Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор синтетические возможности циклопропенов в реакциях циклоприсоединения .
1.1. Циклопропены в реакции Дильса-Альдера. 12
1.2. Циклопропены в реакции 1,3-диполярного присоединения . 23
1.3. Циклопропены в реакции Альдер-енового присоединения. 31
1.4. Циклизация, олигомеризация циклопропенов. 33
1.5. Некоторые другие реакции циклоприсоединения циклопропенов. 38
ГЛАВА 2. Обсуждение результатов 42
2.1. З-метил-З-цианоциклопропен в реакциях Дильса-Альдера. 42
2.1.1. Взаимодействие З-метил-3-цианоциклопропена с ациклическим монотерпеном |3-мирценом. 43
2.1.2. Взаимодействие З-метил-3-цианоциклопропена с метиловым эфиром кумалиновой кислоты. 44
2.1.3. Взаимодействие З-метил-3-цианоциклопропена с метиловым эфиром абиетиновой кислоты. 50
2.2. З-метил-З-цианоциклопропен в реакциях Альдер-енового синтеза. 53
2.2.1. Взаимодействие 3-метил-З-цианоциклопропена с метиленциклогексаном. 53
2.2.2. Взаимодействие 3-метил-З-цианоциклопропена с а-метилстиролом. 56
2.2.3. Взаимодействие 3-метил-З-цианоциклопропена с (3-
пиненом. 59
2.2.4. Взаимодействие 3-метил-З-цианоциклопропена с карвоном. 71
2.2.5. Взаимодействие 3-метил-З-цианоциклопропена с 1-изопропи л-4-метил-2-метиленциклогексаном. 80
2.2.6. Взаимодействие 3-метил-З-цианоциклопропена с 3,7,7-триметил-4-метиленбицикло[4.1.0]гептаном. 84
2.2.7. Взаимодействие 3-метил-З-цианоциклопропена с лимоненом. 86
2.3. З-метил-3-цианоциклопропен в реакциях сопряженного Дильса-Альдер-енового синтеза. 88
2.3.1 Взаимодействие 3-метил-З-цианоциклопропена с ациклическим монотерпеном неоаллооцименом. 89
2.3.2 Взаимодействие 3-метил-З-цианоциклопропена с циклогексадиеном-1,4. 93
2.3.3 Взаимодействие 3-метил-З-цианоциклопропена с 1,5,5-триметил-3 -метиленциклогексеном. 97
2.3.4 Взаимодействие 3-метил-З-цианоциклопропена с 4-изопропенил-1 -метил-6-метилен-циклогексеном. 99
2.4. Тетрамеризация 3-метил-З-цианоциклопропена. 101
ГЛАВА 3. Экспериментальная часть . 107
3.1. Взаимодействие 3-метил-З-цианоциклопропена с р-мирценом. 109
3.2. Синтез метилового эфира кумалиновой кислоты (метил-2-оксо-2Н-пирон-5-карбоксилата). 109
3.3. Взаимодействие 3-метил-З-цианоциклопропена с метиловым эфиром кумалиновой кислоты. 110
3.4. Взаимодействие 3-метил-З-цианоциклопропена с метил-5- метил-5 -циано-1,3,6-гептатриен-1 -карбоксил атом. 112
3.5. Взаимодействие 3-метил-З-цианоциклопропена с метиловым эфиром абиетиновой кислоты. 112
3.6. Синтез олефинов: метиленциклогексана, 1-изопропил-4- метил-2-метиленциклогексана, 3,7,7-триметил-4- метиленбицикло[4.1.0]гептана, 1,5,5-триметил-З- метиленцикл огексена, 4-изопропени л-1 -метил-6-метилен- циклогексена. 113
3.7. Взаимодействие 3-метил-З-цианоциклопропена с метиленциклогексаном. 114
3.8. Взаимодействие 3-метил-З-цианоциклопропена С а-метилстиролом. 114
3.9. Взаимодействие 3-метил-З-цианоциклопропена с (-)-(З-пиненом. 115
3.10. Взаимодействие 3-метил-З-цианоциклопропена с (К)-(-)-карвоном. 115
3.11. Взаимодействие 3-метил-З-цианоциклопропена с 1-изопропил-4-метил-2-метиленциклогексаном, 3,7,7-триметил-4-метиленбицикло[4.1.0]гептаном и 1,5,5-триметил-З-метиленциклогексеном. 116
3.12. Взаимодействие 3-метил-З-цианоциклопропена с лимоненом(167). 117
3.13. Взаимодействие 3-метил-З-цианоциклопропена с аллооцименом. 117
3.14. Взаимодействие 3-метил-З-цианоциклопропена с циклогексадиеном-1,4. 119
3.15. Получение тетрамеров 3-метил-З-цианоциклопропена. 122
Выводы
Литература
- Циклопропены в реакции 1,3-диполярного присоединения
- Взаимодействие З-метил-3-цианоциклопропена с метиловым эфиром кумалиновой кислоты.
- Синтез метилового эфира кумалиновой кислоты (метил-2-оксо-2Н-пирон-5-карбоксилата).
- Взаимодействие 3-метил-З-цианоциклопропена с 1-изопропил-4-метил-2-метиленциклогексаном, 3,7,7-триметил-4-метиленбицикло[4.1.0]гептаном и 1,5,5-триметил-З-метиленциклогексеном.
Введение к работе
Исследования в области химии циклопропенов всегда имели особую актуальность, /1-3/ связанную, с одной стороны, с уникальным их строением, а с другой - высокой реакционной способностью. Химия соединений, содержащих в своем составе напряженный трехчленный цикл, продолжает интенсивно развиваться и со времени первого оригинального синтеза родоначального циклоалкена, осуществленного Демьяновым и Дояренко в результате дезаминирования триметилциклопропиламмониевой соли /4/ были разработаны многие другие пути получения циклопропенов. /5-18/. Развитие этой области химической науки стимулируется во многом тем, что циклопропановый фрагмент встречается как структурный элемент разнообразных природных соединений, /19/ которые, также как и многие синтетические производные циклопропана, обладают широким спектром биологической активности. Например, природная стеркуловая кислота, содержащая циклопропеновый фрагмент, является эффективным ингибитором А -десатуразы, которая превращает стеариновую кислоту в олеиновую /20,21/. В молекулах феромонов насекомых присутствуют фрагменты цис-алкенов. Показано, что в ряде случаев замена их на циклопропеновый фрагмент также приводит к биологически активным молекулам. Пример такого рода - ацетат производного циклопропена(І) близок к одному из компонентов феромоновой смеси, соединению(2), контролирующему спаривание огневки шоколадной Ephestia ellutella. (рис. 1) /22,23/.
\ "^^ ^^ (СН2)8ОАс
\СН2)8ОАс
Рис. 1. Природный феромон (2) и его активный синтетический аналог (1).
С другой стороны, производные циклопропена являются полезными, а иногда и незаменимыми строительными блоками в органическом синтезе. В последние десятилетия появилось большое число работ, посвященных развитию новых хемо-, регио- и стереоселективных методов синтеза и превращений циклопропеновых соединений /24,25/. Недавно научной группой под руководством В.В. Племенкова были получены оригинальные асимметричные циклопропены на основе камфена(З) и (3-пинена(4), проведена серия химических реакций по их модификации, абсолютная конфигурация ряда веществ подтверждена данными рентгеноструктурного анализа (рис 2) /26-28/.
Рис. 2. Асимметричные циклопропены на основе камфена(З) и (3-пинена(4).
В связи с продолжающимися исследованиями в химии пиретроидов 121 остается актуальной проблема разработки эффективных методов синтеза хиральных молекул этого класса. Ранее М. Бердом с сотрудниками был получен первый асимметрический представитель циклопропенов - ( R )-1,3-диметилциклопропен, который к тому же является и самым маленьким хиральным циклопропеном вообще /29/. Перициклические реакции остаются интересными с теоретической и важными с практической точки зрения, так как протекают они регио-, а зачастую и стереоселективно, что также будет показано в данной работе.
С точки зрения синтетической эффективности производные циклопропена особенно выделяются в химии трехчленных циклов, так как
высокая их реакционная способность позволяет проводить реакции в мягких условиях и, следовательно, получать целевые продукты с большим выходом и чистотой. С другой стороны, высокая реакционная способность циклопропенов является и их минусом. Для проведения реакций с участием циклопропенов часто приходится генерировать их in situ, следствие чего -трудоемкость процесса и необходимость использования большого избытка другого компонента, то есть удорожание целевого продукта.
Следует заметить еще один аспект синтетических возможностей этого класса соединений. Одним из путей увеличения стабильности циклопропенов является наличие объемных или способных к сопряжению заместителей в кольце, например, арильных. Действительно, многие такие циклопропены стабильны в стандартных условиях (З-метил-3-фенилциклопропен, дифенилциклопропен, метилфенилциклопропенон и др.), но в качестве приемлимых строительных блоков такие вещества становятся очень громоздкими и сильно уступают стабильным циклопропенам с небольшой молекулярной массой.
Одним из таких веществ является синтезированный ранее в нашей научной группе З-метил-3-цианоциклопропен (5), устойчивый до 140 Си являющийся удобным и высокореакционноспособным агентом для введения в молекулу циклопропанового фрагмента. Таким образом, в связи с большим синтетическим потенциалом изучаемого вещества, тематика данной работы представляет значительный теоретический и практический интерес.
Цель работы заключается в изучении методов изопренилирования непредельных соединений с помощью З-метил-3-цианоциклопропена. Задачи исследования включали решение следующих вопросов: поиск и разработка практически удобных и эффективных методов изопренилирования непредельных соединений, изучение возможностей циклоприсоединения З-метил-3-цианоциклопропена по реакции Дильса-Альдера, изучение реакций З-метил-3-цианоциклопропена с олефинами по
Альдер-еновому механизму синтеза, а также по сопряженному Дильса-Альдер-еновому синтезу, изучение аспектов стереоселективности проходящих процессов. Научная новизна
а) показана возможность З-метил-3-цианоциклопропена вступать в реакции
Альдер-енового синтеза с широким кругом непредельных соединений в
качестве енофила.
б) впервые для циклопропенов установлена возможность вступать в
сопряженные Дильса-Альдер-еновые реакции.
в) установлена высокая стереоселективность в реакциях Альдер-енового
синтеза циклопропена (5) с |3-пиненом (d.e.=91.66%) и (18,411)-1-изопропил-4-
метил-2-метиленциклогексаном (d.e =97%), что позволит внедрить в
практическую химию новые хирально чистые синтоны.
г) показано, что З-метил-3-цианоциклопропен является удобным
изопренилирующим агентом непредельных соединений.
д) установлено, что при взаимодействии метилового эфира кумалиновой
кислоты с З-метил-3-цианоциклопропеном интермедиатом второй стадии
реакции является вещество с карадиеновым углеродным скелетом,
существующее в реакционной массе в виде изомера циклогептатриеновой
структуры, что доказано спектральными данными.
е) найден пример некаталитической межмолекулярной миграции
нитрильной функции.
ж) получено четыре новых кристаллических органических вещества,
строение которых установлено методом рентгеноструктурного анализа.
Автор защищает: достоверность полученного экспериментального
материала, правильность его обработки и интерпретации, установленные
закономерности и сделанные выводы.
Практическая значимость работы состоит в разработке простых в осуществлении методов синтеза различных типов новых соединений,
содержащих циклопропановый фрагмент. На основе найденных закономерностей перициклических реакций З-метил-3-цианоциклопропена с непредельными соединениями предложены эффективные и селективные методы введения в них замещенного циклопропанового фрагмента. Метод изопренилирования циклопропеном (5) позволяет увеличить длину углеродного скелета широкого ряда непредельных соединений на 5,10 и возможно более атомов углерода, например, таким образом возможно осуществлять переход от моно- к сескви-, дитерпеноидам и так далее, причем полученные соединения отвечают изопреновому правилу /30/.
Полученные результаты и выявленные закономерности представляют собой теоретическую основу для проведения направленных синтезов веществ, которые могут найти применение в различных отраслях промышленности, сельском хозяйстве, медицине.
Методы исследования: современные методы тонкого органического синтеза. Строение синтезированных соединений было установлено с помощью различных физико-химических методов исследования, таких как: колебательная спектроскопия в инфракрасной области, спектроскопия ядерно-магнитного резонанса высокого разрешения на ядрах протонов и ядрах углерода ' С, методов рентгеноструктурного анализа и элементного анализа, хромато-масс-спектрометрии.
Диссертация состоит из трех глав, выводов, списка литературы и приложения.
В первой главе настоящей работы рассмотрен литературный материал по синтетическим возможностям циклопропенов в перициклических и некоторых других реакциях.
Во второй главе изложено основное содержание работы, представленное в виде обсуждения результатов. В первом разделе этой главы рассматривается химическое поведение З-метил-3-цианоциклопропена в реакциях Дильса-Альдера.
Второй раздел первой главы посвящен реакциям Альдер-енового синтеза с участием данного циклопропена.
В третьем разделе этой главы описана сопряженная Дильса-Альдер-еновая реакция соединения(5) с соответствующими необходимым условиям для ее протекания непредельными соединениями.
Последний раздел освещает интересный, принципиально новый, пример олигомеризации циклопропенов, а именно образование тетрамера из циклопропена (5), для которой предложена схема каскадных реакций, включающая этапы димеризации с переносом цианогруппы и двух последовательных Альдер-еновых реакций.
Работа выполнена на кафедре общей и органической химии
Государственного образовательного учреждения высшего
профессионального образования Казанский государственный медицинский университет Федерального агентства по здравоохранению и социальному развитию под руководством доктора химических наук, профессора В.В.Племенкова, которому выражаю свою искреннюю признательность.
Автор также благодарен сотрудникам ИОФХ им. А.Е. Арбузова КНЦ РАН, КГТУ им.С.М. Кирова, ФГУП «Антидопинговый центр», принимавших участие в проведении физико-химических измерений: д.х.н. Литвинову И.А., д.х.н. Катаевой О.Н., к.х.н. Лодочниковой О.А. (РСА), к.х.н. Шамову Г.А. (квантово-химические расчеты), Апполоновой С.А. (хромато-масс-спектрометрия), д.х.н. Латыпову Ш.К., к.х.н. Диевой С.А., к.х.н., Струнской Е.И., аспирантам Баландиной А.А., Харламову СВ. (ЯМР-спектроскопия), к.х.н. Гурылеву Э.А. (элементный анализ) к.х.н. Диевой С.А. (ИК-спектроскопия, поляриметрия).
Циклопропены в реакции 1,3-диполярного присоединения
Наиболее широко и обстоятельно проводились исследования в области 1,3-диполярного циклоприсоединения циклопропенов к диазосоединениям. Известно, что реакции циклопропенов с диазосоединениями могут приводить к производным 2,3-диазабицикло[3,1,0]-гекс-2-ена (49) или дигидропиридазина (50). Кроме того, было найдено, что некоторые производные (49) способны термически или фотохимически перегруппировываться в диазоалкены (51) (схема 25,27) /66-69/.
В работе /70/ циклопропены рассматривались как электрофильные реагенты. При изучении 1,3-диполярного циклоприсоединения диазометана (52) и диазопропана (53) к 3,3-диметил-дикарбометоксициклопропену (54) выделены соответствующие циклопропанпиразолины (55) (схема 26).
В кислых условиях они перегруппировываются в 1,4-дигидропиридазины (56), а в условиях фотохимической реакции, как уже указывалось, превращаются в алкенилдиазосоединения (диазоалкены)(51) (схема 27).
Для реакции дифенилциклопропанона (57) с диазосоединением (53) теми же авторами предложено циклическое промежуточное соединение со структурой циклопропанпиразолина (58), который не удается выделить -реакция «сходу» идет до производного (51) (схема 28).
Регио- и стереохимические аспекты реакций несимметрично замещенных циклопропенов с диазосоединениями рассматривались в работе /71/. Было найдено, что 1,3-диметилциклопропен (59) и 1,3,3-триметилциклопропен (60) реагирует с дифенилдиазометаном (61), фенилдиазометаном (62), диазометаном (52) и диазоуксусным эфиром (63) при 0-20С в среде дихлорметана и даёт аддукты циклоприсоединения с удовлетворительными выходами. В случае реакций с диазосоединениями (61) и (62), образуются 1-метил производные (49). Для процесса с веществом (62), авторы говорят о его стереоселективности
С окисями нитрилов (74) циклопропены также могут давать аддукты 1,3-циклоприсоединения с высокими выходами. В результате таких реакций формируются производные дигидроизооксазола (75) /76-78/. (схема 35).
В одной из последних работ, затрагивающих рассмотрение этой темы 121, на основе анализа данных ЯМР (NOESY, характерные значения КССВ протонов малого цикла) было показано, что фенильный заместитель имеет анти-ориентацию по отношению к бициклу. В схеме 36 приведен пример взаимодействия 3-фенилциклопропена (76) с окисью бензонитрила (77), приводящий к дигидроизооксазолу (78). СХЕМА 9
Следует заметить, что фенильный заместитель также имеет антиориентацию по отношению к бициклической структуре и во многих других реакциях циклопропена (76), таковы аддукты с диазометаном (52) (схема 37), циклопентадиеном (79), фураном (80), изопреном (81), 1,3-дифенилизобензофураном (82).
Стереохимические аспекты циклоприсоединения рассматривались в той же работе /77/ на 3,3-дизамещенных циклопропенах. Показано, что реакции 3-R-3-R -дизамещенных циклопропенов с окисями нитрилов приводят к ожидаемым азабицикло[3,1,0]гекс-3-енам с высокими выходами. Заместитель у С-циклопропенового ядра (фенил, алкенилы и циано-группа), взаимодействуя с ти-электронной системой малого цикла как через связи, так и через пространство, определяют хемо- и стереоселективность циклоприсоединения. Взаимодействие вещества (77) и некоторых других арилнитрилоксидов, проявляющих свойства л-оснований /79/, с 3-метил-З-фенил-, а также с 3-алкенилциклопропенами контролируется главным образом стерическими константами заместителей у С -циклопропена. 25 но, к сожалению, точных данных о предпочтительном образовании того или иного стереоизомера не приведено (схема 29).
Присоединение реагента (52) к триметилсилил-2,3,3 триметилциклопропену (65) при 20С происходит очень медленно, причем в этом случае также образуется неустойчивый бициклический аддукт (66), постепенно изомеризующийся в диазоалкен (67), при 120С этот процесс протекает в течение нескольких минут (схема 32).
Способность и тенденция первичного аддукта (66) перегруппировываться в ациклическое диазосоединение (67) обусловлено, вероятно, влиянием триметилсилильнои группы, вызывающей поляризацию мостиковой С -С5 связи /72/. Используя свойство диазолинов превращаться в производные циклопропана /73/, был предложен простой метод получения бициклобутанов /74/ из циклопропенов /75/. На примере метилового эфира 2,3 дифенилциклопропен-2-карбоновой-1 -кислоты (68) соответствующий циклобутан (70) при термолизе промежуточного продукта (69) был выделен с выходом 75% (схема 33).
Взаимодействие З-метил-3-цианоциклопропена с метиловым эфиром кумалиновой кислоты.
Метиловый эфир кумалиновой кислоты (135) довольно широко исследовался в качестве диена в реакции Дильса-Альдера. Для соединений сс-пиронового типа характерно образование как нормальных, так и декарбоксилированных аддуктов циклообразования /120,121/, с учётом последнего момента кумалиновая кислота и её эфиры могут быть рассмотрены как произопреноиды, т.е. как реагенты, позволяющие вводить изопренильный фрагмент в продукты реакции Дильса-Альдера.
Так, были изучены реакции этого вещества с циклопентадиеном (в качестве диенофила) /122/, N-фенилмалеинимидом /123,124/, п-хиноном /125/, фульвенами /126/, фуранами /127/и др. В реакциях обычно были получены аддукты циклоприсоединения с соотношением диенофил/диен равном 1 /1.
С активными диенофилами, такими как N-фенилмалеинимид и малеиновый ангидрид (119) наряду с ожидаемым продуктом с невысоким выходом был получен продукт с двойным содержанием диенофила (136) /128/ (схема 60).
Исследование реакционной способности МЦЦП при взаимодействии с эфиром (135) показало, что в результате реакции с высоким выходом образуется единственный кристаллический продукт.
С целью получения моноаддукта циклоприсоединения была проведена реакция МЦЦП и эфира (135), взятых в эквимольном соотношении. Проводилась она в запаянной ампуле и завершилась через 2 ч. при нагревании на водяной бане (90С). По охлаждении реакционная смесь разделилась на кристаллическую и жидкую фазы.
Если диенофил брали в двукратном избытке, образовывался только кристаллический продукт реакции практически с количественным выходом.
Структура кристаллического соединения, была определена методом рентгеноструктурного анализа. По составу она соответствовала бис-аддукту по диенофилу, в котором оба циклопропановых фрагмента имеют эндо-конфигурацию с син-положением циано групп (137) (рис. 3).
Молекула бис-аддукта в кристалле находится в симметричной форме. Плоскость симметрии проходит через мостиковый фрагмент С С С С и сложноэфирную группу. Плоский фрагмент С С2С4С5 образует двугранный угол 123.5(2) с плоским фрагментом С С С С5 и угол 120.3(3) - с плоскостью циклопропанового кольца. Геометрия молекулы бис-аддукта (137) в кристалле. Половина молекулы является симметрически зависимой.
Такое строение конечного продукта реакции соединений (5) и (135) позволяет достаточно однозначно описать её ход как трёхстадийный, где на первой стадии образуется моно-аддукт трициклической структуры (138), от которого отщепляется мостиковый С02 (это обусловлено высоким напряжением трициклической структуры (138) и описано в литературе, как указано выше) переходит в карадиеновое соединение (139), а последнее, взаимодействуя со второй молекулой диенофила, образует аддукт (137).
Для подтверждения этого предположения исследовалась незакристаллизовавшаяся часть реакционной массы, где следует предположить наличие кроме конечного аддукта (137) промежуточных соединений (138) и (или) (139). Действительно, в жидкой части реакционной смеси, полученной при недостатке диенофильной компоненты, были обнаружены неизрасходованный кумалат (135) и вещество с циклогептатриеновым скелетом (140). Взаимный переход карадиен - циклогептатриен является хорошо известным фактом /129,130/, очевидно, что в данном случае равновесие практически полностью смещено в сторону образования циклогептатриена (140).
Из жидкой части реакционной смеси при хроматографировании была выделена основная его компонента в виде маслообразного соединения, в ПК спектре которого присутствуют полосы поглощения карбонильной (1723 см"1) и нитрильной (2233 см"1) групп. В его ЯМР Н спектре присутствуют сигналы сложноэфирного метила (3.84 м.д.) и метильной группы (1.67 м.д.), пришедшей в молекулу с фрагментом диенофила (5); а также группа сигналов пяти олефиновых протонов (между собой связаны три протона, 8 7.58, 6.96, 6.41 м.д., и два протона 8 4.65 и 4.77 м.д.). Все эти данные свидетельствуют в пользу циклогептатриеновой структуры (140) молекулы моно-аддукта. В то же время спектральный анализ ИК- и ЯМР Н реакционной смеси до разделения показал присутствие в ней исходного эфира (135), бис-аддукта (137) и циклогептатриена (140); тогда как спектральных признаков моно-аддукта (138) и карадиена (139) обнаружено не было. Триен (140) был выделен методом колоночной хроматографии как вязкое бесцветное масло, в реакции с эквивалентным количеством МЦЦП практически с количественным выходом образовывался бис-аддукт (137).
Синтез метилового эфира кумалиновой кислоты (метил-2-оксо-2Н-пирон-5-карбоксилата).
При проведении реакций циклопропена (5) с веществами, которые оказались инертными в диеновом и еновом синтезе (камфен, норборнен, норборнадиен) в инертной атмосфере при температуре 130-140С он практически количественно переходит в смесь олигомеров, из которых на долю тетрамеров приходится 97.5%, менее одного процента на димеры и 1.5% на тримеры.
Основываясь на литературных данных /92-96/, следует заключить, что в процессе термической, каталитической и фотохимической олигомеризации циклопропенов чаще всего образуются производные циклобутана или циклогексана, то есть имеет место циклодимеризация и циклотримеризация.
Также в литературе найден один интересный пример тетрамеризации производного циклопропена, а именно 1-триметилсилил-2-фенилциклопропена (184). Реакция протекает следующим образом: в результате Альдер-енового синтеза образуется смесь димеров экзо- и эндо- строения в эквимолярных количествах, при их взаимодействии образуется единственный продукт (185). Присоединение протекает в течение двадцати одного дня с 85% выходом, причем в результате второй стадии взаимодействия происходит раскрытие двух циклопропановых колец /170/ (схема 87).
В нашем случае также имеет место циклотетрамеризация, то есть теоретически не следует исключать образование циклического тетрамера -производного циклооктана, либо продукта линейной олигомеризации. Так как циклопропен (5) не может участвовать в ауто-еновом синтезе, то образование тетрамера, подобного описаному в литературе /170/, невозможно.
По данным хромато-масс-спектроскопии, в реакциях всегда образовалось семь изомерных тетрамеров, из них на долю трех пришлось более 93% (в соотношении 14:9:5). Путем нескольких перекристаллизации из ацетона основной тетрамер (186) удалось выделить в индивидуальном виде и изучить его.
В ИК спектре основного продукта содержится единственная полоса характеристических колебаний нитрильной группы (2243см 1).
В спектре ЯМР Н наблюдается следующее: при 1.61, 1.54, 1.52, 1.43 м.д. присутствует четыре синглетных сигнала, по интегральной интенсивности соответствующие трем атомам водорода, то есть это сигналы всех четырех метальных групп, входящих в состав продукта, три дублета: при 1.45, 2.14 и 2.95м.д., и четыре триплета: 0.77, 0.91, 1.76, 2.44м.д., каждый из этих сигналов имеет единичную интегральную интенсивность. Исходя из элементного анализа, данных хромато-масс-спектроскопии и спектра ЯМР стало ясно, что в данном случае имеет место неклассический пример олигомеризации производного циклопропена.
Строение продукта было установлено при проведении рентгеноструктурного анализа кристаллов вещества (рис.23)
Нами был рассмотрен ряд возможных механизмов образования столь необычного продукта олигомеризации МЦЦП.
Показательным признаком структуры соединения (186) является цис-конфигурация всех циано-групп по отношению к ключевому (центральному) циклопропеновому циклу, а также присутствие в одном из циклопропановых фрагментов двух нитрильных функций и отсутствие таковой в центральном ненасыщенном трёх-углеродном цикле. Отсюда следует, что процесс образования тетраолигомера (186) включает реакции присоединения по олефиновым связям молекул циклопропена (5) между собой, одна из которых сопровождается межмолекулрным переносом CN-группы - эта последняя реакция, скорее всего, является наиболее энергоёмкой, поскольку связана с диссоциацией С - CN связи.
Так как общая схема формирования аддукта (186) включает стадии промежуточного образования димера и тримера, которые не были зафиксированы в заметных количествах, то первым этапом процесса тетрамеризации следует считать реакцию димеризации с переносом циано-группы. В свою очередь, реакция димеризации циклопропена (5) с переносом CN-функции в принципе может быть синхронной (схема 88) или асинхронной, а в последнем случае -ионной (А) или радикальной (В) (схема 89).
Взаимодействие 3-метил-З-цианоциклопропена с 1-изопропил-4-метил-2-метиленциклогексаном, 3,7,7-триметил-4-метиленбицикло[4.1.0]гептаном и 1,5,5-триметил-З-метиленциклогексеном.
0.158 г. (2ммоль) циклопропена (5) смешали в ампуле на 2 мл с 0.272г. (2ммоль) (-)-(З-пинена (152), добавили 5 мг. гидрохинона и грели на воздушной бане при 100С 3 часа. После охлаждения реакционную массу растворили в Змл гексана и грубо хроматографировали на силикагеле (элюент - гексан), RfN).35 (силуфоль), что позволило очистить реакционную массу от незначительного количества смолы. После отгонки растворителя получили 0.38г. продукта в виде масла, которое закристаллизовалось в течение двух дней, Т.пл.46-47 С. Выход 88.4%. Данные элементного анализа продукта (153): найдено,% С-83.77, Н-9.99, N-6.24; вычислено,% (C,5H21N) С-83.67, Н-9.83, N-6.50. Данные ЯМР Н и 13С спектров соединения (153) приведены в таблице 1 и 2 приложения, [a]20D= -42.32 (СН2С12, с=1.8). 0.238 г. (Зммоль) циклопропена (5) смешали в ампуле на 2 мл с 0.450г. (Зммоль) карвона(155), добавили 10 мг. гидрохинона и грели на песочной бане при 140С 5 часов. После охлаждения реакционную массу хроматографировали на силикагеле (элюент - гексан/диэтиловый эфир = 1/1), Ш=0.45.(силуфоль). Получили 0.465г продукта в виде густого бесцветного масла. Выход 67.7%. Т.кип. 155-159С(12мм.рт.ст). Данные элементного анализа продукта (156): найдено,% С-78.89, Н-8.25, N-5.98; вычислено,% (C,5H19ON) С-78.56, Н-8.35, 0-6.98, N-6.ll. nD(20C) 1.4795. Данные ЯМР Н и С спектров соединения (156) приведены в таблице 1 и 2 приложения. 0.158г (2ммоль) циклопропена (5) смешивали в ампуле на 2 мл с углеводородом (0.34г (2.2ммоль) 1-изопропил-4-метил-2-метиленциклогексана (157) или О.ЗЗг (2.2ммоль) 3,7,7-триметил-4-метиленбицикло[4.1.0]гептана (162) или О.Зг (2.2ммоль) 1,5,5-триметил-З-метиленциклогексена (180)) и добавляли 5 мг гидрохинона, грели на песочной бане при 120С 4 часа. После охлаждения из реакционной массы при пониженном давлении отогняли избыток углеводорода. Продукты реакции хроматографировали на силикагеле (элюент - гексан), Rf(160)=0.38-0.40; Rf(165)=0.32-0.34; Rf(180)=0.30-0.32 (силуфоль). Получили 0.346г, 0.330г и 0.21г продуктов, выход 75.0%, 72.0% , 71.4% соответственно в виде масла (160), в виде бесцветных чешуйчатых кристаллов (165) (перекристаллизованных из петролейного эфира) с Т.пл.= 64-65С и густого масла (180).
Данные элементного анализа продукта (160): найдено,% С-83.31, Н-10.99, N-5.70; вычислено,% (C,6H25N) С-83.06, Н-10.89, N-6.05, nD(20C)1.4586, [а] \у= -38.59 (СН2СІ2, с=1.8); элементный анализ продукта (165): найдено,% С-83.93, Н-10.01, N-6.01; вычислено,% (C16H23N) С-83.79, Н-10.11, N-6.11, ИК-спектр (KBr, V,CM_1): 2240 (CN); элементный анализ продукта (180) не проводился, согласно данным хромато-масс-спектрометрии высокого разрешения, пик с m/z 294.2096 идентифицирован как молекулярный, что соответствует брутто формуле C20H26N2.
Данные спектров соединений (160), (165), (180) приведены в таблице 1 приложения. 0.158г (2ммоль) циклопропена (5) смешали в ампуле на 2 мл с 2.2 ммоль (О.Зг) лимонена (167), добавили 5 мг гидрохинона и грели на песочной бане при 140С 5 часов. После охлаждения из реакционной массы при пониженном давлении был отогнан избыток углеводорода. Получили 0.279г вязкого желтого масла. Продукты реакции были изучены методом хромато-масс-спектрометрии. Разделение продуктов провести методом колоночной хроматографии на силикагеле не удалось. 0.237 г. (Зммоль) циклопропена (5) смешали в ампуле на 2 мл с 0.408г. (Зммоль) технического аллооцимена, добавили 5 мг. гидрохинона и грели на водяной бане при 80С Зчаса. После охлаждения реакционную массу хроматографировали на силикагеле (элюент - гексан/диэтиловый эфир=1/1). Выделили 0.34г вещества (172) Rf=0.55 (силуфоль) в виде бесцветных кристаллов с Т.пл.42-44С. Выход 52.7%. Эти данные соответствуют полученным нами ранее в работе /98/, в которой структура аддукта аллооцимена с З-метил-3-цианоциклопропеном установлена методом РСА.
![Реакции [3+2]циклоприсоединения C,N-дизамещенных нитрилиминов к гетероциклическим соединениям, содержащим экзоциклические C=S и C=N связи](/i/i/4439/311910.png "Реакции [3+2]циклоприсоединения C,N-дизамещенных нитрилиминов к гетероциклическим соединениям, содержащим экзоциклические C=S и C=N связи Бударина Екатерина Викторовна")
