Введение к работе
Актуальность темы. Использование индивидуальных и промышленных смесей меркаптанов для синтеза полифункциональных серосодержащих соединений с полезными свойствами является актуальным направлением современной нефтехимии и органической химии. Это объясняется высокой реакционной способностью меркаптанов и наличием исходной сырьевой базы, а также необходимостью решения задач по утилизации сероорганических соединений водных и воздушных выбросов с целью нейтрализации вредного воздействия их на окружающую среду. Кроме меркаптанов, содержащихся в нефти, газоконденсатах и промышленных отходах, доступным источником сырья для получения полифункциональных соединений являются смесь изомеров трет-додецилмеркаптана – промышленного нефтехимического продукта, область применения которого в настоящее время ограничена. В последнее время повышенный интерес привлекают полученные на основе смесей низкокипящих меркаптанов, дисульфидов, g-кетосульфиды и их производные, уникальные свойства которых перспективны для применения во многих областях промышленности, сельского хозяйства и медицины. Так, достаточно подробно исследованы синтез и превращения -кетосульфидов, полученных на основе меркаптанов С1 – С5, однако отсутствует информация по получению и практическому использованию S,O–, S,N–, S,O,N– органических соединений на основе высококипящих меркаптанов. В связи с этим исследования в области получения полифункциональных серосодержащих соединений реакцией алкилтиометилирования кетонов и аминов являются перспективным и актуальным для нефтехимического синтеза и органической химии.
Работа выполнена в рамках плановых исследований Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук (ИОХ УНЦ РАН), проведенных в соответствии с темами: “Изучение состава, физико-химических свойств сероорганических соединений ископаемого углеводородного сырья” (Гос.рег. № 01.20.00 13596), “Состав, свойства и превращения соединений серы нефти и газоконденсата” (Гос.рег. № 0120. 0601541), а также “Развитие новых методов синтеза гетероциклических систем” (Гос.рег. № 0120. 0601533).
Цель работы. Разработка перспективных препаративных методов синтеза полифункциональных сульфидов с использованием S-содержащего компонента промышленной смеси изомеров трет-додецилмеркаптана.
Поставленная в работе цель включает решение следующих задач:
- определение состава технических продуктов синтеза смеси изомеров трет-додецилмеркаптана;
- разработка препаративных методов синтеза -кетосульфидов, аминосульфидов на основе высококипящих меркаптанов (изомеры трет-С12) реакцией алкилтиометилирования кетонов и аминов;
- изучение превращений -кетосульфидов на основе пропанона и высококипящих меркаптанов (изомеры трет-С12);
- выявление перспективы практического применения полученных S,O-, S,N-, S,O,N- содержащих концентратов.
Научная новизна. Реакцией алкилтиометилирования кетонов (пропанон, бутанон, ацетофенон) формальдегидом и меркаптанами, содержащимися в технических продуктах синтеза трет-додецилмеркаптана впервые получены концентраты g-кетосульфидов. Установлено, что в реакцию алкилтиометилирования пропанона одновременно вовлекаются изо-меркаптаны и дисульфиды (С12Н25C18H37) с преимущественным образованием бис-метилтиоалкилзамещенных пропанонов.
Разработан препаративный одностадийный способ получения оксозолидина путем аминометилирования формальдегидом и моноэтаноламином метилмеркаптида натрия сульфидно-щелочных растворов Оренбургского газоперерабатывающего завода и изомеров трет-додецилмеркаптана. Синтезированы по реакции Манниха с использованием меркаптанов C3 и смеси изомеров трет-С12, формальдегида и карбамида высокомолекулярные аминосульфиды и S-аминометилированные производные.
Впервые проведены реакции высокомолекулярных g-кетосульфидов (на основе изомеров меркаптанов трет-С12 и пропанона) с боргидридом натрия, гидроксиламином и пероксидом водорода. Получены ранее неизвестные концентраты гидроксисульфидов, оксимов, g-кетосульфоксидов, g-гидроксисульфоксидов и g-кетосульфонов. Установлено, что восстановление карбонильной группы g-кетосульфидов приводит к увеличению стабильности g-гидроксисульфоксидов по сравнению с g-кетосульфоксидами. Показано, что окисление до сульфонов -кетосульфидов с радикалами разветвленного строения протекает селективно.
Практическая значимость. Предложенные способы синтеза полизамещенных соединений отличаются доступностью исходных реагентов, высокими выходами целевых продуктов, не требуют дополнительного разделения, что существенно улучшает технологию получения товарной продукции и решает проблему использования маловостребованного меркаптансодержащего сырья, а также приводит к снижению негативного воздействия серосодержащих отходов производства на экологию путем вовлечения их во вторичный нефтехимический синтез.
Показана перспективность применения концентратов g-кетосульфоксидов и аминосульфидов в качестве эффективных экстрагентов платины (II) и золота (III) из разбавленных солянокислых растворов (лаборатория координационной химии ИОХ УНЦ РАН). Установлена высокая ингибирующая способность S-аминометилированных производных низкокипящих и высококипящих меркаптанов при высокотемпературной углекислотной коррозии стали (ОАО НПО «Синтезнефтехим»).
Апробация работы. Результаты работы представлены на Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка» (Уфа, 2010, 2011 гг.), Всероссийской научно-практической конференции с Международным участием «Новые материалы, химические технологии и реагенты для промышленности, медицины и сельского хозяйства на основе нефтехимического и возобновляемого сырья» (Уфа, 2011), 10-ой Всероссийской Олимпиаде (Томск, 2009), 23-м Международном симпозиуме по органической химии серы (Москва, 2008), IV Всероссийской научной INTERNET-конференции «Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и биотехнологии» (Уфа, 2006), II Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Уфа, 2005), I Всероссийской научной INTERNET-конференции «Интеграция науки и высшего образования в области органической и биоорганической химии и механики многофазных систем» (Уфа, 2003).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 научных трудов, в том числе 4 статьи в журналах рекомендованных ВАК, получен 1 патент РФ.
Объем работы и структура. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, приложения. Работа изложена на 126 стр. машинописного текста, включающего 7 рисунков и 25 таблиц; список цитируемой литературы содержит 171 наименование.
Автор выражает глубокую признательность и искреннюю благодарность д.х.н., проф. Муринову Ю.И., с.н.с., к.х.н. Галкину Е.Г., к.х.н. Хисамутдинову Р.А. за помощь в обсуждении экспериментальных данных.
![2-(N-фталоил)-N, N, N', N'-тетраметилвинамидиния перхлорат и бис-[1-гидрокси-(4,6-ди-трет-бутил-фенил)]амин как синтоны для получения гетероциклических соединений](/i/i/4486/48519.png "2-(N-фталоил)-N, N, N', N'-тетраметилвинамидиния перхлорат и бис-[1-гидрокси-(4,6-ди-трет-бутил-фенил)]амин как синтоны для получения гетероциклических соединений Валиуллин Василь Акрамович")
![Самосборка наноразмерных агрегатов на основе тетразамещенных по нижнему ободу n-трет-бутилтиакаликс[4]аренов](/i/i/4342/477657.png "Самосборка наноразмерных агрегатов на основе тетразамещенных по нижнему ободу n-трет-бутилтиакаликс[4]аренов Юшкова, Елена Анатольевна")
