Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Исходные вещества, методика эксперимента и обработка результатов измерений 36
1. Исходные вещества 36
2. Посуда и аппаратура 37
3. Методика эксперимента 38
ГЛАВА II. Изучение влияния альдегидов на процесс окисления п-фенилендиамщт пероксидом водорода
1. Поиск оптимальных условий определения альдегидов по их ускоряющему действию на окисление п-фенилендиамина пероксидом водорода 43
2. Методика определения бензальдегида каталитическим методом 57
3. Каталитический метод определения формальдегида в сточных водах. 60
4. Определение истинного содержания бензальдегида в неочищенном препарате 64
5. Некоторые предположения о причине ускоряющего влияния альдегидов на реакцию окисления п-фенилендиамина пероксидом водорода 69
ГЛАВА III. Изучение влияния альдегидов на процесс окисления о-фенйлендиамина пероксидом водорода 70
1. Поиск оптимальных условий в системе е-фенилендиамин-пероксид водорода в присутствии бензальдегида 72
2. Кинетический метод определения п-диметил- аминобензальдегида 83
Исследование поведения фосфорорганических соединений в условиях окислительно-восстановительных реакций 89
ГЛАВА ІV. Изучение влияния органических производных фосфористой кислоты иа реакцию окисления пара- и орто-фенилендиаминов пероксидом водорода ... 91
1. Объекты исследования 93
2. Поиск оптимальных условий влияния гидро-фосфорильных соединений на реакцию окисления о-фенилендиамина пе роксидом водорода 94
4. Влияние арил (алкил) хлорфосфитов и амидохлорфосфитов на процесс окисления о-фенилендиамина пероксвдом водорода 105
5. Некоторые предположения о причине каталитического влияния гидрофосфорильных соединений на процесс окисления о-феиилендиамйиа пероксвдом водорода 112
Заключение 116
Выводы 118
Литература 120
- Поиск оптимальных условий определения альдегидов по их ускоряющему действию на окисление п-фенилендиамина пероксидом водорода
- Определение истинного содержания бензальдегида в неочищенном препарате
- Поиск оптимальных условий в системе е-фенилендиамин-пероксид водорода в присутствии бензальдегида
- Поиск оптимальных условий влияния гидро-фосфорильных соединений на реакцию окисления о-фенилендиамина пе роксидом водорода
Введение к работе
Основные задачи органического анализа - контроль степени чистоты индивидуальных органических соединений различного состава и строения, определение качества исходного сырья, продуктов и полупродуктов многих промышленных процессов постоянно сохраняют свою актуальность . Последняя сильно возросла в связи с проблемой защиты окружающей среды.
Проблема охраны окружающей среды во всех ее сферах ставит перед аналитиками новые сложные задачи в направлении разработки чувствительных, селективных методов определения малых количеств органических веществе Последние могут содержаться в атмосфере, поверхностных и сточных водах промышленных производств, в растениях, особенно подвергавшихся обработке пестицидами, пище, лекарственных препаратах и т.д. Проблема значительно усложняется тем, что окружающую среду могут загрязнять и продукты метаболизма органических соединений, применяемых в различных областях народного хозяйства .
Наиболее перспективным направлением научных исследований для решения современных аналитических задач является поиск в области которых кинетических методов анализа, высокая чувствительность и селективность Последнее десятилетие заметно отличается повышенным интересом, который проявляют аналитики к кинетическим, в том числе каталитическим, методам анализа органических веществ. Однако имеющиеся в литературе сведения по этому вопросу, как правило," относятся к разработке методов анализа конкретных органических веществ, чаще ядохимикатов, которые в настоящий момент вызывают наибольшую тревогу в жизненной практике . Подобный подход исследователей может быть вполне оправдан требованием современности, необходимостью безотлагательного решения ряда конкретных аналитических задач. В то же время такой подход может замедлить решение глобальной аналитической проблемы, связанной с охраной окружающей среды, что далеко не всегда разработанный метод анализа какого-то одного образца может быть перенесен на другие вещества, даже подобной химической природы и химического строения. Обилие и разнообразие органических соединений, с разной реакционной способностью, характером их химических превращений затрудняют поиск в области аналитической органической химии, в том числе в направлении кинетических методов анализа. Все большая потребность возникает наряду с решением насущных конкретных единичных практических задач в разработке методов анализа, основанных на особенностях той или иной функции органических веществ, в разработке методов, пригодных для анализа многих веществ одинаковой или близкой химической природы.
К сожалению, до настоящего времени исследования в области кинетических методов анализа органических веществ в таком плане еще не получили широкого развития.
В настоящем исследовании предпринята попытка изучить поведение карбонилсодержащих органических веществ (альдегидов) и их простейших гидрофосфорильных (НС) соединений, производных фосфористой кислоты, в условиях кинетических методов анализа; В качестве индикаторных реакций использованы окислительно-восстановительные реакции с участием -(о-) и водорода Задача исследования состояла в выявлении общих закономерностей в поведении карбонильной и гидрофосфорильной группы с целью разработки кинетических методов анализа указанных типов органических веществ, в том числе объектов, имеющих важное практическое значение.
Интерес к данным объектам исследования вызван разнообразием их химических превращений, в результате которых получаются вещества и материалы, обладающие весьма ценными практическими свойствами, многие материалы, изготовленные на основе альдегидов и ТФС в настоящее время являются продуктами много тоннажных промышленных производств. Достаточно привести в качестве примеров разнообразные процессы конденсации и полимеризации альдегидов, чтобы оценить широкие возможности их практического использования. Что касается фосфорорганических соединений, то не случайно эта область органической химии давно уже выделена в самостоятельную, одну из ведущих, интересных в теоретическом и практическом отношении область элементоорганической химии.
До настоящего времени глубокие аналитические исследования в области фосфорорганических соединений с использованием кинетических методов анализа коснулись лишь фосфорорганических комплексонов и в меньшей степени - пестицидов. И те, и другие содержат характерные фосфорсодержащие группировки атомов, что позволяет отнести разработанные для этих веществ кинетические методы анализа к числу научно обоснованных, решающих широкий круг аналитических задач, важных для различных отраслей народного хозяйства; Широко обследованные рядом исследователей пестициды, всегда содержали связь )HS1 .. В вшюлненннх исследована недостаточное внша-ние уделено специфическому строению этой группировки атомов, механизму реакций, лежащих в основе разработанных кинетических методов анализа пестицидов, влиянию основной части органической матрицы катализатора на индикаторную реакцию!.
В синтезе фосфорсодержащих пестицидов широко используют гидрофосфорилыше соединения. Простейшими из них являются производные фосфористой кислоты. Последние интересны не только как исходное сырье для пестицидов и других материалов, но и сами по себе имеют разнообразное практическое применение" в качестве стабилизаторов полимеров, огнезащитных материалов, лекарственных форм и т.д. и т.п.
В настоящем исследовании была поставлена задача изучения поведения разнообразных производных фосфористой кислоты в условиях кинетических методов анализа, разработанных для альдегидов; выяснение общности и различия в поведении веществ, содержащих карбонильную и группы. Среди объектов исследования были эфиры, амиды и фосфористой кислоти. Конечная цель этой части исследования состояла в разработке кинетических методов анализа ТФО - производных фосфористой кислоты.
Выявленные особенности поведения объектов настоящего исследования - альдегидов и ШС были использованы для количественного определения практически важных объектов". Так, предложены методы: определения бензальдегида в продажном препарате, формальдегида в сточных водах, степени чистоты , как сырья в производстве органических полупроводников. Изученный процесс гидролиза в условиях кинетического метода их определения, с привлечением спектральных методов, позволил объяснить причину небольшой глубины катализируемой ими индикаторной реакции.
При оформлении диссертационной работы оказалось целесообразным изменить традиционный для диссертаций по специальности "органическая химия" порядок, объединив обсуждение результатов исследования с экспериментальной . Такое построение позволило нам избежать повторения таблиц, рисунков со спектральными данными и некоторых других сведений, в равной мере относящихся к обсуждению результатов и экспериментальной части; В то же время, в таком виде обсуждение результатов исследования для читателя будет, нам казалось, более компактным ж информативным.
Литературный обзор посвящен кинетическим методам анализа органических веществ, однако из него исключен обзор работ по ферментативным методам анализа . Литературные сведения по синтезу и свойствам бензимидазолов, которые были использованы при обсуждении второй главы первой части исследования - изучение поведения альдегидов в системе о-фенилендиамин - пероксид водорода, приведены непосредственно в главе обсуждения результатов.
Диссертационная работа содержит ІЬВ страниц машинописного текста, состоит из литературного обзора и обсуждения результатов, включающих экспериментальную часть, выводов и списка цитированной литературы из І&9 наименований.
Поиск оптимальных условий определения альдегидов по их ускоряющему действию на окисление п-фенилендиамина пероксидом водорода
Тихоновой /93/ исследована кинетика реакции фурфурола и ацетона с метабисульфитом л/а в присутствии метанола и уксусной кислоты. Установлена линейная зависимость скорости реакции от концентрации фурфурола. Разработаны титриметрические и хронометрические методы определения фурфурола. На самом деле определение фурфурола в присутствии ацетона представляет собой дифференпиальный кинетический метод, поскольку он основан на различии относительной активности их в реакции с метабисульфитом1.
Чешскими учеными /94/ предложен метод определения некоторых органических веществ, вступающих в йодоформную реакцию (ацетона, ацетофенона, метилизобутидкетона и др.) и их смесей. Иодометриче-ское титрование автоматизировано.
Изучая окислительные свойства Хе было найдено, что он окисляет спирты /95/. Используя этот факт, авторами были предложены спектрофотометрические методы определения микроколичеств первичных, вторичных и третичных спиртов в фосфатном буферном растворе при рН 6,6. Найдено, что ионы меди(П) ускоряют реакцию, которая в то же время очень зависит от рН среды. Установлено ингиби-рующее действие гидрохинона на эту же реакцию.
Смесь бромид-бромата, как реагент бромирования, была использована индийскими учеными /96/ для определения оксима антипирина и анилина. За ходом реакции следили, отмечая время полного исчезновения оранжевой окраски; Метод универсален и применим для анализа органических соединений, быстро реагирующих с бромом.
Другими индийскими учеными /97/ этот же принцип был использован для определения салициловой кислоты и п-нитрофенола в растворах при концентрации ЮМ. Японские ученые /98/ на примере ацетофенона и его замещенных, а также некоторых алифатических соединений, показали возможность количественного определения кетонов при концентрации 5-25 ЮтГ, измеряя скорость их реакции с реагентом Эриха с образованием соответствующих халконов. Исследовано влияние температуры, концентрации и других факторов на ход реакции. Растворы термостатировали при 30 перед измерением. Волкова с сотрудниками /99/, изучая взаимодействие дителлура-токупрата(Ш) калия(І) с большим числом органических веществ, показали, что преимуществом этого реагента является возможность окисления им с разными скоростями различных функциональных групп. Установлена многостадийность процесса взаимодействия с цистамином и предложен кинетический метод его определения на основе первой стадии окисления. В работе приводится сравнение окислительных свойств дителлуратокупрата и тетраоксида осмия. В работе /100/ описан быстрый кинетический метод определения гидрокортизона, основанный на восстановлении тетразола синего с образованием окрашенного продукта реакции. Использование автоматической установки, обеспечивающей отбор проб, смешивание образца с реагентом и подачу смеси в кювету спектрофотометра позволяет проводить быстрые измерения (30-60 секунд) . КкюславскЕШ учеными /101/ описан кинетический метод определения биологически активных веществ серотонина, 5-оксииндолуксусной кислоты, =-допа, метил-допа, карбидопа, основанный на реакции между этими веществами, пероксидом водорода и молибденом(УІ) в карбонатном буферном растворе. Фотометрический контроль реакции осуществляли при 350 нм. Перед смешиванием растворы термостатировали при 250) ,1. Кинетические методы, основанные на ингибирующем или активирующем действии органических веществ . Большая группа методов, описанных в литературе, основана на способности ряда органических соединений образовывать комплексы с металлами, катализирующие индикаторные реакции. Влияние метал-локомплексов на каталитическую активность ионов металлов, модет проявляться по разному: а) комплекс катализатор-лиганд каталитически активен. В этом случае концентрация катализатора равна концентрации лиганда; ка талитическая активность при этих условиях равна нулю; б) комплекс лиганд-катализатор (металл) менее эффективен, чем сам катализатор в несвязанной форме; в) комплекс катализатор-лиганд более эффективен, чем сам ион металла (катализатора)." В двух первых случаях имеет место ингибирующее действие, а в третьем - активирующее действие органических веществ. Кинетические методы определения по их активирующему действию. Наличие пропорциональной зависимости между скоростью реакции и концентрацией активатора лежит в основе кинетических методов определения органических соединений по их активирующему действию. Опубликовано сравнительно небольшое число работ по этому типу методов В одной из таких работ /102/ была изучена возможность определения малых количеств некоторых аминов и оксисо единений хемилю-минисцентным методом на основе их активирующего действия на процесс окисления люминола пероксидом водорода, катализируемого ионами Міг (2+). Теми же авторами ДОЗ/ недавно опубликована работа по хемшшминесцентному методу определения гистидина, основанному в его присутствии „ на увеличении каталитической активности солей марганца в реакции люминола с пероксидом водорода . Авторы объясняют активирование каталитического действия с образованием комплексов марганца(Ш) с основаниями Іиффа. Они предполагали, что при больших концентрациях пероксида водорода образуется смешанный пероксокомшгекс марган-ца(Ш), который и окисляет далее люминол. Япимирский с сотрудниками Д04/ описали кинетический метод определения аскорбиновой кислоты, основанный на ее активирующем действии в катализируемой соединениями ванадия(У) реакции окисления иодид-иона хромат-ионом. Концентрацию аскорбиновой кислоты определили по нелинейному эдадуировочному графику. В работах Д05Д06/ предложен кинетический метод определения акриламида в пoлиaкpилaмидe,. Метод основан на активирующем действии мономера на окисление оксалата перманганатом, катализируемое ионами марганца(П).
Определение истинного содержания бензальдегида в неочищенном препарате
Известно, что формальдегид содержится в сточных водах производств ряда синтетических волокон. Предельно допустимая концентрация формальдегида в промышленных сточных водах составляет 2 мкг/мл. Для контроля содержания формальдегида в сточных водах и предотвращения загрязнения природных водоемов необходимо иметь простой, чувствительный метод его определения. С этой целью было изучено влияние формальдегида на скорость реакции окисления п-ФДА пероксидом водорода и в результате был разработан каталитический метод определения микроколичеств формальдегида.
В найденных оптимальных условиях для определения бензальде-гида методом фиксированного времени был построен градуировочный график для определения микроколичеств формальдегида по следующей методике: в первый отросток смесителя вводят 2 мл 2,24М раствора пероксида водорода, во второй - I мл 6,9»10 % раствора п-ФДА. 2ЯСІ и водный раствор формальдегида в исследуемом интервале концентраций в объеме до одного мл; в третий - такое количество фосфатного буферного раствора (рН 6,8), чтобы общий объем раствора в смесителе был равен 10 мл. В холостую пробу вместо раствора формальдегида вводят дополнительно I мл буферного раствора. В момент смешивания включают секундомер и измеряют оптическую плотность растворов через 15 мин. после начала реакции при X = 530 нм в кюве-те /толщиной слоя 0,5 см (табл.9, рис. Л).
Зависимость скорости реакции П-ФДА-2НСІ - формальдегид - пероксид водорода от концентрации формальдегида (при концентрациях п-ФДА.«2НС1 6,9»ю %, %02 0,224М, рН 6,8, м = 3) Нижняя граница определяемых содержаний формальдегида 0,1 мкг/мл, предел обнаружения 0,05 мкг/мЛ.
Как известно, сточная вода имеет сложный химический состав. Помимо формальдегида в ней могут присутствовать разные органические вещества. Поэтому необходимо было проверить влияние сточной воды на скорость индикаторной реакций. С этой целью в реакционную смесь вместе с раствором формальдегида вводят I мл сточной воды, не содержащей формальдегида, после чего измеряют скорость индикаторной реакции (табл.10).
Из таблицы 10 видно, что введение одного миллилитра сточной воды существенно не влияет на скорость индикаторной реакции. Поэтому можно пользоваться градуировочным графиком, построенным ранее и использованным для определения альдегидов. В I мл сточной воды было найдено 5,2 і 1,5 мкг формальдегида ( гь= 4, Р = 0,95).
Для того, чтобы исключить влияние изменения состава сточной воды производства синтетических волокон, разработанный кинетический метод был проверен методом добавки. В этом случае измеряли скорость каталитической реакции на фоне 0,2 мл сточной воды в присутствии нескольких добавок формальдегида. При графическом методе расчета концентрации формальдегида в образце сточной воды строили графики, откладывая на оси абсцисс концентрацию введенного формальдегида, на оси ординат значения оптической плотности А15. Содержание формальдегида в пробе находили по разности отрезков, отсекаемых градуировочным графиком на оси абсцисс, в отсутствие образца сточной воды и в его присутствии (рис .12).
Таким образом, в 0,2 мл сточной воды было найдено (1,0 - 0,1) мкг формальдегида или (5,15 і 1,0) мкг в I мл сточной воды. Полученные результаты совпадают с результатами анализа образца сточной воды по методу градуировочного графика (сгр. 62 ). Бензальдегид, как правило, содержит примесь бензойной кислоты вследствие его легкой окисляемости даже кислородом воздуха.
Ранее было установлено, что 2000-кратный избыток бензойной кислоты не мешает определению бензальдегида. Это позволяет, с одной стороны, разработать высокочувствительный каталитический метод определения микроколичеств бензальдегида в бензойной кислоте, а с другой стороны, дает возможность определить степень чистоты бензальдегида, т.е. процентное содержание бензальдегида в неочищенном препарате.
С целью определения чистоты препарата бензальдегида был использован разработанный нами каталитический метод определения альдегидов, основанный на их каталитическом действии реакции окисления п-фенилендиамина лероксидом водорода. Нами был обследован препарат бензальдегида, содержащий примесь бензойной кислоты.
Оценка чистоты препарата бензальдегида была выполнена с помощью построенного градуировочного графика для чистого бензальдегида и для неочищенного препарата (рис.13) в интервале концентраций 2-Ю мкг/мл. Данные для построения градуировочных графиков приведены в табл.II.
Поиск оптимальных условий в системе е-фенилендиамин-пероксид водорода в присутствии бензальдегида
В предисловии в обсуждений результатов настоящего исследования была дана краткая характеристика основных его этапов, обоснованы поставленные задачи и пути их решения.
В первой части этого раздела диссертации обсужден материал, полученный в результате изучения влияния альдегидов на процесс окисления пара- и орто-фенилендиаминов пероксидом водорода. В ходе исследования обнаруженное ускоряющее действие альдегидов на реакцию окисления п-фенидендиамина (п-ФДА) было положено в основу разработанного каталитического метода определения альдегидов, который обеспечивает достаточно высокую чувствительность, прост в выполнении и может служить экспрессным методом определения альдегидной функции. Продуктом реакции в данном случае являлось основание Бандровского.
В продолжение этой части исследования было изучено влияние альдегидов на реакцию окисления о-фенилендиамина (о-ФДА) пероксидом водорода с целью выяснения общности в поведении альдегидов по отношению к реакциям окисления фенилендиаминов с различным положением аминогрупп. Проведенное тщательное изучение влияния альдегидов на реакцию окисления о-ФДА. обнаружило существенное различие в поведении альдегидов по сравнению с их влиянием на окисление п-ФДА;. Это проявилось с одной стороны, в отсутствие ускоряющего действия альдегидов на процесс окисления о-ФДА. пероксидом водорода, и конечным продуктом реакции в этой системе, с другой. Главное направление этого процесса, как выяснилось; состояло в кондеисации альдегидов с о-ФДА., приводящей к образованию соответствующих бензимидазолов . Выявленная особенность поведения альдегидов в системе о-ФДА. - пероксид водорода позволила разработать кинетический метод определения альдегидов, отличающийся меньшей чувствительностью в сравнении с каталитическим, но проявляющим значительную селективность1; Последнее преимущество данного метода может быть реализовано при определении ароматических альдегидов в присутствии больших количеств алифатических.
Вторая часть исследования посвящена изучению влияния фосфорсодержащих органических соединений (ФОС) на процесс окисления фенилендиаминов ". В предисловии к "Обсуждению результатов" отмечалась практическая важность ФОС и высокая потребность в методах их определения.
Естественно было обратить внимание прежде всего на гидро-фосфорильные соединения (ЗЖО, которые можно рассматривать как гетероаналоги классических карбонильных соединений - альдегидов1. Это мнение, впервые высказанное А.Е.Арбузовым Д55/, было впоследствии подтверждено многими исследователями.
Основная задача состояла в изучении влияния простейших гид-рофосфорильных соединений (НС), производных фосфористой кислоты, на процесс окисления п-ФДА. и о-ФДА. пероксидом водорода.
Разнообразие сфер практического использования ШС неизбежно связано с необходимостью разработки методов их анализа. Особое значение приобретают методы, обладающие высокой чувствительностью и селективностью, В этом смысле разработка кинетических методов анализа является актуальной задачей и вполне оправдывает интерес, проявленный нами к ІФС.
Объектами нашего исследования явились алкил(арил)фосфиты, алкилхлорфосфитн и замещенные амидохлорфосфиты. Среди перечисленных производных фосфористой кислоты особое внимание было уделено алкилфосфитам, которые помимо лх собственного важного практического применения являются важным сырьем органического синтеза на уровне промышленных производств.
Располагая большим экспериментальным материалом по изучению влияния альдегидов на реакцию окисления орто- и пара-фенилендиа-минов пероксидом водорода, мы провели исследование поведения производных фосфористой кислоты в условиях ранее изученных индикаторных реакций с целью выявления возможностей решения ряда аналитических задач.
Первые же шаги в направлении изучения влияния Ш5 на реакцию окисления п-ФДА. пероксидом водорода обнаружили индиферентность НС к этому процессу. По этой причине все дальнейшее исследование сосредоточили на изучении влияния ТФО на реакцию окисления о-ФДА. пероксидом водорода. Первые же наблюдения за поведением ІФС в этих условиях обнаружили их ускоряющее действие на скорость индикаторной реакций»
Представляло интерес решить следующие задачи: Г. Каково участие ШЗ, объектов данного исследования в окислительно-восстановительной системе: о-фенилендиамин - НС - пер-оксид водорода. Являются ли ГФС катализаторами (или активаторами, ингибиторами) процесса окисления о-фенилендиамина, или они, подобно альдегидам, вступают в независимый процесс какой-либо конденсации 2. Влияет ли природа заместителей в производных фосфористой кислоты на скорость реакции в системе о-ФДА. - ГІС - пероксид водорода; Для решения поставленных задач необходимо было учитывать своеобразие гидрофосфорильной группы, диадную прототропию ГФС, являющейся каталитическим процессом, который ускоряется кислотами и основаниями:
Поиск оптимальных условий влияния гидро-фосфорильных соединений на реакцию окисления о-фенилендиамина пе роксидом водорода
Исследование влияния замещенных амидохлорфосфитов на процесс окисления о-ФДА пероксидом водорода показало, что амидная группировка в тех же условиях не подвергается ни алкоголизу, ни гидролизу Доказательством этого является отсутствие ускоряющего действия фосфористой кислоты на окисление о-ФДА. пероксидом водорода, которая должна была бы образоваться в случае полного гидролиза амидохлорфосфитов. В то же время обращает на себя внимание факт более сильного ускоряющего действия амидохлорфосфитов на процесс окисления о-ФДА. пероксидом водорода в сравнении с алкилхлорфосфитами. Вероятно это можно объяснить различной степенью активности электроно-донорных заместителей: алкокси- и диалкиламияогрупп.
В таблице № 22, приведенной ниже, даны сравнительные данные оптической плотности (л A2Q) растворов, полученных после введения производных фосфористой кислоты, взятых в одинаковой молярной концентрации, диалкилфосфита(І), диэтиламидохлорэтилфосфита(2) и бис- диэтиламидохлорфосфита (3) в реакцию с о-ФДА и пероксидом водорода в оптимальных условиях. При переходе от первого соединения к третьему заметно увеличение оптической плотности в соответствии с высказанным выше предположением.
В заключение раздела по изучению влияния различных производных фосфористой кислоты на реакцию окисления о-ФДА. пероксидом водорода в найденных оптимальных условиях следует отметить, что все они обнаружили ускоряющее действие на скорость одной и той же индикаторной реакции. Скорость реакции характеризовали величиной оптической плотности окрашенных растворов, полученных после смешивания соответствующего ШС с о-ФДА, пероксидом водорода и борат-ным буферным раствором и 20 минутного выдерживания до момента измерения оптической плотности. Поскольку концентрации всех типов производных сохранялась одинаковой, так же как и остальные условия реакции, на основании данных оптической плотности, приведенных в таблицах, можно сделать вывод о сравнительной активности производных фосфористой кислоты и считать достоверными те превращения последних, о которых упоминалось в процессе обсуждения.
На основании рассчитанного кругооборотного числа для ДЭФ, главного объекта в данном исследовании, которое оказалось равным 80, можно считать убедительно доказанным, что ІФС в системе о-фе-нилендиамин - пероксид водорода - боратный буферный раствор (рН 10,3) выполняют роль катализаторов. И, следовательно, на этой основе могут быть разработаны каталитические методы анализа производных фосфористой кислоты, в частности диалкилфосфитов.
Влияние степени гидролиза диалкилфосфитов (ДА.Ф) на скорость реакции окисления о-ФДА. пероксидом водорода Изучение влияния различных производных фосфористой кислоты на процесс окисления о-ФДА. пероксидом водорода показало, что все они ускоряют эту реакций. Однако наименьшие величины оптической плотности растворов в присутствии диажилфоефитов,в сравнении с другими производными, указывают на малую глубину реакции окисления. Это заставило нас отнестись более внимательно к влиянию диалкилфосфи-тов (ДАФ) на индикаторную реакцию в направлении изучения возможного их гидролиза в используемых условиях рН-среды (Ю,3)!. Из литературы известно, что ДАФ гидролизуются раствором едкого натра с образованием моноалкилфосфитов. Некоторые исследователи предлагали даже прямое титрование ДАФ щелочью Д6ІД62/ для количественного их определения. Несмотря на то, что эти исследования не получили дальнейшего развития, мы обратились к указанным свойствам ДАФ в целях изучения их поведения в условиях индикаторной реакции о-ФДА. -пероксид водорода - боратный буферный раствор (рН 10,3).
Более подробному изучению был подвергнут дибутилфосфит (ДБФ). С этой целью мы исследовали воздействие боратного буферного раствора на ДБФ до момента смешивания его с остальными компонентами индикаторной реакции. ДБФ выдерживали в боратном буферном растворе определенное время (в интервале 0-10 минут), после чего к нему добавляли о-ФДА и пероксид водорода. Через 20 минут после смешивания измеряли оптическую плотность раствора (таблГ.23).
Данные таблицы показывают, что за 10 минут дибутилфосфит подвергается значительному гидролизу, продуктом которого могут быть монобутилфосфит и фосфористая кислота. Образование последних и может быть причиной небольшой глубины окисления о-ФДА. в наших условиях.
