая полоса (390-400 нм) является полосой переноса заряда с электронодонора в кольцо [12,133]. Это подтверждает ее гипсохромное смещение, наблюдаемое в ЭСП, при ацетилировании аминогруппы соединения (168а) и переходе к неионизированному гидроксисоединешпо (196). Известно, что ионизированная гидроксигруппа является более сильным электроно донором, чем аминогруппа и вызывает батохромное смещение полос в ЭСП однотипно построенных соединений [12]. С учетом этого небольшое батохромное смещение длинноволновой полосы и особенно ее гиперхромный сдвиг в спектре 6-аминозамещенного (166а) относительно такой же полосы в спектре ионизированной формы 7-гидроксибензотриазола (196) свидетельствует о большей эффективности переноса заряда при переходе в возбужденное состояние с электронодонора, находящегося в положении 6 (по сравнению с положением 7), что обусловлено большим изменением дипольного момента молекулы [12,133], ориентированного по ее длинной оси.
Ряд синтезированных замещенных 2-фенилбензотриазола содержат в молекулах электронодонорную группу и нитрогруппу в сопряженных положениях 6 и 7, что в зависимости от силы электронодонора определяет сходство или различие их ЭСП. Для спектров 7-гидрокси-6-нитро-2-фенил 8S 2Н-бензотриазол-4-карбоновой кислоты (175) (в щелочной среде) и ряда 7 R-амино-б-нитрозамещенных (.. ..R=Me, R=PhCH2,...R=H,
Электронные спектры поглощения 7-гидрокси-6-нитро-2-фенил-2Н-бензотиразол-4-карбоновой кислоты (175) в этаноле (1) и этаноле в присутствии едкого натра (2).
Длинноволновая полоса в ЭСП 7-Я-6-нитро-2-фенил-2Н-бензотриазол-4-карбоновых кислот чувствительна к изменению электронодонорности заместителя в положении 7, например, при ацетилировании аминогруппы или при переходе от О-- к НО-группе (табл.4) эта полоса смещается гипсохромно на 80 нм. Для второй полосы такое же изменение составляет не более 25 нм. Установленные закономерности с учетом современных представлений теории цветности [12] позволяют отнести длинноволновую полосу к полосе переноса заряда с электронодонора на нитрогруппу, а полосу в области 330-360 нм - к полосе, соответствующей Ьь- полосе поглощения, в п -я -электронный переход которой вносит вклад перенос заряда из бензотриазола на нитрогруппу.
