Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Методы получения и свойства функциональных производных карбоновых кислот, содержащих фрагменты экранированного фенола 8
1.1 Синтез и свойства 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензойной кислоты и ее функциональных производных 8
1.2 Синтез и свойства 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенилуксусной кислоты и ее функциональных производных 21
1.3 Синтез и свойства 4-гидрокси-3,5-ди-алкилфенилпропионовой кислоты и ее функциональных производных 23
1.4 Синтез и свойства 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенилтио-кислот и их функциональных производных 28
1.5 Антиокислительное действие функциональных производных ряда пространственно-затрудненных фенолов 31
Глава II. Методы получения и химические превращения функциональных производных 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенилтио уксусной кислоты 36
2.1 Синтез 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенилтиоуксусной кислоты и ее производных 36
2.2 Химические превращения нитрила и хлорангидрида 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенилтиоуксусной кислоты 41
2.3 Химические превращения гидразида 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенилтиоуксусной кислоты 44
Глава III. Синтез пяти- и шестичленных азотсодержащих гетероциклических соединений с двумя и тремя гетероатомами, включающими 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенилтиометильные фрагменты 56
3.1 Синтез на основе гидразида 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенилтиоуксусной кислоты 56
3.2 Синтез на основе гидрохлорида иминоэфира 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенилтиоуксусной кислоты 80
3.3 Синтез производных сим-триазина, содержащих фрагмент пространственно-затрудненного фенла 87
Глава IV. Исследование возможных областей практического применения синтезированных соединений 90
4.1 Стабилизация углеводородных топлив 90
4.2 Стабилизация минеральных смазочных масел 97
4.3 Стабилизация синтетических смазочных масел 101
4.4 Антимикробная активность 106
4.5 Иммуностимулирующая активность 111
Глава V. Экспериментальная часть 115
5.1. Синтез 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенилтиоуксусной кислоты и ее производных 115
5.2. Синтез пяти- и шестичленных азотсодержащих гетероциклических соединений с двумя и тремя гетероатомами, включающими 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенилтиометильные фрагменты 127
Выводы 151
Список литературы 153
- Синтез и свойства 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенилуксусной кислоты и ее функциональных производных
- Химические превращения нитрила и хлорангидрида 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенилтиоуксусной кислоты
- Синтез на основе гидрохлорида иминоэфира 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенилтиоуксусной кислоты
- Стабилизация синтетических смазочных масел
Введение к работе
Актуальность работы. Известно, что пространственно-затрудненные фенолы проявляют антиокислительные свойства [1] и применяются в качестве присадок для углеводородных топлив, смазочных масел, полимерных материалов, а также для получения фармацевтических препаратов. Среди разнообразных производных этого ряда особый интерес представляют серосодержащие производные пространственно-затрудненных фенолов, в которых антиокислительные свойства усиливаются за счет врзможного эффекта синергизма. Экранированные фенолы тормозят окисление, обрывая цепной процесс по реакции с пероксидными радикалами, а серорганические соединения разрушают гидропероксиды на молекулярные продукты. Сочетание в одной молекуле экранированного фенольного, сульфидного, а также азотсодержащего фрагмента проявляется в высокой эффективности антиоксидантов такого типа.
Анализ литературных данных показал, что большое внимание исследователей привлекают карбоновые кислоты ряда экранированных фенолов и их различные функциональные производные, так как среди них найдены вещества с высокой антиокислительной активностью и разносторонним биологическим действием, а также с широким спектром других прикладных свойств. Однако до настоящего времени имеются крайне ограниченные и противоречивые сведения о синтезе и свойствах 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенилтиоуксусной кислоты и её функциональных производных.
Соединения такого типа, кроме самостоятельного значения, представляют значительный интерес как реакционноспособные синтоны при получении пяти- и шестичленных азотсодержащих гетероциклов с несколькими гетероатомами, включающими 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенилтиометильные группировки. Актуальность работы состоит в поиске универсальных путей синтеза серосодержащих пространственно-затрудненных фенолов включающих гетероциклические фрагменты на
основе доступных и реакционноспособных веществ, изучении их реакционной способности и возможных путей практического применения в качестве новых высокоэффективных антиоксидантов и стабилизаторов, а также полупродуктов тонкого органического синтеза.
Цель работы. Разработка препаративных методов синтеза и изучение химических свойств функциональных производных 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенилтиоуксусной кислоты. В соответствии с этим в работе решались следующие конкретные задачи:
Разработка методов получения и изучение некоторых химических превращений 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенилтиоуксусной кислоты, её сложных эфиров, хлорангидрида, амида, N-замещенных амидов, нитрила, гидразида, амидоксима, иминоэфиров и их гидрохлоридов, 1-ацилтиосемикарбазидов, диацилгидразинов, ацилиминоэфиров и N-ацил-гидразонов карбонильных соединений.
Применение различных функциональных производных 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенилтиоуксусной кислоты в качестве синтонов при получении азотсодержащих гетероциклических соединений ряда имидазолина, оксазолина, бензимидазола, бензоксазола, тиазолидин-4-она, 1,2,4-триазолина, 1,3,4-триазола, 1,3,4-оксадиазола и 1,3,4-тиадиазола, пиридина, пиримидина, а также амино- и диаминопроизводных сим-триазина.
Поиск путей возможного практического применения синтезированных соединений.
Научная новизна. Впервые получены функциональные производные 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенилтиоуксусной кислоты (сложные эфиры, амид, 1М-(4-нитрофенил)амид, нитрил, хлорангидрид и гидразид).
Впервые гидразид 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенилтиоуксусной кислоты использован в качестве универсального синтона при синтезе различных азотсодержащих производных с открытой цепью и гетероциклических соединений с фрагментами экранированного фенола: гидразонов,
N-ацилгидразонов, ацилтиосемикарбазидов, 1,2,4-триазолин-5-тионов, пиразолов, пиразолинов, 1,3,4-оксадиазолов указанной кислоты.
Установлено, что при внутримолекулярной циклизации 1-ацилтиосемикарбазидов 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенилтиоуксусной кислоты строение образующихся веществ зависит от условий проведения реакции: при обработке йодом в щелочной среде получены 2-амино-1,3,4-окса-диазолы, при обработке метансульфокислотой в кислой среде, продуктами реакций являются 2-амино-1,3,4-тиадиазолы. Восстановлением натриевой соли 1,2,4-триазолин-5-тионов, приготовленной кипячением 1-ацилтио-семикарбазида в щелочной среде, получены 1,2,4-триазолин-5-тионы.
Впервые гидрохлорид этилового иминоэфира 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенилуксусной кислоты использован в качестве удобного синтона при синтезе 2-замещенных имидазо[4,5-Ь]пиридинов, оксазоло[4,5-Ь]пиридинов, 2,5-дизамещенных (ЗН)-тиено[2,3-с1]пиримидин-4-он и А2-имидазолинов, содержащие фрагменты экранированного фенола.
Установлено, что взаимодействие 2-амино-4-11-6-хлорметил-сим-триазина с 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилтиофенолом приводит к образованию 2-амино-4-К-6-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенилтиометил)-сим-триазинов.
Практическая ценность. Разработаны препаративные методы синтеза
различных функциональных производных 4-гидрокси-3,5-ди-трет-
бутилфенилтиоуксусной кислоты и ряда азотсодержащих гетероциклических систем с высокими выходами и чистотой целевых продуктов.
В результате испытаний среди синтезированных соединений были выявлены вещества которые могут быть использованы в качестве присадок для антиокислительной и термической стабилизации реактивных топлив, минеральных и синтетических смазочных масел, антимикробных присадок для реактивных топлив, а также вещества, проявляющие антимикробную и иммуностимулирующую активность.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на 5-ой научно-технической конференции "Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России", Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов-2003", 4-ой Международной научно-технической конференции "Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии", Всероссийской научно-технической конференции "Современные технологии и оборудование текстильной промышленности", 2-ой Всероссийской научно-практической конференции "Нефтегазовые и химические технологии".
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и 8 тезисов докладов на международных, всероссийских и региональных симпозиумах, конференциях и совещаниях.
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 167 страницах и состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Она содержит 15 таблиц, 2 рисунка и библиографию из 190 наименований.
Синтез и свойства 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенилуксусной кислоты и ее функциональных производных
Гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенилуксусную кислоту (20) с достаточ но высокими выходами получают путем гидролиза 4-окси-3,5-ди-трет-бутилбензилцианидов [32]: 4-Гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенилуксусная кислота, как и 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензойная, проявляет те же химические свойства, что и незамещенные карбоновые кислоты. Так, в статье [33] описываются методы получения 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифениламиноуксусной кислоты (20) с выходом 70% из 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенилуксусной кислоты, которые путем умеренного окисления превращали в относительно стабильный арилоксильный радикал, который затем вшивался в полипептидную цепь. Реакции протекали по сле В целях поиска эффективных инсектицидов был получен [34] ряд соединений на основе ди-трет-бутилфенолов с общей формулой 4-HO-3,5-BuC6H4R (22), где R=C1, Br, NH2, N02, CN2, CH:NOH, SH, SCN, CH:C(CH)2, ОМе, СН2ОН, Ви, СНО, СООН, С(0)СНМе2, С(0)СМе3, алкоксикарбонил, циклогексилтиокарбонил, CMe3PhS(0)2C6H4Me, C(0)SCMe3. Наиболее высокую активность показал пропиловый эфир 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенилуксусной кислоты, полученный реакцией этерифика-ции. На основе этого эфира уксусной кислоты японскими учеными были синтезированы стабилизаторы гербицидов, содержащие 4-HO-3,5-BUC6H4CH2R, где Я=циано, СНО, СООН, NH4, щелочной металл, низшие ал-каны [35].
В патенте [36] сообщается о методах стабилизации термопластиков на основе полиуретана путем внедрения в полимерную цепь смеси стабилизаторов, состоящих из бензофенона, производных четвертичного амина, тиоэфи-ров и арилфосфата, например Ы,Ы-ди(2-гидроксиэтил)-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)ацетамида и Н 1-ди(2-гидроксиэтил)бензиламина. Китайским ученым удалось провести реакцию гидроксиалкилуксусной кислоты с соответствующим гидразидом в бензольном растворе и получить диацилгидразин 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилуксусной кислоты (22) с выходом 92,6% [37]: Один из способов получения 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил про-пионовой кислоты (23) основан на взаимодействии 2,6-ди-трет-бутилфенола с акрилонитрилом или другими производными акриловой кислоты [38-41]: - Описаны методы получения гидроксифенилпропионовой кислоты (23) из 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензилбромида и натриймалонового эфира или из 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензальдегида и малоновой кислоты [41-43]. В последнем случае первоначально образуется 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилкоричная кислота, которая легко восстанавливается сплавом никеля с алюминием в щелочной среде:
При этерификации гидроксифенилпропионовой кислоты (23) метиловым спиртом в присутствии толуолсульфокислоты образуется ее метиловый эфир (24) [46], промышленное название которого «Метилокс»: Для получения эфиров более сложной структуры часто используют реакцию переэтерификации. Например, при нагревании эфира 27 с пентаэрит-ритом в присутствии метилата натрия образуется полный эфир пентаэритри-та(25)[47]: 4-Гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенилпропионовая, ИЛИ как ее еще называют «фенозан кислота», сама является превосходным синтетическим антиоксидантом. На ее основе существует множество препаратов, воздействующих на избыточное перекисное окисление липидов (ПОЛ) клеточных мембран, уменьшая количество свободных радикалов и снижая концентрацию перекисей, изменяя тем самым интенсивность ПОЛ. Это - препараты «Аль-гинаф» [51], «Фенозан» [52,53], «К-Фенозан» [54] и другие. Фенозан кислота является также эффективным компонентом препаратов -ингибиторов альдозоредуктазы против негативных последствий диабетических меллитов [55] и даже против вируса гриппа [56]. 4-Гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенилпропионовая кислота используется для термостабилизации полимерных материалов, таких как полиэфиры полиуретанов [57]. Она может содержаться в полимерах в количестве от 0,01 до 1% мае. Как антиоксиданты используются эфиры гидроксифенилпропионовых кислот. В исследовании [58] сообщается о получении эфиров методом конденсации гидроксиалкилфенилпропионовой кислоты с алкооксиалкилглико-лями: где R =алкил С]-С6; R = ал кил С8-С24; ЕО=этиленокси; РО= пропил е-нокси; k=0-9; т=1-4, причем (к+т) 10.
Как стабилизаторы для полимерных материалов используются аллило-вые эфиры, получаемые этерификацией гидроксифенилпропионовых кислот эфиром аллилглицидила [59]: t-Bu Амиды и гидроксиламины гидроксиалкилфенилпропионовых кислот также используются как антиоксиданты и стабилизаторы [60, 61]. 4-Гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенилпропионовая кислота может образовывать соединения, имеющие в своем составе азот- и серосодержащие гетероциклические группировки. Например, при конденсации 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенилпропионовой кислоты с H2NC(CH2OH)3 образуется окса-золин (29) следующего строения [62]: Оксазолины 29 используются как стабилизаторы для полимеров. Производные о-гидроксипиридинонов 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилуксусной кислоты (30) являются эффективными препаратами для терапии травм головного и спинного мозга, церебральной ишемии, опухолей го ловного мозга, болезни Альцгеймера, болезни Хангтингтона [63].
Химические превращения нитрила и хлорангидрида 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенилтиоуксусной кислоты
Хлорангидрид 6 вступает в реакцию с гидразидами бензойной или 3-нитробензойной кислотами (кипячение 4 ч. в пиридине с последующим охлаждением льдом). Далее реакционную массу обрабатывают разбавленным раствором НС1. Образующийся осадок фильтруют, промывают подкисленной водой и сушат над Р2О5. В результате с выходами 65 и 59%, соответственно, получают Ы-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенилтиоацетил)-N -бензоилгидразин 9а и Н-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенилтиоацетил)- Г-(3-нитробензоил)гидразин 96: Определенный интерес, с точки зрения потенциальных антиоксидан-тов, представляет синтез производных тиомочевин [85-89]. При взаимодействии хлорангидрида 6 с роданидом аммония (кипячение в ацетоне 0,5 ч) образуется изотиоцианат, который при взаимодействии с п-толуидином (кипячение 2 ч) с хорошим выходом (см. табл. 2.2) дает М-(п-толил)-М -(4-гидрокси-3,5 -ди-трет-бутил фенилтиоацетил)тиомочевину 10: Известно, что гидразиды алифатических и ароматических кислот, а также их производные проявляют высокую биологическую и антиокислительную активность [89-92]. Нами были изучены некоторые химические превращения гидразида 7 с целью получения производных, способных, с одной стороны, проявлять высокие антиокислительные свойства, а с другой - являться удобными синтонами для получения более сложных веществ. При действии на гидразид 7 ароматических и гетероциклических альдегидов была получена серия N-ацилгидразонов 11а-ж с хорошими выходами (см. табл. 2.3): Смесь эквимолекулярных количеств гидразида 7 и соответствующего альдегида в изопропаноле кипятят при перемешивании в течение нескольких часов. Растворитель удаляют при пониженном давлении, остаток промывают холодным гексаном (2x1 Омл) и кристаллизуют из подходящего растворителя.
Нами также была проведена серия реакций взаимодействия гидразида 7 с Показано, что реакция гидразида 7 с кетонами протекает с высокими выходами (75-94%) (кипячение 5-6ч) в подкисленном растворе изопропанола. Образующиеся N-ацилгидразоны 12(а-в) отфильтровывают, сушат и кристаллизуют из подходящего растворителя (см. табл. 2.3). Аналогично протекает реакция гидразида 7 с изатином с образованием М-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенилтиоацетил)гидразона 3-изатина 13: t-Bu Состав синтезированных соединений установлен на основании данных элементного анализа, а их строение подтверждено данными ИК и ЯМР- спектроскопии. В ИК спектрах всех полученных N-ацилгидразонов 11 и 12 наблюдаются полосы поглощения, обусловленные фрагментом пространственно-затрудненного фенола: узкая полоса при 3655-3640 см 1, характерная для экранированного гидроксила [89], две полосы средней интенсивности в интервале 1260-1215 см"1, относящиеся к колебаниям связей Ar-ОН в экранированных фенолах [90] и две группы полос в области 885-870 см"1 и 830-820 см"1 (внеплоскостные деформационные колебания тетразамещенного бензольного кольца). В спектрах ЯМР!Н всех синтезированных соединений (см. табл. 2.3) сигналы гидроксильных протонов представлены в виде синглетов в интервале 4,95-5,16 м.д., что характерно для пространственно-затрудненных фенолов [89]. Двум магнитно-эквивалентным протонам оксиарильных фрагментов отвечают синглетные сигналы при 7,06-7,25 м.д. В ИК спектрах N-ацилгидразонов 11а-ж наблюдаются интенсивные полосы поглощения в области 1650-1635 и 1615-1610 см"1, соответственно, характерные для валентных колебаний группы C=N в N-ацилгидразонах [15] и азометинах [90].
Интенсивные максимумы поглощения при 1690-1675 см"1 следует отнести к колебаниям типа «амид I» N-ацильной группировки [90, 91]. Известно [92, 93], что N-ацилгидразоны карбонильных соединений могут существовать в виде четырех стереоизомерных форм за счет геометрической изомерии относительно связи C=N (Е- и Z-изомеры) и поворотной (конформационной) изомерии за счет замороженного вращения вокруг связи C-N ацильного фрагмента (Е - и Z -изомеры). Вращение вокруг частично дво-есвязанной связи C-N амидного фрагмента может быть медленным в шкале времени ЯМР и конформационные изомеры могут характеризоваться в спектрах ЯМР!Н различным набором резонансных сигналов и затруднять интерпретацию спектральных данных.
Синтез на основе гидрохлорида иминоэфира 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенилтиоуксусной кислоты
Синтез на основе гидрохлорида иминоэфира 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенилтиоуксусной кислоты Ранее в исследованиях, выполненных на кафедре органической химии и химии нефти РГУ нефти и газа им. И. М. Губкина [126-128, 135, 136], было показано, что удобными синтонами в синтезе различных пяти- и шестичлен-ных азотсодержащих гетероциклов с несколькими гетероатомами могут служить реакционноспособные соли иминоэфиров карбоновых кислот. В частности было показано, что при взаимодействии гидрохлоридов иминоэфиров с фенилендиамином и о-аминофенолом с хорошими выходами образуются соответствующие бензимидазолы и бензоксазолы. В данной работе мы решили распространить этот метод на 2,3-диамино- и 2-амино-З-гидроксипиридины. Было установлено, что в результате конденсации гидрохлорида этилового иминоэфира 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенилтиоуксусной кислоты с 2,3-диаминопиридином и 2-амино-З-гидроксипиридином образуются соответственно 2-замещенные имидазо[4,5-Ь]пиридины (31) выход 84% и оксазоло[4,5-Ь]пиридины (32) выход 85%, содержащие фрагменты пространственно-затрудненного фенола:
Гидрохлорид этилового иминоэфира 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутил-фенилуксусной кислоты синтезировался по известной методике [135]. Луч шиє выходы соединений 31 и 32 84-85% (см. табл.3.4) достигнуты при кипячении эквимолекулярных количеств реагентов в этаноле в течение 5-6 ч. Известно [143], что для получения производных тиено[2,3-сІ]пиримидина в качестве синтонов обычно используют производные 2-аминотиофен-3-карбоновой кислоты. В результате конденсации гидрохлорида иминоэфира с эфирами 4-замещенных 2-аминотиофен-З-карбоновых кислот (кипячение эквимолекулярных количеств реагентов в диоксане) был синтезирован 2,5-дизамещенный (ЗН)-тиено[2,3-ё]пиримидин-4-он (33): В РІК спектрах соединений 31, 32, 33 наблюдаются полосы поглощения, обусловленные фрагментом пространственно-затрудненного фенола: узкая полоса при 3655-3640 см"1, характерная для валентных колебаний экранированного гидроксила [89], две полосы средней интенсивности в интервале 1260-1215 см"1, относящиеся к колебаниям связей Ar-ОН в экранированных фенолах [144], и две группы полос в области 885-870 и 830-820 см 1 (внепло-скостные деформационные колебания тетразамещенного бензольного кольца). В спектрах сульфидов 31 и 32 присутствуют также полосы поглощения переменной интенсивности в области 270-2600, 1430-1420 и 800-690 см"1, относящиеся к колебаниям связей C-S [24]. В спектрах (ЗН)-тиено[2,3-ё]пиримидин-4-она 33 наблюдается интенсивные полосы поглощения в области 1705-1680 см"1, обусловленные валентными колебаниями карбонильной группы (полоса "амид I") [145]. Валентным колебаниям группы C=N оксопиримидинового цикла отвечают полосы поглощения в интервале 1625-1605 см 1, которые по интенсивности практиче ски не уступают полосам поглощения группы С=0 [146, 147]. В высокочастотной области спектров соединения 33 наблюдаются широкие полосы поглощения при 3360-3220 см"1, относящиеся к валентным колебаниям кольцевых NH-группы в кольце [147]. Полосы поглощения переменной интенсивности в интервале 1545-1525 см"1 связаны с плоскостными деформационными колебаниями вторичных NH-rpynn. В спектрах ЯМР Н всех синтезированных соединений (табл. 3.4) сигналы гидроксильных протонов представлены в виде синглетов в интервале 4,95-5,15 м. д., что характерно для пространственно-затрудненных фенолов [89]. Сигналы протонов трет-бутильных заместителей наблюдаются в виде уширенных синглетов в области 1,50-1,62 м. д.
Двум магнитно-эквивалентным протонам оксиарильных фрагментов отвечают синглетные сигналы при 7,12-7,28 м. д. В спектрах (ЗН)-тиено[2,3-с1]пиримидин-4-она 33 сигналы протонов группы NH находятся в области 9,35-9,54 м. д., что является типичным для таких гетероциклов [44]. Известно [95,147,148], что А -имидазолины образуются в результате конденсации 1,2-диаминов с производными карбоновых кислот - сложными эфирами, нитрилами, амидами, иминоэфирами и пр. При конденсации гидрохлорида этилового иминоэфира (4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенилтио-метил)уксусной кислоты с этилендиамином и N-замещенными этилендиами-нами, полученными по известной методике [149], образуются l-R-2-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенилтиометил)-А -имидазолины (34а-ж). Синтез протекает с высокими выходами (см. табл.3.5) и в мягких условиях - при кипячении эквимолекулярных количеств реагентов в абсолютном метаноле в течение 3-4 ч (метод А).
Стабилизация синтетических смазочных масел
Известно [172], что производные различных пяти- и шестичленных азотсодержащих гетероциклических соединений могут использоваться в качестве присадок, повышающих термоокислительную стабильность синтетических масел. Эффективные антиоксиданты для синтетических смазочных масел сложноэфирного типа найдены в ряду производных имидазола, бензт-риазола, пиразолидинона, 1,3,4-тиадиазола, пиридина, пиперидина и др. Исследовано влияние ряда азотсодержащих пяти- и шестичленных гетероциклов с двумя и тремя гетероатомами, включающими пространственно-затрудненную 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенилтиометильную группировку, на термоокислительную стабильность синтетических смазочных масел.
В качестве ингибиторов окисления мы использовали синтезированные гетероциклические азотсодержащие гетероциклы различного строения, такие как: пиразолы (15б,в), 4,6,8-триазин-5-тион (236), 4,6,8-триазин-7-тион (27в),1,2,4-триазолин-5-тион (28в), А -имидазолин (34г,е) и сим-триазин (35а): Эффективность антиокислительного действия гетероциклов, содержащих экранированный фенол в синтетическом смазочном масле - эфире пентаэритрита и СЖК фракции С5-С9 - была изучена на манометрической установке и оценена по величине индукционного периода окисления (ИПО) [173]. Метод заключается в окислении кислородом 1,0 г пентаэритритового эфира с присадкой в статических условиях при 230 С в течение 6 ч. Концентрация присадок в масле составляла 1% мас. В качестве объектов сравнения был выбран известный стабилизатор смазочных масел ФАН. Анализ результатов исследования термоокислительной стабильности базового пентаэритритового эфира в присутствии указанных выше гетероциклов показал, что по антиокислительному действию в условиях проведенных испытания некоторые из рассмотренных соединений превосходят ингибитор ФАН. Как видно из рис. 4.2, большинство исследуемых веществ обладает значительным ингибирующим действием, превосходящим ингибитор окисления ФАН (кривая 2), индукционный период окисления (ИПО) для которого равен 60 мин. Увеличение концентрации данного ингибитора до 0,03 и 0,05 моль/л (кривые 5 и 6) приводит к незначительному увеличению ИПО (на 15-33 мин) и снижению поглощения кислорода.
При концентрации 1% мас. в маслах величина ИПО для этих соединений составляет 160-210 мин (в присутствии 1% мае. ФАН - 52-60 мин); кислотное число после окисления - 1,5-2,8 мг КОН/г (для ФАН - 4,1-4,9 мг КОН/г); осадок после окисления составляет не более 0,07-0,20 % мае. В данной работе антиокислительные свойства синтезированных соединений (34г, 236, 27в, 34е, 35а, 28в, 156, 15в) оценивались также методом окисления в объеме на установке барботажного типа по ГОСТ 23797-79. По этому методу окисление проводили в присутствии алюминие вой (АК-4), стальной (ШХ-15) и медной (М-1) пластинок при пропускании непрерывного тока сухого воздуха через образцы масел со скоростью 170 мл/мин в течение 25 ч при 215С. В качестве синтетического масла использовался эфир пентаэритрита и СЖК фракции С5-С9; концентрация присадок в масле составляла 1,0% мас; в качестве объектов сравнения была выбрана известная антиокислительная присадка фенил-а-нафтиламин (ФАН). Эффективность изучаемых соединений контролировали по изменению вязкости, кислотности и образованию осадка в окисленном масле, а также по появлению коррозии на металлических пластинках.
Как следует данных табл. 4.4, по антиокислительному действию в условиях проведенных испытаний большинство из рассматриваемых соединений превосходят известный ингибитор ФАН. Это выражается в улучшении таких эксплуатационных показателей масла, как кислотное число после окисления, содержание осадка в окисленном масле, изменение кинематической вязкости и коррозия на металлических пластинках. Анализ результатов испытаний данным методом термоокислительной стабильности эфира пентаэритрита содержащего 0,02 моль/л исследуемых соединений, позволяет расположить эти соединения в порядке уменьшения их антиокислительной эффективности в следующий ряд: Наибольшую антиокислительную активность в данной серии соединений проявляют соединения, имеющие два фрагмента экранированного фенола 34г,
