Введение к работе
Актуальность темы. Среди сырьевых и энергетических проблем России важнейшее место занимают углублённая переработка нефти с целью увеличения выработки экологичных топлив, масел и сырья для химической промышленности, повышение эффективности нетопливного использования природного газа, угля, древесины и других источников органического сырья. Их решение невозможно без точных количественных представлений о строении этих объектов при различных уровнях детализации сведений о составе: структурно-групповом, фрагментном и компонентном. Уникальными возможностями количественного анализа сложных смесей органических соединений на всех этих уровнях обладает спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) на ядрах !Н, 13С, 14,1SN, ,70 и 33S, позволяющая дифференцированно определять фрагментный состав (ФС), т.е. содержание любых углеводородных фрагментов СНП (п=0-3), гетероатомных фрагментов (-0-, О, -ОН, -S-, >S=>S^-SH, -NH2, >NH,j>NH,>N,) и функциональных групп. Необходимо создание комплекса корректных методик идентификации ФС в любых по сложности объектах природного происхождения, нахождение наиболее эффективных путей использования такой информации, ее адаптации к традиционным методам анализа и к языку представлений и образов, принятых в химии угля, нефти, древесины, органических соединений в почве, биомассе и т.д. Это не только обогатит фундаментальные знания о строении этих объектов и их превращениях в различных процессах, но и будет способствовать решению конкретных эколого-экономических проблем.
Настоящее исследование выполнено в соответствии с заданиями целевой комплексной научно-технической программы ОЦ 0.08 "Энергия" 1981-1985 гг.; координационным планом научно-технических работ по проблеме "Нефтехимия" на 1986-1990гг. (Раздел 2.9.1.3), программы 2.10. "Химия углей, торфа и горючих сланцев" 1986-1990 гг. (раздел 2.10.4.2.8), поддержана грантами РФФИ 1993-1997 гг. № 93-03-5593 "Исследование состояния системы "вода-нефтепродукт" методами спектроскопии ядерного магнитного резонанса на ядрах 'Н, 2Н, 13С, |70" и № 9б-03-34297а "Разработка комплексной методики анализа структурных групп лигнинов". Методика количественного определения относительного содержания . ароматических атомов углерода в многокомпонентных смесях органических соединений синтетического и природного происхождения зарегистрирована Госстандартом России (№ ЯМР-НФ-18) в Межвузовской региональной лаборатории экологических исследований, аттестованной при Госстандарте России (№ RU.0001.510099). Цель исследования —- создание методологии количественного анализа сложных природных органических объектов (нефть, уголь, древесина и продукты их переработки) на основе метода ЯМР, обладающей следующими достоинствами: корректная процедура получения количественных данных из спектров ЯМР на ядрах всех элементов объекта, исключение его химической
— 3 —
модификации и влияния особенностей образца, высокая достоверность идентификации сигналов ЯМР, контроль правильности определения состава без применения стандартов, полная автоматизация регистрации и обработки спектров серий образцов, представление состава на компактном языке структурных фрагментов, высокая экспрессность регистрации спектров и обработки результатов, исключение априорных допущений о строении объекта, адаптируемость данных ФС к другим химическим и спектроскопическим методам; апробация этой методологии для адекватной характеристики объектов, количественного описания их изменений в химических процессах, нахождения связей вида "состав - свойство".
Работа включает следующие основные этапы:
- создание комплексной, обладающей возможностью метрологического
самоконтроля, схемы количественного анализа углеводородов на основе
многоимпульсных количественных экспериментов ЯМР на ядрах 'Н, 13С и её
применение к конкретным проблемам;
разработка специальных технологий применения ЯМР 'Н,13С, 170, 33S для количественного анализа функциональных групп и ФС гетероатомных компонентов и дисперсных парамагнитных объектов в нативном состоянии, выявление наиболее эффективных путей использования соответствующей информации;
изучение методом ЯМР каталитических превращений объектов, иерархии доминирующих типов реакций, определение активности катализаторов, выяснение структурных особенностей наиболее сложных природных органических объектов, таких как асфальтены различного происхождения, биополимеры нерегулярного строения (лигнины), гуминовые кислоты и т.д.. Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые исследованы и систематизированы закономерности изменений параметров спектров ЯМР индивидуальных ароматических и ненасыщенных соединений, содержащих атомы кислорода и серы, как основных гетероатомных компонентов нефти, угля, древесины (изданы в форме аннотированного атласа спектров ЯМР 13С, Новосибирск,1981). Обобщены наиболее важные результаты по применению количественной спектроскопии ЯМР в химии нефти, угля, лигнина, проанализированы различные источники ошибок метода ЯМР (дискуссионный обзор, Нефтехимия, 1986). Проведён сравнительный анализ известных способов редактирования спектров ЯМР 13С и создана количественная методика определения ФС. Систематически исследованы методические проблемы количественного фрагментного анализа, основанного на импульсной последовательности спинового эха с шумовым воздействием на протоны. Выявлены источники аппаратурных погрешностей и способы их устранения. Сформулированы критерии и создано программное обеспечение, оптимизирующее эффективные в количественном анализе составные импульсы. Установлена зависимость точности редактирования спектров ЯМР 13С от времени спин-решеточной релаксации протонов, найдены оптимальные условия
регистрации редактированных спектров и создана адаптированная к анализу объектов методика автоматической коррекции фазы сигналов, базовой линии и интегрирования, не требующая при проведении количественного анализа внешних или внутренних стандартов.
Впервые изучен и систематизирован ФС более 800 объектов, установлена высокая чувствительность ФС к изменению их состава и свойств. Обнаружены количественные взаимосвязи "ФС-свойство" для различных типов объектов, обладающие предсказательной способностью высокого уровня достоверности.
Методом спектроскопии ЯМР 'Н и 13С охарактеризован фрагментный состав более 120 исходных нефтей и их фракций. Показана возможность использования спектроскопии ЯМР для классификации нефтей, впервые обнаружено наличие в ряде нефтей олефиновых углеводородов и проведена их идентификация.
Исследованы методические проблемы получения достоверной информации о содержании ОН-групп фенолов и карбоновых кислот, NH-групп в многокомпонентных системах из спектров ЯМР 'Н. Оптимизированы условия редактирования спектров ЯМР 13С фенолов. Разработана методика количественной оценки функциональных групп и структурообразующих фрагментов в макромолекуле лигнина.
Впервые реализована возможность идентификации различных классов сероорганических соединений в сложной смеси по спектрам ЯМР 13С, О, S. Разработан способ оценки содержания серы в алифатических углеводородах.
Детально исследованы превращения и определены оптимальные условия процессов переработки тяжелых углеводородов, изучены особенности их превращений на катализаторах различной модификации и выявлены возможности оценки их активности в процессах гидроочистки, крекинга, гидрирования.
Впервые детально рассмотрен ФС и структурные особенности асфальтенов - одних из самых сложных парамагнитных, дисперсных, многокомпонентных органических систем, предложен количественный способ оценки соотношения молекулярной и надмолекулярнй компоненты, определения их молекулярных масс.
Разработанные подходы к изучению объектов способствуют более глубокому пониманию их строения и свойств на молекулярном уровне и могут быть распространены на любые другие смеси органических соединений. Структура работы, публикации и аппобаиия. Диссертационная работа изложена в 8 главах, на 267 страницах, включая 60 таблиц, 20 рисунков и схем. Библиография насчитывает 238 наименований. Глава 1 анализирует ситуацию в области количественной спектроскопии ЯМР продуктов переработки нефти, угля, древесины. На защиту выносятся основные положения методологии по количественным аспектам спектроскопии ЯМР различного природного органического сырья и продуктов его . переработки, мониторинга технологических процессов. Экспериментальная часть содержит сведения об
— 5 —
объектах исследования, методикам пробоподготовки, использованной аппаратуре и коллективах соавторов.
По теме диссертации опубликовано более 70 работ. Апробация работы осуществлена при защите 4 кандидатских диссертаций по теме исследования и широком публичном обсуждении отдельных вопросов на VII и IX Международных симпозиумах по сероорганической химии (Гамбург, ФРГ, 1976; Рига, 1980), XX конгрессе AMPERE (Таллин, 1978), Ш конгрессе по спектроскопии ЯМР (Хлум, Чехословакия, 1978), IX Национальной конференции по молекулярной спектроскопии (Албена, НРБ, 1980), Всесоюзных совещаниях по высокомолекулярным соединениям нефти (Томск, 1985,1988), V-Всесоюзной конференции "Исследование нефтей и нефтепродуктов" (Грозный, 1986), III и IV Всесоюзном научном семинаре "Использование современных методов в анализе тяжелых нефтяных остатков" (Ленинград, 1984, 1988), V Всесоюзной конференции по аналитической химии органических соединений (Москва,1984), VII Всесоюзной конференции по химии и использованию лигнина (Рига, 1987), V Республиканской научно-технической конференции "Проблемы глубокой переработки остатков сернистых и высокосернистых нефтей и газовых конденсатов" (Уфа, 1984), V Всесоюзной конференции "Расширение и уточнение программы исследования нефтей" (Грозный, 1985), ІП Всесоюзном семинаре "Применение ЯМР в химии и нефтехимии" (Волгоград, 1990), VII нефтехимическом симпозиуме (Киев, 1990), I Международном советско-японском симпозиуме "Нефть, газ и продукты их переработки" (Южно-Сахалинск, 1993), Международной конференции по экологии Сибири ( Иркутск, 1993), III Республиканской конференции по интенсификации нефтехимических процессов "НЕФТЕХИМИЯ-94" (Нижнекамск, 1994), II Международной конференции по химии нефти (Томск, 1994), Всероссийских конференциях по анализу объектов окружающей среды "ЭКОАНАЛИТИКА-94, 96" (Краснодар, 1994,1996), Ш Всероссийском семинаре "Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях" (Казань, 1995), материалах программ "Университеты России" (Иркутск, 1995), Всероссийском научно-техническом семинаре "Актуальные проблемы применения нефтепродуктов" (Суздаль, 1996), Международной конференции "Экологически чистые технологические процессы в решении проблем окружающей среды" (Иркутск, 1996).
Апробация работы осуществлена также при выполнении конкретных исследований по отработке технологий нефтепереработки, переработке лигнина и угля по заказам предприятий соответствующих отраслей, в совместных исследованиях с ВНИИНП (г. Москва), МГУ (г. Москва), ИНУС (г. Иркутск), ВНИШТИМС (г. Иркутск), БашНИИ (г. Уфа), ИФОХ (г. Казань), КФ Леннефтехим (г. Краснодар), ЛГИ (г. Санкт-Петербург), ЛТА (г. Санкт-Петербург), ИХ Туркменской АН СССР (г. Ашгабад).
— 6 —
