Селективность в диеновых конденсациях 3,3-дизамещенных циклопропенов. Тарабаева, Ольга Геннадьевна

Введение к работе

.. Актуальность темы. Необычная геометрия и высокая энергия ряжьгіия циклопропенов выделяют их в группу объектов, весьма влекательных как для химиков-теоретиков, так и для синтетиков, последних важной предпосылкой в поиске новых реакций присвоения циклопропенов является высвобождение значительного ко-ества энергии (до 30 ккал/моль), даже если эти реакции фшаются лишь образованием производных циклопропана.

Диеновые конденсации циклопропенов интенсивно изучаются чение последних трех десятилетий, прежде всего, из-за широких гожностей в синтезе новых типов структур. Анализ структурных зенностей многих биологически активных соединений позволил вить схемы, в которых диеновые конденсации циклопропенов нот малостадийными синтезы многих структурно- и стереохимией сложных, практически ценных соединений. Например, это от-ятся к синтезу биологически активных производных тропона, ябиотика (-Ь)-изовеллераля и др.

Удобный синтез 3,3-дизамещенных циклопропенов, исполь-щий дегидрогалогенирование галогенциклопропанов, открыл шике возможности изучения свойств циклопропеновой двойной ш как таковой, не искаженной электронными и пространствен-ш эффектами заместителей у С и С" трехуглеродного цикла. И [до настоящего времени свойства 3,3-дизамещенных циклопроие-изучены меньше, но именно в их реакциях с циклонами, о-зохинонами и фурапами были найдены интересные высокоселек-[ше реакции. Имеющиеся литературные данные о диеновых реак-х циклопропенов дают основание предполагать, что разнообразие_: /ктурных результатов определяется электронными эффектами за-гителей, направляющих взаимодействие циклопропенов с диена-по тому или иному механизму, а также влияющих на стабильность гктов или соединений, образующихся из них за счет вторичных цессов. В связи с этим представляется достаточно актуальным чить структурную и стереохимическую направленность реакций изводных циклопропена с диенами и использовать их для раз-этки синтетических методов.

Цель работы. Настоящая работа предпринята с целью \едования реакций 3,3-дизамещенных алкил-, алкенил-, арил-, эксикарбонилциклопропенов с рядом электроноакцепторных цик-еских диенов; выяснения роли пространственных и электронных эектов заместителей в малом цикле, определяющих структурную, )ео-, хемо- и диастереоселективность циклопропенов в указанных вращениях.

Научная новизна и практическая значимость. В резулі проведенного исследования найдены примеры стерео-, хемо- и стереоселективных диеновых конденсаций с производными цикл а-пирона, 1,2,4,5-тетразина и фурана. С препаративными выхо^ в них получены стереохимически индивидуальные замещенные логептатриены, норкарадиены (или их азааналоги), карбо гетерополициклы. Показано, что стереохимический результат циклоприсоединения 3,3-дизамещенных циклопропенов опреде/ ся конкуренцией стерических и электронных свойств заместител циклопропенах. Выявленные методом РСА структурные и стере мические аномалии в аддуктах диеновых конденсаций свидетельс ют о внутримолекулярном взаимодействии через пространство ф ментов С=С-малого цикла и заместителей в молекулах исходных дизамещенных циклопропенов, которые определяют найденную реоселективность в [4+2]-циклоприсоединении. Установлено, чтс моселективность в реакциях 1,4-циклоприсоединения 3-вини метилциклопропена с циклонами (атака по двойной связи ма цикла, либо алкенильной группы) зависит от электронных свої диена: электрофильный циклон предпочтительно реагирует внешней двойной связи, а циклон с более нуклеофильш свойствами - по напряженной эндо-циклической связи.

В рамках настоящей работы найден простой путь синтеза бйльных норкарадиеновых производных, использующий диено конденсации 3,3-дизамещенных циклопропенов, и предложен м низм стабилизации полученных норкарадиенов заместителями

- '-типа-- -'-. - '.-''-

Найдены примеры направленного синтеза напряжен

- . -карбо-'. и гетерополициклйческих структур, основанные

превращениях аддуктов диеновых конденсаций 3,3-дизамещен циклопропенов.

Апробация работы и публикации. По материалам раб опубликованы 2 статьи и тезисы 2 докладов на конференц] Результаты работы доложены на научном семинаре по химии ма циклов (Санкт-Петербург, ноябрь 1991 г.).

Структура и объем работы. Работа состоит из введения, а частей (литературного обзора, обсуждения результатов, эксперил тальной части), выводов и списка литературы; ее объем -страниц машинописного текста (в том числе - 20 таблиц, 27 схем, рисунков).

Похожие диссертации на Селективность в диеновых конденсациях 3,3-дизамещенных циклопропенов.

Синтез пирроло[2,3-h]-,[3,2-f]-,[2,3-f]-,[3,2-g]-,[3,2-h]хинолинов из замещенных 4-,5-,6-,7-аминоиндолов и щавелевоуксусного эфираЖукова Наталья Вячеславовна

Синтез 1-R-4,9-диоксо-1H-нафто[2,3-D][1,2,3]триазол-2-оксидов и 3-R-5-ариламино-6H,11H-6,11-диоксоантра[1,2-D][1,2,3]триазол-2-оксидовДолгушина, Любовь Викторовна

Синтез и превращения 1,2,3,4-тетрагидрокумарино [3,4-с] пиридинов и 1,2,3,10в-тетрагидроспиро-[кумарино (3,4-с) пиридин-2,2'-хроменов]Мандал, Тапан Кумар

Синтез функционально замещенных пирроло[3,2-f]-, [2,3-g]-, [3,2-h]хинолинов из 5- и 7-аминоиндолов Романова Галина Анатольевна

Синтез и нуклеофильные превращения 4-алкоксикарбонил-1,5-диарил-4-метилпирроло[3,4-b]пиррол-2,3,6-трионов и 3-ароил-1H-бензо[b]пирроло[1,2-d][1,4]оксазин-1,2,4-трионовДыренков, Ростислав Олегович

1,2,3,4-Тетразин-1,3-диоксиды, аннелированные 1,2,3-триазольным кольцом: синтез и свойстваВоронин Алексей Александрович

Синтез пирроло(2,3-h)-, (3,2-g)-, (2,3-f)- хинолинов из замещенных 4- и 6-аминоиндоловОрешкина Елена Андреевна

Синтез и фотохромные свойства спиро[1-R-3,3-диметилиндолино-2,3'-[3H]-пирано[3,2-f]хинолинов] и их солейХаланский, Константин Николаевич

Синтез, реакции и биологическое действие 2-алкилтионикотинонитрилов, ди- и тетрагидропиридо(3'',2'':4,5)тиено(3,2-d)пиримидин-4-онов и 2-гетарилтиено(2,3-b)пиридиновКостенко Екатерина Сергеевна

Эффективный синтез 1,5,3-дитиазепанов,1,5,3-диоксазепанов и 1,5,3-дитиазоканов с участием катализаторов на основе d- и f-элементовПрокофьев, Кирилл Игоревич