Введение к работе
Актуальность темы. Производные хинолина и кумарина имеют важное практическое значение. Основные области их приложения – химия, биология, медицина, нанотехнологии. В медицине широкое применение нашли такие соединения хинолинового ряда, как хлорохин, используемый при лечении малярии и артритов, цинхофен – подагры и ревматических заболеваний, ципрофлоксацин – антибиотическое средство. Производные кумарина обладают свойствами антибиотиков и антикоагулянтов, например, дикумарол и варфарин. Кумарины природного происхождения 8-метоксипсорален и новобицин используются при лечении некоторых форм рака и бактериальных инфекций. Замещенные хинолины и кумарины представляют интерес для получения комплексообразователей, ингибиторов коррозии, используются в парфюмерии и косметологии. Соединения этих классов являются фосфоресцирующими материалами и входят в состав органических светоизлучающих диодов (OLED технологии). Тиокумарины представляют собой мало изученный класс органических веществ, которые также могут обладать ценными практическими свойствами.
Одним из перспективных направлений органического синтеза является суперэлектрофильная активация органических веществ, заключающаяся в генерировании реакционноспособных ди- (три- и более) катионных частиц в результате протонирования оснвных центров молекул органических соединений в низконуклеофильных суперкислотах Бренстеда или в результате координационного взаимодействия оснвных центров молекул с сильными кислотами Льюиса [Olah G.A., Klumpp D.A. Superelectrophiles and Their Chemistry.- N.Y.: Wiley, 2008.]. В химии алкинов на основе суперэлектрофильной активации можно получать разнообразные непредельные соединения, карбо- и гетероциклические структуры.
Цель работы заключалась в разработке новых методов синтеза производных хинолина, кумарина и тиокумарина на основе суперэлектрофильной активации N-ариламидов, ариловых эфиров и тиоэфиров 3-арилпропиновых кислот под действием суперкислот Бренстеда и сильных кислот Льюиса.
Для достижения поставленной цели предстояло решить следующие основные задачи:
– осуществить реакции N-ариламидов, ариловых эфиров и тиоэфиров 3-арилпропиновых кислот, а также 1,3-диарилпропинонов в суперкислотах Бренстеда HSO3F и CF3SO3H;
– выполнить реакции N-ариламидов, ариловых эфиров и тиоэфиров 3-арилпропиновых кислот под действием сильных кислот Льюиса AlCl3 и AlBr3;
– провести реакции N-ариламидов, ариловых эфиров и тиоэфиров 3-арилпропиновых кислот, а также 1,3-диарилпропинонов под действием CF3SO3H или AlCl3, AlBr3 в присутствии аренов;
– проанализировать влияние электронных донорно-акцепторных свойств заместителей в генерируемых из исследуемых ацетиленовых соединений катионных интермедиатах винильного типа на их конкурентные внутри- и межмолекулярные реакции;
– оценить влияние кислотной среды (Бренстедовская или Льюисовская кислотность) на внутри- и межмолекулярные реакции катионов винильного типа.
Научная новизна. Впервые систематически изучены реакции катионных интермедиатов винильного типа ArC+=CHC(O+H)R (R=NHAr, OAr, SPh, Ar), генерируемых под действием суперкислот Бренстеда (HSO3F, CF3SO3H) или сильных кислот Льюиса (AlCl3, AlBr3) из N-ариламидов, ариловых эфиров и тиоэфиров 3-арилпропиновых кислот, 1,3-диарилпропинонов. Выяснено влияние электронных донорно-акцепторных свойств заместителей в катионах винильного типа на их конкурентные внутри- и межмолекулярные реакции. Оценено влияние Бренстедовской и Льюисовской кислотности среды на внутри- и межмолекулярные реакции катионов винильного типа.
Практическая значимость. Разработаны новые методы синтеза 4-арилхинолин-2-онов, 4-арилкумаринов, 4-арилтиокумаринов, N-ариламидов 3-арил-3-(трифторметил-сульфонилокси)пропеновых кислот, N-ариламидов 3-арил-3-хлорпропеновых кислот, 4,4-диарил-3,4-дигидрохинолин-2-онов, 4,4-диарил-3,4-дигидрокумаринов, 4,4-диарил-3,4-дигидротиокумаринов, фенил(3-арил-3-хлор)проп-2-еноатов, 3,3-диарилиндан-1-онов, арил(3-арил-3-хлор)проп-2-ентиоатов, 1,3,3-триарилпроп-2-ен-1-онов из N-ариламидов, ариловых эфиров и тиоэфиров 3-арилпропиновых кислот, 1,3-диарилпропинонов под действием суперкислот Бренстеда (HSO3F, CF3SO3H) или сильных кислот Льюиса (AlCl3, AlBr3).
Апробация работы. Результаты работы доложены на Всероссийской молодежной научной конференции «Молодежь и наука на севере», Сыктывкар, 2008 г.; Международной конференции по органической химии «Химия соединений с кратными углерод-углеродными связями», Санкт-Петербург, 2008 г.; научно-практической конференции СПбГЛТА, 2008 г.; Всероссийском смотре-конкурсе научно-технического творчества студентов высших учебных заведений «Эврика-2008», Новочеркасск, 2008 г.; Международной конференции по химии «Основные тенденции развития химии в начале XXI века», Санкт-Петербург, 2009 г.; Fifth International Conference on Organic Chemistry for Young Scientists (InterYCOS-2009) “Universities Contribution in the Organic Chemistry Progress”, Санкт-Петербург, 2009 г. и всероссийской молодежной конференции-школы «Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической и металлоорганической химии XXI века», Санкт-Петербург, 2010 г.
Публикации. По результатам исследований опубликовано 3 кратких сообщения в «Журнале органической химии» и тезисы 7 докладов на конференциях.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 152 страницах машинописного текста, содержит 9 таблиц, 48 рисунков, 23 схемы, список использованной литературы включает 138 ссылок.
![2-(N-фталоил)-N, N, N', N'-тетраметилвинамидиния перхлорат и бис-[1-гидрокси-(4,6-ди-трет-бутил-фенил)]амин как синтоны для получения гетероциклических соединений](/i/i/4486/48519.png "2-(N-фталоил)-N, N, N', N'-тетраметилвинамидиния перхлорат и бис-[1-гидрокси-(4,6-ди-трет-бутил-фенил)]амин как синтоны для получения гетероциклических соединений Валиуллин Василь Акрамович")