Введение к работе
Актуальность проблемы. Химия органических производных фосфора в' последние десятилетия находится в центре пристального внимания большого числа исследователей. Особое место в химии фосфорорганических соединений занимают нуклеофильные реакции производных трехвалентного фосфора с участием неподеленной пары Зэ-электронов. Диапазон этих реакций' чрезвычайно широк, чем и обусловлены их широкие синтетические возможности. Такие реакции происходят во всех тех случаях, когда заместители при фосфоре не очень электроотрицательны, и реакционная способность трехвалентного атома фосфора определяется доступностью несвязывающих Зз-электронов для их взаимодействия с электрофильными центрами.
Из нуклеофильных реакций трехвалентного фосфора наибольший интерес представляет их взаимодействие с ненасыщенными соединениями, не содержащими нуклеофугных групп.
В литературе имеется большое число работ, посвященных изучению взаимодействия триарилфосфинов с ацетиленовыми соединениями, активированными такими сильными электроакцепторными группами, как нитрильная, сложноэфирная, карбонильная и т.д. Особенно много исследований посвящено изучению взаимодействия трифенилфосфина с эфирами ацетилендикарбоновой кислоты. Во всех этих работах предполагается промежуточное образование фосфобетаинов, однако ни в одной из них фосфобетаин не был выделен.
В лаборатории элементоорганических соединений НАН РА, начиная с 80-х годов, ведутся интенсивные исследования по изучению взаимодействия триалкилфосфинов с умеренно активированными ацетиленовыми соединениями. В ходе этих исследований были выделены 1:1 аддукты трибутилфосфина с алкокси-, винил- и изопропенилацетиленами, а также с фенилаллен'ом.
і Было показано, что полученные фосфобетаины весьма реакционноспособны по отношению к электрофилам, открывая широкие возможности в синтезе ненасыщенных четвертичных фосфониевых солей самого разнообразного строения.
Как следует из сказанного, определение области распространения реакции фосфобетаинообразования и изучение химических превращений фосфобетаинов является весьма актуальной задачей, і
Цель работы. Распространение реакции фосфобетаинообразования с привлечением новых третичных фосфинов и ацетиленовых или алленовых соединений. Изучение
химических превращений полученных фосфобетаинов.
Научная новизна и практическая ценность. Получены 1:1 аддукты трипропил-, три(бисдиметиламино)- и дифе-нилметилфосфинов с этоксиацетиленом, 1:1 аддукт трибутилфосфина с феноксиацетиленом, 1:2 аддукт трибутилфосфина с этоксиацетиленом. На основании данных ЯМР 3Ф и литературных аналогий полученным аддуктам приписано строение фосфобетаинов с отрицательным зарядом на р -углеродном атоме винильной или-углеродном атоме 1-этокси-1,3-бутадиенильной группы, соответственно. Установлено, что названные фосфобетаины легко реагируют с электрофилами с образованием, в зависимости от их природы, либо продуктов непосредственного нуклеофильного замещения, либо продуктов фрагментации-замещения. Изучена относительная, реак-ционноспособность 1:1 аддукта трибутилфосфина с этоксиацетиленом по отношению к электрофилам методом конкурентных реакций. Полученные данные свидетельствуют о том, что среди сравниваемых соединений (трифенилфосфо-нийэтоксикарбонилметилид, трифенилфосфонийметилид, трифенилфосфонийаллилилид, трибутилфосфин, малонат натрия) по своей реакционноспособности названный аддукт занимает промежуточное положение между трибутилфосфином и трифенилфосфонийаллилилидом. Получен 1:1 аддукт трибутилфосфина с фенил ацетиленом. На основании данных ЯМР ЗІР сделано предположение о том, что он является смесью изомерных двух бетаиновых и одной фосфорановой структур. Изучено взаимодействие полученного аддукта с электрофилами. Установлено, что промежуточно образующийся при взаимодействии дифенилметилфосфина с фен ил ацетиленом аддукт подвергается катионотропной фенильной миграции с образованием соответствующего фосфина. Найдено, что получающиеся при взаимодействии триалкилфосфинов с метоксиалленом мезомерные фосфобетаины стабилизируются с образованием двух гомологичных илидов, находящихся в равновесии со своими О-бетаиновыми формами. Разработан способ синтеза четвертичных аммониевых солей са-ал-кокси(фенокси)винильной группой, исходя из алкил(фенил)-1,2 - дибромэтиловых эфиров.
Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 8 статей. Результаты исследований доложены на УІІ Всесоюзной конференции по химии фосфорорганических соединений (Ленинград, 1982), УИ Всесоюзной конференции по химии ацетилена (Ереван, 1984), Всесоюзной конференции по фосфорорганическим соединениям (Казань, 1985), X Международной конференции по химии фосфора (Бонн, 1986), XII Международной конференции по химии фосфора(Тулуза, 1992), IX Международном симпозиуме по химии фосфора
(Санкт-Петербург, 1993).
Объем и структура работы. Диссертация содержит 106 страниц машинописного текста, из них 9 страниц библиографии. Она состоит из введения, литературного обзора, теоретической, экспериментальной частей и выводов.
![Сравнительное изучение процессов стабилизации атомов отдачи азота-13 в системах жидкость-газ, влияние параметров системы. Получение [13N]-аммония](/i/i/4321/49646.png "Сравнительное изучение процессов стабилизации атомов отдачи азота-13 в системах жидкость-газ, влияние параметров системы. Получение [13N]-аммония Федорова Ольга Сталлитовна")
