2-Н-1,3,2-дигетерофосфоринаны и их Р-элементорганические производные (P, Si, Ge). Синтез, структура и химические превращения Воробьева Людмила Алексеевна

Данный автореферат диссертации должен поступить в библиотеки в ближайшее время
Уведомить о поступлении

Диссертация - 480 руб., доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Автореферат - 240 руб., доставка 1-3 часа, с 10-19 (Московское время), кроме воскресенья

Воробьева Людмила Алексеевна. 2-Н-1,3,2-дигетерофосфоринаны и их Р-элементорганические производные (P, Si, Ge). Синтез, структура и химические превращения : ил РГБ ОД 61:85-2/166

Содержание к диссертации

ВВЕДЕНИЕ 6

. СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ СРЩЖ ЭФИРОВ

ФОСФОРНОВАТИСТОЙ КИСЛОТЫ (Литературный обзор) 9

1. Синтез средних эфиров фосфорноватистой кислоты 9

1.1. Восстановление хлорангидридов фосфористой кислоты триалкилстаннанами 10

1.2. Восстановление хлорангидридов фосфористой кислоты ковшлексными гидридами металлов 13

1.3. Метанолиз дифторангидрида фосфорноватистой кислоты 14

1.4. Получение кремнийорганических эфиров фосфорноватистой кислоты 14

2. Химические превращения диалкилгипофосфитов 16

2.1. Реакции средних гипофосфитов по Р-Н-фрагменту. 16

2.1.1. Присоединение по двойной углерод-кислородной связи 16

2.1.2. Присоединение по кратной углерод-углеродной связи 20

2.1.3. Присоединение по кратным азот-углеродным и азот-азотным связям 21

2.1.4. Реакции алкилирования и ацилирования 23

2.2. Реакции диалкилгипофосфитов с участием алкоксигруппы 26

2.2.1. Взаимодействие гипофосфитов с соединениями, содержащими подвижный атом водорода 26

2.2.2. Взаимодействие с диалкиламидами металлов

2.3. Реакции окисления средних гипофосфитов 29

3. Химические превращения дисилилгипофосфитов 31

3.1. Взаимодействие с нуклеофильншли реагентами 32

3.2. Присоединение по кратной углерод-углеродной связи 32

3.3. Присоединение по двойной углерод-кислородной связи 35

Ш. 2-Н-1,3,2-ДИГЕТЕР0Ф0СФ0РИНАШ И ИХ Р-ЭЯЕМШТОРГАНИ-ЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ (Р, Si , &е ). СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ (Обсуждение результатов) 40

1. 2-Н-1,3,2-Дигетерофосфоринаны 1.1. Синтез 2-Н-1,3,2-диокса-, -оксааза-, -диаза-, -дитиафосфоринанов 41

1.2. Структура 2-Н-1,3,2-диокса-, -оксааза-, -диаза-, -дитиафосфоринанов 43

1.3. Химические превращения 2-Н-1,3,2-диазафосфори-нанов 51

2. Р-Элементорганические производные фосфорноватистой кислоты (Р, Si , G-e ) 60

2.1. Взаимодействие 2-галоид-1,3,2-диоксафосфорина нов с щелочными металлами 61

2.2. Синтез и структура бис-1,3-алкиленгиподифосфитов 65

2.3. Взаимодействие 2-хлор-1,3,2-диокса- и -диаза-фосфоринанов с трифенилсилиллитием 71

2.4. Синтез 2-триэтилсилил(гермил)-1,3,2-диаза-фосфоринанов 75

2.5. Химические превращения 2-триорганилсилил(гер-мил)-1,3,2-диазафосфоринанов Стр.

2.6. Структура и особенности спектров ЯМР 2-триорга нилсилил(гермил)-1,3,2-диазафосфоринанов 83

2.6.1. Рентген структурное исследование 2-трифенил силил-1,3-ди-трет.бутил-1,3,2-диазафосфори нана 83

2.6.2. Исследование 2-триорганилсилил(гермил)-1,3,2 -диазафосфоринанов метотом спектроскопии ЯМР 87

2.7. Изучение возможности практического использования синтезированных Р-элементорганических производных фосфорноватистой кислоты 104

17. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 105

1. СИНТЕЗЫ ИСХОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ 106

1.1. Синтез элементорганических соединений 106

1.2. Синтез 2-галоид-1,3,2-дигетерофосфоринанов 108

2. ОСНОВНЫЕ СИНТЕЗЫ 111

2.1. Синтез 2-Н-1,3,2-дигетерофосфоринанов 111

2.1.1. Синтез 2-Н-1,3,2-диокса- и -оксаазафосфори-нанов 2.1.2. Синтез 2-Н-1,3,2-диазафосфоринанов 2.1.3. Синтез 2-Н-1,3,2-дитиафосфоринанов

2.2. Химические превращения 2-Н-1,3,2-диазафосфори-нанов 118

2.3. Взаимодействие -галоид-1,3,2-диокса- и -диаза-фосфоринанов с щелочными металлами 120

2.4. Синтез бис-1,3-алкиленгиподифосфитов 127

2.5. Взаимодействие 2-хлор-1,3,2-диокса- и -диаза-фосфоринанов с трифенилсилиллитием 129

2.6. Синтез 2-триорганшгсшшл(гермил)-1,3,2-диаза-фосфоринанов 131

2.7. Некоторые химические превращения 2-триорганил-еилил(гермил)-1,3-ди-трет.бутил-1,3,2-диаза-фосфоринанов 134

V. ВЫВОДЫ / 138

ЛИТЕРАТУРА 140

Введение к работе

Органические производные фосфорноватистой кислоты стали исследоваться значительно позднее соответствующих производных других кислот трехвалентного фосфора. Такое положение искусственно сдерживало формирование представлений о реакционной способности систем трехвалентного фосфора и ограничивало их синтетические возможности. Положение стало меняться после того, как в 1960 г. Кабачник М.И., Мастрюкова Т.А. и Шипов А.И. показали возможность получения монозамещенных эфиров фосфорноватистой кислоты [i] . Далее кислые гипофосфиты стали широко изучаться в разных научных центрах. На их основе были синтезированы сложные лекарственные вещества, комплексообразователи, негорючие полимеры. Параллельно устанавливались важные химические особенности новых типов фосфорсодержащих веществ и их высокая синтетическая ценность [2] . Таким образом, стала очевидна актуальность дальнейшего развития этой области фосфорорганической химии.

В своей массе исследования органических производных фосфорноватистой кислоты коснулись гидрофосфорильных соединений, т.е. дериватов четырехкоординационного атома фосфора. Между тем еще в 1969 г. Нифантьевым Э.Е. и Матвеевой Л.М. была установлена принципиальная возможность получения производных фосфорноватистой кислоты с трехкоординационным атомом фосфора [ 3 J . Работы в этом направлении оживились после того, как Луценко И.Ф. и Про-скурниной М.В. была показана легкость восстановления диалкил-хлорфосфитов до диалкилгипофосфитов [ 4 ] . Отметим также важность работы Воронкова М.Г. с сотр., открывших удобный путь синтеза дисилилгипофосфитов на основе фосфорноватистой кислоты и обычных силилирующих реагентов [5 ] . Все же проводимые в тот период работы отличались определенной монотонностью и касались только эфиров фосфорноватистой кислоты.

Начиная с 1974 г. [6 ], мы стали изучать полные тиозфиры и амиды фосфорноватистой кислоты, относящиеся к ряду циклических структур - 1,3,2-дигетерофосфоринанов и -фосфоланов. Одна из линий начатых работ заключалась в исследовании соответствующих Р -элементорганических производных. Ранее, вещества такого типа в литературе описаны не были. Мы подробно рассмотрели синтез и химические особенности первых представителей систем, содержащих у атома трехвалентного фосфора алектронодонорный элементоргани-ческий заместитель Э (Э = SiR3, GeR3 ) и Д56 электроноакцеп-торные группы X (X = К ), и сформулировали представление о проявлении согласованного геминального донорно-акцепторного взаимодействия в триаде X - - Р - Э. Это взаимодействие определяет большое своеобразие изучаемых соединений. Интересно, что оно проявляется как в химическом, так и в физическом аспектах.

Основными объектами настоящего исследования являются 1,3,2--дигетерофосфоринаны. В связи с известным интересом к стереохимии насыщенных шестичленних гетероциклов мы уделили большое внимание выяснению пространственной организации вновь синтезированных веществ. В дальнейшем исследуемые шестичленные Р-гидриды были рассмотрены нами как родоначальные члены семейств 1,3,2-дигетерофосфоринанов, молекулы которых содержат у атома фосфора вместо водорода разнообразные заместители (R, CI , OR, KR2, 9R2 и т.д.). В рамках таких семейств должны проявляться определенные стереохимические закономерности, вскрыть которые можно методом сравнительного спектроскопирования, т.е. сравнением спектров Р-гидрида и исследуемого родственного вещества. Такой подход оказался очень плодотворным в области спектроскопии ЯМР, которая была широко использована нами для установления пространственной организации изучаемых веществ. В этой части работы можно выделить два основных итога. Первый заключается в нахождении новых приемов стереохимического анализа 1,3,2-дигетерофосфоринанов с использованием спектроскопии ЯМР, второй - установление особого стереохимического поведения элементорганических заместителей, связанных с атомом фосфора. В тексте диссертации высказаны наши взгляды по этому вопросу.

Настоящая диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части и выводов. В литературном обзоре систематизированы данные по синтезу и химическим превращениям известных к настоящему времени средних эфиров фосфорноватистой кислоты.

2-Н-1,3,2-дигетерофосфоринаны и их Р-элементорганические производные (P, Si, Ge). Синтез, структура и химические превращения Воробьева Людмила Алексеевна

Похожие диссертации на 2-Н-1,3,2-дигетерофосфоринаны и их Р-элементорганические производные (P, Si, Ge). Синтез, структура и химические превращения