Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Обзор литературы . 8
1.1. Химизм, кинетика и механизм гемолитического присоединения радикалов,с не-спаренннм электроном на атоме углерода по С = С - связи 8
1.2. Гомолитическое присоединение 1,3-окса-гетеропиклоалканов по кратным углерод-углеродным связям 20
1.3. Радикальное присоединение гетерощкло-алканов и 1,4-оксагетероциклогексанов
к непредельным соединениям 35
ГЛАВА II. Результаты и их обсуадение
2.1. Влияние природы двойной связи на состав продуктов радикального присоединения 1,3-диоксоланов. к непредельным, соединениям 40
2.1.1. Радикальное присоединение 1,3-диоксолана к 1-гексену,акрило-нитрилу.винилацетату и диметил-малеинату 4І
2.1.2. Радикальное присоединение 1,3-диоксолана к 1-гексену и диме-тилмалеинату 48
2.1.3. Радикальное присоединение 2-феяил-1,3-диоксолана к 1-гексену 51
2.2. Радикальное присоединение моногетеро- циклоалканов к 1-алкенам 53
2.2.1. Реакции радикалов, генерируемых из моногетероциклопентанов 54
2.2.2. Радикальное присоединение тет-рагидрофурана к 1-гексену,1-геп-тену,1-октену,1-нонену и 1-децену 57
2.2.3. Радикальное присоединение тетра-гидротиофена к 1-гексену 60
2.2.4. Радикальное присоединение пиперидина к 1-гексену 61
2.3. Радикальное присоединение 1,4-оксагете- роциклогексанов к непредельным соединениям 62
2.3.1. Радикальная теломеризация 1-алке-нов 1,4-даоксаном. Радикальное присоединение 1,4г-ди-оксана к трихлорэтилену 63
2.3.2. Радикальное присоединение пергид-ро-1,4-оксазина к 1-гексену и трилорэтилену 68
2.3.3. Радикальное присоединение 1,4-ок-сатиана к 1-гексену и трихлорэтилену 69
2.4. Спектральные характеристики продуктов присоединения. 72
2.5. Препаративные синтезы и пути практического использования результатов 81
ГЛАВА. III. Методы проведения экспериментов
3.1. Метода получения исходных гетероциклических соединений 82
3.1.1. Синтез 1,3-диоксоланов 82
3.1.2. Синтез 1,4-оксатиана 83
3.1.3. Очисхка товаре продав. 84
3.2. Методика препаративного радикального присоединения циклических эфиров и гетеро-
аналогов к непредельным соединениям. Выделение ж идентификация продуктов реакции .85
3.2.1. Методы проведения препаративныхопытов. 85
3.2.2. Методы выделения и идентификации продуктов 85
3.3 Методика изучения количественных закономерностей радикального присоединения циклических эфиров и их гетероаналогов к олефинам 89
Основные научные выводы 91
Литература 93
Приложения 108
- Химизм, кинетика и механизм гемолитического присоединения радикалов,с не-спаренннм электроном на атоме углерода по С = С - связи
- Влияние природы двойной связи на состав продуктов радикального присоединения 1,3-диоксоланов. к непредельным, соединениям
- Метода получения исходных гетероциклических соединений
Химизм, кинетика и механизм гемолитического присоединения радикалов,с не-спаренннм электроном на атоме углерода по С = С - связи
Наиболее детально изучено присоединение к олефинам простейших алкильных радикалов, таких, как метил, трифторметил, трихлорметил и метил (методы инициирования реакций подобного типа рассмотрены ниже).
Присоединение алкилышх радикалов очень часто происходит в результате сложных цепных процессов. Радикальное присоединение различных полигалогенметанов к олефйнам было описано в работах [ 105-109 ] Так, бромтрихлорметан присоединяется по двойной связи к олефину [ 109 ] в ходе цепных реакций, образуя аддукт RCHB2CH2 СС13 Процесс начинается с отрыва атома галогена от молекулы полигалоидметана свободными радикалами, получающимися при разложении перекисей при освещении; при этом в первую очередь разрывается наименее прочная связь О-В г . Образующийся свободный радикал CCIg присоединяется к крайнему углеродному атому непредельного соединения, процесс протекает по схеме
R-CH = CH2+ СС13 RCHCH2CCI3 КСНСН2СС1з + CCI3Br — RCHBKH2CCI3 + CCI3
При этом первоначально возникащий радикальный продукт присоединения R CHCH CCIg (радикал-аддукт) отщепляет бром от исходного вещества. Этот процесс типичен для целогб ряда соединений,в которых источник радикалов (в упомянутой выше реакции - это СС13Вг ;могут быть СВ 1 4»СВгГ8,08 2 и т.п.) присоединяется к олефину, образуя новую углерод-углеродную связь и давая замещенный алкан.Было обнаружено, что полигалогенметаны вступают в реакции присоединения против правила Марковникова по свободнорадикальному механизму.В таких реакциях сами радикалы присоединялись в наименее замещенному атому углерода [ 108 ] Свободнорадикальное присоединение редко бывает полностью специфическим, т.е. редко происходит только по одному какому-нибудь атому углерода при двойной связи, однако главное направление атаки почти всегда можно предсказать, пользуясь простыми эмпирическими правилами, согласно которым присоединение радикала идет по наименее замещенному атому углерода. За небольшими исключениями, это правило выполняется для всех изученных к настоящему времени радикалов независимо от природы заместителей, которые содержатся в молекуле олефияа.
Влияние природы двойной связи на состав продуктов радикального присоединения 1,3-диоксоланов. к непредельным, соединениям
Как было отмечено в главе І, в результате радикальной теломери-зации этилена 1,3-диоксапдкланами параллельно образуются теломер-гомологи ряда сложных эфиров и 2-алкил-1,3 диоксоланы. Появление сложных эфиров объясняется перегруппировкой циклических 1,3-диок-са-2-пиклоалкальных радикалов в линейные алкилформиатные радикалы [ 19,22,29 ] . В реакции гомолитического присоединения 1,3-диоксоланов к термальным олефинам участвуют оба типа радикалов, в результате чего образуются 2-алкил-1,3-диоксоланы и высшие алкил-формиаты [ 27,54] .
В работах [ 14,99 ] , методом ЭПР, показана возможность образования 2- и 4-циклопентильных радикалов генерируемых из 1,3-диоксоланов.
Таким образом, в ходе гомолитического присоединения 1,3-диоксоланов можно ожидать появления радикалов с неспаренным электроном на атоме углерода, связанного либо с одним, либо с двумя гетероатомами и образования наряду с высшими формиатами 2-алкил и 4-алкил-1,3-диоксоланов. Синтез последних имеет вожное препаративное значение из-за отсутствия соответствующих диодов.
В настоящем разделе приведены результаты изучения присоединения 1,3-диоксоланов к терминальным олефинам: 1-гексену, винилаце-тату, акрилонитрилу и диметилмалеинату.
Метода получения исходных гетероциклических соединений
1,3-диоксолан, 2-метил, 1,3-диоксолан и 2-фенил-1,3-диоксолан были получены в результате экзотермической реакции соответствующего альдегида (параформа, ацетальдегида, бензальдегида) с этилен-гликолем [1,10,27] по схеме: н но-сн2 V я-н, сн3, сбнР
В трехгорловую колбу, снабженнуго мешалкой, термометром и во-доотделительной насадкой Дина-Старка помещали в стехнометрических количествах альдегид, бензол (толуол) в количестве 250-350 мл на моль реагентов и катионит КУ-2 в Н-форме (10-15 г на моль гликоля) [1,7.12].
Реакционную смесь кипятили при интенсивном перемешивании до выделения рассчитанного количества воды Затем охлаждали, отфильтровывали катализатор и, отогнав из колбы с дифлегматором остатки бензола (толуола), выделяли целевой продукт четкой ректификациией на колонке (ЧТК-І8-20). Строение полученных диоксоланов подтверждали спектрами DMP.
