Введение к работе
Актуальность темы исследования. Последние несколько десятилетий неуклонно растет интерес к синтезу и свойствам фотохромных соединений, что обусловлено возможностью их практического применения в молекулярной электронике и фотонике в качестве элементов фотоуправляемых молекулярных переключателей, трехмерной оптической памяти и хемосенсоров на катионы металлов. Спиропираны привлекают в последние годы особое внимание как один из наиболее перспективных классов среди фотохромных органических соединений, ввиду относительной легкости их получения, структурной модификации и возможности направленного изменения спектрально-кинетических характеристик в широком интервале при варьировании структуры.
Несмотря на огромный объем уже накопленного научно-практического материала по синтезу и исследованию спиропиранов, синтез новых эффективных фотохромных спиропиранов продолжает оставаться актуальной проблемой.
Среди интенсивно развивающихся областей практического применения спиропиранов (информационные технологии, опто- и оптобиоэлектроника, транспортные системы, фото-управляемые наноструктурные материалы, катализ, биоматериалы, сенсоры и др.) важное место занимает дизайн и получение полифункциональных фотохромных молекулярных систем, проявляющих переключаемые с помощью света магнитные, флуоресцентные и хелатирующие свойства. Координационно-активные спиропираны, содержащие рецепторные и сигнальные фрагменты могут использоваться для конструирования нового поколения хемосенсоров для мониторинга ионов металлов в природных и биологических объектах.
Все возрастающие требования к рабочим и спектральным характеристикам спиропиранов стимулируют исследования по синтезу соединений, содержащих более одного фотохромного центра, так как, согласно теории сопряженных хромофоров, при введении второго фотохромного центра возможно улучшение спектральных характеристик, например, повышение молекулярного коэффициента экстинкции или увеличение поглощательной способности.
В настоящее время, когда практически достигнут предел в улучшении характеристик монофункциональных материалов, внимание исследователей обращено на создание гибридных полифункциональных материалов, перспективных для практического применения в молекулярной электронике. Одним из возможных путей создания таких соединений является синтез гибридных полифункциональных кристаллических материалов, объединяющих в одной решетке структурные строительные блоки, ответственные за различные физико-химические свойства, например, фотохромизм и магнетизм. Соли спиропиранов (SP X") являются перспективными для получения гибридных полифункциональных материалов, сочетающих в одной кристаллической решетке фотохромные и магнитные свойства.
Работа выполнена в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (ГК № П2346, ГК № П2435, ГК № П2260), в рамках программ Президиума РАН № 8 «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе», № 18 «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов», № 27 «Основы фундаментальных исследований нанотехнологий и наноматериалов», при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 06-03-32988, № 09-03-00813, № 09-03-93115, № 09-03-12109), грантов Президента РФ (НШ -4849.2006.3, 363.2008.3, 3233.2010.3, 927.2012.3), Министерства образования и науки РФ (ведомственная научная программа «Развитие научного потенциала высшей школы» проект №РНП 2.1.1.1938).
Цель работы состояла в получении новых катионных, бис- и гетарилзамещенных спиропиранов, обладающих фотохромными, флуоресцентными и комплексообразующими свойствами. В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи: Разработка методов синтеза и получение катионных спиропиранов индолинового, изобензофуранового рядов и спиробипиранов.
Синтез новых бисспиропиранов индолинового ряда.
Синтез новых бифункциональных индолиновых спиробензопиранов и спиронафтопира-нов, содержащих дифенилимидазольный или бензоксазольный заместитель в о-положении к пирановому атому кислорода и различные заместители в индолиновом и пирано-вом фрагменте.
Изучение строения полученных соединений при помощи методов УФ, одномерной и двумерной ЯМР спектроскопии и рентгеноструктурного анализа. Исследование фотохромных, флуоресцентных, комплексообразующих свойств и изучение взаимосвязи между спектрально-кинетическими свойствами и строением полученных соединений.
Научная новизна. В ходе настоящего исследования разработаны методы синтеза новых катионных индолиновых, изобензофурановых спиропиранов и спиробипиранов, неописанных ранее бисспиропиранов индолинового ряда, спиропиранов индолинового ряда, содержащих бензоксазольный или дифенилимидазольный заместители в о-положении к пирановому атому кислорода.
Большинство полученных соединений обладает фотохромными свойствами и другими характеристиками, пригодными для их практического применения. Найдено, что бензоксазолилзамещенные спиронафтопираны проявляют в спироциклической форме флуоресцентные и фосфоресцентные свойства, а открытые формы исследованных катионных спиропиранов обладают флуоресценцией. Показано, что ионы переходных металлов вызывают изомеризацию дифенилимидазолилзамещенных спиробензопиранов и бензоксазолилзамещенных спиронафтопиранов и образование интенсивно окрашенных комплексных соединений с образующейся мероцианиновой формой.
Практическая значимость работы. Многие синтезированные спиропираны могут представлять интерес в качестве элементов фотоуправляемых молекулярных переключателей и трехмерной оптической памяти. Полученные катионные спиропираны могут быть использованы для создания на их основе полифункциональных гибридных материалов, обладающих фотоуправляемыми магнитными свойствами. Фотохромные дифенилими-дазолил- и бензоксазолилзамещенные спиропираны, обладающие комплексообразующими свойствами к ряду катионов переходных металлов, могут быть использованы в качестве хемосенсоров в оптических методах определения катионов переходных металлов.
Положения, выносимые на защиту:
1. Синтез новых катионных индолиновых, изобензофурановых спиропиранов и
спиробипиранов.
2. Получение новых бисспиропиранов индолинового ряда на основе 4,6-дигидрокси-5-
метилизофталевого и 2,5-дигидрокситерефталевого альдегидов.
3. Синтез новых бифункциональных спиробензопиранов и спиронафтопиранов
индолинового ряда, содержащих дифенилимидазольный/бензоксазольный заместитель в
о-положении к пирановому атому кислорода и различные заместители в индолиновом и
пирановом фрагментах.
-
Строение полученных соединений установлено методами одномерной ЯМР спектроскопии (ЯМР *Н, ЯМР 13С, ЯМР 15N), двумерной ЯМР спектроскопии (COSY ^-1 HSQC *H-13C, НМВС *Н-13С, НМВС ^-^N), рентгеноструктурного анализа.
-
Данные о спектрально-абсорбционных и люминесцентных свойствах полученных спиропиранов. Ионохромные свойства гетарилзамещенных спиропиранов, обусловленные взаимодействием их мероцианиновых форм с катионами переходных металлов в растворе и образованием комплексных соединений.
Апробация работы. По результатам работы опубликовано 23 работы, из них 8 статей и 15 тезисов докладов на международных конференциях. Результаты работы докладывались на IV, V и VI Международных конференциях по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматограф ия/масс-спектрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды, Ростов-на-Дону, 2007, 2009 и 2011; IX и X Международных семинарах по ядерному
магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология), Ростов-на-Дону, 2008, 2010; I Международной конференции «Новые направления в химии гетероциклических соединений», Кисловодск, 2009; Международной конференции «Organic Nanophotonics», Санкт-Петербург, 2009; 2-ой Международной научной конференции «Новые направления в химии гетероциклических соединений», Железноводск, 2011, Phenics International Network Symposium, 7th edition "Photo-switchable organic molecular systems and devices", France, Nantes, 2012.
Спектральные и фотохимические исследования и их интерпретация в диссертационной работе проведены совместно с зав. лабораторией фотохимии НИИ ФОХ ЮФУ, д.х.н. А. В. Метелицей, с.н.с, к.х.н. А. В. Чернышевым, н.с. С. О. Безуглым. Квантовохимические расчеты проведены с.н.с, к.х.н. И. В. Дороганом. Рентгено-структурные исследования выполнены в Институте проблем химической физики РАН (г. Черноголовка) в.н.с, к.ф.-м.н. В. В. Ткачевым и в.н.с, к.ф.-м.н. Г. В. Шиловым.
Объем и структура работы. Объем диссертации, включающей введение, литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы, список литературы и содержащей 32 таблицы, 45 схем и 33 рисунка, составляет 163 страницы. Список литературы включает 235 публикаций. Во введении обосновывается актуальность данной темы исследования. В литературном обзоре обобщены литературные данные по методам синтеза, исследованию фотохромных свойств спиропиранов и спирооксазинов и практическому применению этих соединений. В обсуждении результатов описаны синтез новых катионных и гетарилзамещенных спиропиранов, бисспиропиранов, включая синтез промежуточных о-гидроксиарилальдегидов, солей 3//-индолия, установление строения полученных спиропиранов и результаты исследования их фотохромных и ионохромных свойств. В экспериментальной части приводятся методики синтеза, данные физико-химических свойств полученных промежуточных и целевых соединений и сведения об использованном оборудовании.
![9-фурилнафто[2,3-b]фураны : Синтез, свойства и реакции](/i/i/4412/311908.png "9-фурилнафто[2,3-b]фураны : Синтез, свойства и реакции Мельчин Владимир Викторович")
