Введение к работе
Актуальность темы. Для повышения стабильности полимеров в них вводят небольшие добавки стабилизаторов. Однако использование низкомолекулярных соединений для стабилизации полимерных материалов зачастую нецелесообразно, из-за их плохой совместимости с полимером (эффект "выпотевания" добавки при переработке и эксплуатации полимера), летучести при высокой температуре и в вакууме, высокой растворимости многих стабилизаторов в воде и органических растворителях. Сегодня более перспективным направлением снижения миграции стабилизирующих добавок из полимеров является разработка и использование высокомолекулярных и олигомерных антиоксидантов.
Механизмы ингибирования большинства низкомолекулярных стабилизаторов изучаются достаточно давно и в целом известны. В то же время не всегда можно объяснить характер тормозящего действия высокомолекулярных продуктов, полученных на их основе. Исследования ин-гибирующих свойств олигомерных стабилизаторов показали, что механизм их антиокислителыюго действия носит сложный характер и нуждается в более тщательном изучении.
Данная работа выполнялась по программе "Новые материалы и вещества - основа создания нового поколения техники, технологии и решения социальных задач" по теме 10.1.1. "Тонкий органический синтез".
Цель работы. Разработка удобных методов синтеза производных фенотиазина, исследование их реакционной ингибирующей способности, а также выяснение механизма ингибирующего действия.
Научная новизна. Установлено, что цис-10-пропенилфенотиазин в
присутствии эфирата трехфтористого бора в зависимости от условий наряду с
димером и олигомерами образует и другие продукты. Впервые получен - 2-
метил-1-этил-Ш-пиридо[3,2,1-к,1]фенотиазин. При взаимодействии
циклического димера 10-пропенилфенотиазина в присутствии BF3»OEt2 с метанолом впервые получены стереоизомеры 2-м етил-1-этил-З-метокси-2,3-дигидро-Ш-пиридо[3,2,1-к,1]фенотиазина. При взаимодействии фенотиазина с изомаслянным альдегидом в присутствии Р2О5 в качестве катализатора впервые получен 10-изобутенилфенотиазин. Впервые изучена реакция трифторацетилирования 10-метилфенотиазина и синтезирован 3-трифторацетил-10-метилфенотиазин, который при восстановлении Zn в среде ДМФА:уксусная кислота образует 3-ацетил-10-метилфенотиазин, а при нагревании с гидразином - З-трифторэтил-10-метилфенотиазин. Впервые, посредством модельных реакций инициированного окисления кумола и
полимеризации стирола, а также методом термогравиметрического анализа полимерных композиций, исследован ряд производных фепотиазина, как низкомолекулярных, так и олигомерных и дана количественная оценка их ингибирующей эффективности. Установлено, что олигомеры, имея в своем составе два типа элементарных звеньев, дают период индукции и замедляют конечную скорость окисления. Установлено, что ингибирующие свойства производных фенотиазина особенно проявляются в присутствии кислорода. Механизм торможения процесса окисления кумола олигомерами 10-ПФТ заключается в одноэлектронном переносе с одновременным отрывом протона от аминогруппы и от ароматического кольца через образование хинониминных структур, в результате чего происходит восстановление олигомеров.
Практическая ценность. Разработаны удобные методы синтеза фтор-содержащих фенотиазинов, р-замещенных 10-алкенилфенотиазинов, олигомеров на основе 10-пропенилфенотиазина, обладающих хорошими ингибирующими и термостабилизирующими свойствами. Проведены испытания синтезированных продуктов в качестве антиокислительных присадок к маслам, стабилизаторов полиолефинов и рекомендовано использовать олигомеры 10-пропенилфенотиазина для стабилизации полипропилена, сэвилена, полиэтилена, оптимальная концентрация стабилизирующей добавки - 0,2 % масс, (акты испытаний ОНПО "Пластполимер" г. Санкт-Петербург).
Защищаемые положения. Способы получения: фторсодержащих фенотиазинов, 10-изобутенилфенотиазииа, 2-метил-1-этил-Ш-пиридо-[3,2,1-к,1]фенотиазина (патент РФ 2030410), стереоизомеров 2-метил-1-этил-3-метокси-2,3-дигидро-1Н-пиридо[3,2,1-к,1]фенотиазина, олигомеров 10-пропенилфенотиазина (решение о выдаче патента РФ от 19.02.97 по заявке 95114754); влияние строения синтезированных соединений на их ингибирующие свойства; механизм ингибирования олигомеров 10-пропенилфенотиазина; результаты изучения влияния низкомолекулярных и олигомерных производных фенотиазина на стабильность и физико-механические свойства полимеров.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов "Физхимия-90" (Москва, 1990 г.), на конкурсах молодых ученых ИХН СО РАН (Томск, 1990 г., 1993 г.), на XVIII и XIX Всероссийских конференциях по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1992 г., 1995 г.), на отраслевых совещаниях по проблемам и перспективам развития
производственного объединения "Томский нефтехимический комбинат" (Томск, 1993 г., 1994 г.).
Публикации. Результаты исследований по теме диссертации опубликованы в 16 научных работах, из них 1 патент Российской федерации и 2 положительных решения по заявкам.
Объем и струїстура работы. Диссертация изложена на 180 страницах машинописного текста, включая 16 рисунков, 31 таблицу и состоит из введения, пяти глав, выводов, списка использованной литературы из 251 наименования и 4 приложений.
