Введение к работе
Актуальность темы. Полифторароматические соединения широко исследуются последние три десятилетия. За это время созданы удобные методы синтеза ряда ключевых продуктов: гексафторбензола, окта-фторнафталина, пентафторпиридина и др. Стали доступны для препаративного получения их многочисленные производные и, в частности, полифторированные стироли, индены, дигидронафталины, 1-винилбензоциклозлкеяы. Подобные соединения, содержащие двойную связь, могут явиться исходным сырьем для получения термо- и радиационностойких полимерных материалов, светостойких красителей и т.д. Кроме того, они представляют интерес для решения ряда задач теоретической органической химии. Так, например, генерирован ряд полифторинденильных катионов и, согласно критерию Дьюара-Бреслоу, высказаны соображения в пользу их ароматического характера в отличие от нефторированных аналогов, являющихся антиароматическими. Для экспериментального исследования вопросов, касающихся степени ароматичности полифторинденильных катионов, необходимо изучить равновесие "циклических" и "открытых" ионов, предшественниками которых могли бы стать соответствующие алкил-индены и алкилиденинданы. Последние до выполнения настоящей работы являлись представителями группы соединений, не описанной в литературе. В связи с этим представлялось актуальным изучить подходы к синтезу полифторировэнных 3-алкилинденов и 1-алкилиден-инданов и исследовать их химические превращения. Цель работы. Целью настоящей работы является 1) разработка способа получения перфторированных 1-метилен- и 1-этилиден-инданов, 3-метил- и 3-этилинденов; 2) изучение химических превращений синтезированных перфтор-1-алкилиденинданов и перфтор-3-алкилинденов.
Научная новизна и практическая ценность работы. Предложен метод синтеза полифторхлор-1-метиленинданов сопиролизом 1,1-дихлорполи-фторинданов с галоформами. На примере взаимодействия 1,1-дихлор-октафториндана с CHClFg показана возможность протекания реакции путем внедрения дифторкарбена по связи С-П в бензильное положение субстрата с последующим дехлорированием продукта внедрения.
Изомеризацией (при катализе CsF или SbFg) перфтор-1-метилен-и перфтор-1-винилинданов получены перфторировэнные 3-метил-и 3-этилиндены, (г,)-1-этилиденинданы.
Под действием избытка SbFt- из перфторированных 1-метилен- и
1-этилидешшданов генерированы соответствующие 3-алкилидениндан-1-ильные катионы, которые нацело изомеризуются в алкилинденильные катионы. Последние генерированы встречно действием избытка SbF5 на перфтор-3-метил- и -3-этилиндены.
Из перфтор-1,3-дивиниливдана, перфтор-1-этилвден-3-этил-индена и 1-Н-перфгор-1,3-диэтилиндена в системе CsF-CKgCN генерирован перфтор-1,3-даэгилинденильный анион, являющийся первым представителей полифторированных инденильных анионов.
В реакции перфтор-1-алкилиденинданов и перфтор-3-алкил-инденов с аммиаком, алкил- и диалкиламинами образуются продукты замещения винильного атома фтора субстрата, которые при наличии в них подвижного атома водорода под действием избытка нуклеофила превращаются в дизамещенные производные.
Взаимодействие перфторированных индена, 3-метилиндена, 1-метилен- и 1-этилидешшданов с электрофильной гидроксилирующей системой HgOg-HP-SbFg протекает по кратной связи субстрата и приводит к оксо-производным индана; ориентация .при. этом согласуется со стабильностью катионоидных интермедиатов.
Из перфтор-3-метилиндена и перфтор-1-метилениндана под действием HN03, HN03-SbF5, N0gBP4 в безводном HF кроме продуктов нитрофторирования образуются производные индана с кислородной функцией, которые не являются продуктами превращений нитропроиз-водных в условиях реакции. Предложена схема процесса, включающая классический электрофильный путь и путь с участием катион-радикалов субстратов, образование которых предполагается из промежуточных нитроинданильных катионов. В отличие от этого, реакция, тех же соединений с HNOo в отсутствие HP, по-видимому, протекает по радикальному механизму.
Получены продукты.циклоприсоединения :С?2 по двойной связи перфторированных 1-метилениндана и 3-метилиндена. Эти циклопропаны при термолизе в присутствии брома раскрываются, давая дибром-производные индана, а в отсутствие брома отщепляют :СР2, давая исходные олефины.
Апробация рабо_ты. Результаты работы докладывались на 10 Европейском (Падуя (Италия), 1992 г.), 11 (Берлин, 1985 г.) и 13 (Бохум (ФРГ), 1991 г.) Международных симпозиумах по химии фтора, на V (Звенигород, 1986 г.) и VI (Новосибирск, 1990 г.) Всесоюзных конференциях по химии фторорганических соединений, на IV Всесоюзной конференции но химии карбенов (Москва, 1987 г.),на Всесоюзном
совещании "Кислородсодержащие гетероциклы" (Краснодар, 199G), на III конференции молодых ученых-химиков (Донецк, 1991). Публикации. Основной материал диссертационной работы опубликован в 7 статьях, 1 письме Редактору, 10 тезисах докладов на Международных и Всесоюзных конференциях.
Объём работы. Диссертация изложена на 177 страницах машинописного текста и состоит из введения (4 стр), обзора литературы (27 стр.), двух глав (78 стр.).посещенных обсуждению полученных результатов, экспериментальной части (44 стр) и выводов; диссертация содержит 27 таблиц, 1 рисунок. Список цитируемой литературы включает 135 наименований.
![Термолитические и нуклеофильные превращения 3-ацилпирроло[1,2-]хиноксалин-1,2,4(5H)-трионов](/i/i/4249/505893.png "Термолитические и нуклеофильные превращения 3-ацилпирроло[1,2-]хиноксалин-1,2,4(5H)-трионов Мокрушин, Иван Геннадьевич")
