Содержание к диссертации
Стр.
ВВЕДЕНИЕ 4
ГЛАВА I. МЕТОДЫ СИНТЕЗА И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА И30ТИ0-
АМИДОВ И КЕТЕН-s,N -АЦЕТАЛЕЙ (литературный
обзор) 8
1.1. Изотиоамиды 8
"Первичные" изотиоамиды 10
"Вторичные" изотиоамиды 17
"Третичные" изотиоамиды 25
1.2. Кетен-Б,и-ацетали 28
Синтез кетен-s} к-аце талей из кетенмеркап-талей 29
Конденсация арилизотиоцианатов с соединениями, содержащими активную метиленовую группу 31
Синтез кетен- Б,ії-ацеталей из тиоамидов и родственных соединений 34
Синтез кетен-Б,1\г-ацеталей из меркапто- или амин о- замещенных ацетиленов 43
Другие методы синтеза кетен- з,^т-ацеталей..
1.3. Таутомерия в тио- и изотиоамидах 46
Тиоамиды .. 46
Изотиоамиды 50
ГЛАВА II. РАДИКАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ ТИОАМЙДОВ (обсуждение
результатов) 53
II.I. Введение 53
Стр.
Радикальное фенилирование ароматических тиоамидов 57
Радикальное фенилирование тиоамидов, содержащих алифатические заместители при
СЬ s и/или іШ-группе 65
11.4. Взаимодействие 2-тиопиридона с НАА и
ФАТ ?0
Радикальное фенилирование амидов тиоко-ричной кислоты 74-
Радикальное фенилирование амидов дифе-нилтиоуксусной и тиоизомасляной кислот. 79
11.7. Заключение 83
ГЛАВА Ш. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 87
ВЫВОДЫ ИЗ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 115
- * -
Введение к работе
Химия сероорганических соединений является одной из наиболее обширных и интенсивно развивающихся областей органической химии. Интерес к серусодержащим соединениям особенно возрос в последние годы благодаря широчайшему применению этих веществ в самых разнообразных отраслях народного хозяйства. Среди них известны эффективные физиологически активные вещества - лекарственные препараты, стимуляторы роста, радиопротекторы; они находят широкое применение в сельском хозяйстве, металлургии, фотографии, резино-латексной промышленности и многих других областях.
Для большинства классов сероорганических соединений - ти-олов, сульфидов, производных сульфеновых, сульфиновых и суль-фоновых кислот - хорошо известны как ионные, так и радикальные реакции, на основе которых зиждется огромное богатство синтетической сероорганической химии. Однако, существуют целые классы сероорганических соединений, для которых, при достаточно полной и хорошо изученной ионной химии, вообще не известны радикальные реакции. Это в полной мере относится к многочисленным и многообразным производным тиокарбоновых кислот, в частности, к тиоамидам.
Тиоамиды представляют собой весьма реакционноспособные вещества: наличие в их молекуле фрагментов, обусловливающих легкость электрофильной и нуклеофильной атаки, позволяет использовать их в самых разнообразных синтезах. Можно сказать, в частности, что тиоамиды, наряду с тиомочевинами, являются той
основой» на которой строится синтетическая химия азотсерусо-держащих гетероциклических соединений.
До начала нашего исследования в литературе отсутствовали какие-либо сведения о радикальных реакциях тиоамидов. Это, по-видимому, связано с двумя причинами. Первая - это легкость и разнообразие ионных реакций. Вторая, пожалуй, более существенная, состоит в том, что радикальные реакции по полярной двойной связи С = Э, в частности, С =s - это область, еще только недавно начавшая привлекать внимание исследователей.
В лаборатории элементоорганического синтеза ИНЭОС АН СССР им.А.Н.Несмеянова с конца 70-х годов развивается исследование радикального s-арилирования разнообразных производных тио-угольной, тио- и дитиокарбоновых кислот.
Настоящая работа, выполненная в рамках этого исследования, посвящена изучению радикального арилирования тиоамидов. Целью исследования было выяснение принципиальной возможности этой реакции, ее направления, границы применимости, изучение влияния природы тиоамида и условий на ее протекание. Основываясь на аналогии с ионными реакциями алкилирования тиоамидов, мы выбрали в качестве объекта исследования вторичные тиоамиды - С S- иН, так как известно, что продукты реакции первичных тиоамидов - s- замещенные изотиоамиды R - С (s$ = иН - весьма неустойчивые, легко разлагающиеся вещества.
В работе исследовано арилирование ароматических, жирноаро-матических, алифатических и циклических тиоамидов. Среди ароматических тиоамидов X-aj)--Сч^.~/\ЗУ~ У были выбраны примеры, позволяющие исследовать влияние различных по полярному эффекту заместителей X и У на ход реакции. В качестве арили-
- б -
рующих агентов использовались хорошо известные источники фе-нильных радикалов - фенилазотрифенилметан и /(-нитроз оацета-нилид.
Проведенное исследование показало, что радикальное аргош-рование протекает особенно легко с ароматическими тиоамидами. В этих случаях продукты реакции - s-фенилизотиоамиды - образуются с весьма высокими, часто количественными выходами, причем полярная природа заместителей в обоих кольцах - анилиновом и а .ильном - практически не влияет на выход конечных соединений. Эта реакция представляет собой удобный прямой одностадийный метод синтеза S-арилизотиоамидов, для получения которых раньше использовались косвенные пути (см.лит.обзор).
Сопоставление результатов, полученных при арилировании тиоамидов разных классов, позволило сформулировать основные закономерности связи структуры тиоамидов с их способностью образовывать 3-арилированные продукты.
Удалось показать, что первая стадия реакции - присоединение фенильного радикала к атому серы тиоамида - осуществляется легко и мало зависит от природы заместителей вокруг фраг-
мента -С ^ . Основные различия обусловлены дальнейшими пу-ІШ—
тями превращения промежуточного образующегося аддукт-радикала
-С . в зависимости от заместителей при атомах С и// в
результате реакции могут образовываться соединения ряда Нзо-тиоамидов и кетен- $у -ацеталей. На этой основе были разработаны удобные методы синтеза этих соединений.
Теоретическая значимость проведенного исследования состоит в том, что для целого класса соединений - тиоамидов - была
обнаружена и подробно изучена новая реакция - радикальное арилирование. Основная практическая ценность - разработка одностадийного метода синтеза $-фенилизотиоамидов и кетен-S.r/-
-ацеталей.
Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Предпосланный изложению и обсуждению полученных результатов обзор литературы посвящен известным методам синтеза и некоторым свойствам изотиоамидов и кетен- <і,А/ -ацеталей.
