Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 7
1. Эффект альтернации в органической химии. 7
2. Позитрон в органических средах 24
3. Детектирование альтернации с помощью параметров временной корреляции 41
2. Обсуждение результатов 60
1. Анилиды н-карбоновых кислот (1) 60
2. 1-Ацетил-2-метид-4-ациланилино-1,2,3,4-теграгидрохинолины СП) 70
3. 1-Ацил-2-метил-4-ацетанилино-1,2,3,4-тетрагидрохинолины (Ш) 75
4. 1-Ацетил-2,2,4-триметид-4-(/?-н-алкил-фенил)-! ,2,3,4-тетрагидрохинолины (1У) 80
5. 1-Ацил-2,2,4-триметил-4-фенил-1, 2,3, 4-тетрагидрохинолины (У) 84
6. Аксиальные и экваториальные изомеры 1-бен зоил-2,6-диметил-4-ацилокси-1,2,3,4- тетрагидрохинолинов (У1ос и УП/5 ) 86
7. О возможности изменения амплитуды альтернации при действии сезонных факторов. 90
3.. Экспериментальная часть 99
Выводы 118
- Позитрон в органических средах
- Детектирование альтернации с помощью параметров временной корреляции
- 1-Ацетил-2-метид-4-ациланилино-1,2,3,4-теграгидрохинолины СП)
- Аксиальные и экваториальные изомеры 1-бен зоил-2,6-диметил-4-ацилокси-1,2,3,4- тетрагидрохинолинов (У1ос и УП/5 )
Введение к работе
Решение одной из основных проблем органической химии -установление зависимости тещу строением и реакционной способностью - немыслимо без применения новейших физико-химических методов исследования.
В органической химии, биохимии, биофизике и фармакологии большое внимание ученых стали привлекать вопросы, связанные с тонкими электронными влияниями, касающихся слабых обменных взаимодействий, которые часто приводят к существенным изменениям в химических, физических и биологических свойствах молекул. При этом неоценимую услугу исследователям оказывают различные методы изучения органических веществ* Одним из них является аннигиляция позитронов - метод достаточно хорошо разработанный теоретически, но сравнительно малодоступный,вследствие чего он редко применяется для исследования сложных органических систем. Кроме того, следует отметить, что ограничение в применении этого метода связано также с влиянием на процесс аннигиляции позитронов многочисленных факторов,часть из которых пока не поддается корреляции.
В данной работе аннигиляционные параметры применены для исследования гомологических рядов, где структурные различия меяду гомологами минимальны, что исключает осложняющее влияние не поддающихся учету факторов.
Как известно, при изучении гомологических рядов органических с оединений могут быть получены очень интересные как в теоретическом, так и в практическом отношении, результаты. Одним из таких явлений можно считать эффект альтернации,который проявляется четко в различных физико-химических параметрах и свойствах веществ именно в гомологических рядах„
Цель настоящей работы - изучить альтернацию в гомологических сериях соединений, содержащих амидные группировки, с применением различных физико-химических методов, уделив особое внимание аннигиляции позитронов. Выбор амидов в качестве объектов исследования обоснован тем, что амидная группа - непременная составная часть белков, нуклеиновых кислот и других жизненно вазных компонентов биологических систем.
Были исследованы семь гомологических серий (1-УЇЇ), где У1 имеет .аксиальное, а УП - экваториальное положение ацилокси-группы.
{ГЪ-МН СО(СНг)п сн3
с6/Ьч\1~со(сиг)паъ
досн'з
Сб/-Ыу-с:осм$
со(снг)псн5
(C/Wn С/1/3
сиз їЧ^снз
to(CHz)nCH$
OCO(CHz)nCHs
COCeris
УП С/3)
У1 lot)
Кроме аннигиляционных параметров, измерены дипольнш моменты отдельных серий в разных растворителях, определены растворимость,магнитные свойства, энергия активации электропроводности, спектральные и некоторые другие физико-химические показатели, которые сопоставлены с аннигиляционными данными.По луче иные результаты позволили сделать ряд заключений о тонкой электронной структуре и энергетическом состоянии изученных молекул.
Диссертационная работа состоит из трех глав. Поскольку в литературе имеется ряд довольно полных обзоров по эффекту альтернации [1-103 , в первом разделе первой главы рассмотре-
ны лишь отдельные проявления его, приведены наиболее яркие примеры, в том числе полученные на кафедре органической химии Воронежского госуниверситета. Во втором разделе первой главы, посвященном поведению позитрона в органических средах, рассмотрены лишь наиболее аргументированные в литературе точки зрения, хотя они иногда и являются противоречивыми. Третий раздел первой главы содержит данные по применению аннигиляцион-ных параметров для изучения альтернации в некоторых гомологических рядах, полученных в основном в Воронежском госуниверситете. Во второй главе изложены основные результаты настоящей работы в соответствии с поставленной целью. Они не претендуют на безаппеляционность, но представляют определенный интерес для понимания сущности эффекта альтернации и намечают пути решения некоторых других связанных с ним вопросов.
Экспериментальная часть работы изложена в третьей главе. В ней содержатся данные по синтезу исходных гомологических рядов, методике эксперимента,чистоте синтезированных веществ, достоверности полученных результатов.
Библиография содержит 192 источника.
Позитрон в органических средах
После открытия позитрона Андерсоном [4G] было высказано предположение о принципиальной возможности образования коротко живущего "атома", состоящего из позитрона и электрона [41] . Лишь 17 лет спустя удалось экспериментально доказать существование подобной квазичастицы, так называемого позитрония [42,43],который был обозначен химическим символом -v %. Доказано возникновение двух видов позитрония - синглетно-го Спара-позитрония) и триплетного С орто-позитрония)»В первом случае спины електрона и позитрона антипаралдеяьны, во втором случае параллельны. Эти метастабильные состояния сильно отличаются друг от друга по времени жизни. Свободный пара-позитроний живет в среднем 1,25»10 0 сек, свободный орто-по-зитроний - 1,4«10 7 сек [44] .Они аннигилируют с испусканием двух и трех гамма-квантов соответственно. Такая аннигиляция, однако, имеет место лишь в вакууме» В газах, в жидкостях и особенно в твердой фазе время жизни позитрония укорачивается за счет picK-off -аннигиляции. Под тим термином подразумевают взаимодействие позитрония с електроном молекулы.Электрон при этом вырывается и аннигилирует на позитроне атома позитрония» Принципиально этот процесс возможен для обоих видов позитрония, однако, из-за короткой жизни пара-позитрония вероятность аннигиляции через pick-off - процесс здесь невелика. На аналогию позитрония с атомом водорода указывает весьма сходное поведение его в химических реакциях. Определена, например, энергия связи между двумя атомами позитрония [45] Вычислены энергии свяэи xAs-Oi-J -OHt S-Ji -C/ Они составляют 2,2; 1,3; 2,5 и 2,0 зв соответственно [4б]. Наиболее интересным для органической химии методом является так называемая временная корреляция, дающая два параметра: процент образования триплетного позитрония (/) и время его жизни в данной среде ( Х , нсек). Инжекция поэитрона в ту среду приводит к двум последовательным реакциям: а) реакция електрофильного протоноподобного повитрона Є с молекулой М образование позитрония лимитируется электронной плотностью на нуклеофильном центре, а, следовательно, диполем наиболее полярной связи в молекуле» Выход триплетного позитрония косвенно отражает скорость той электрофильной реакции; б) гомолитическая реакция водородоподобного позитрония с молекулой М, ведущая, как уже сказано, к отрыву второго электрона и регенерации первоначально захваченного электрона с последующей аннигиляцией и выделением двух квантов жесткого Г -излучения.
Время жизни позитрония соответствует скорости второй реакции, связанной с поляризуемостью и потенциалом ионизации, т.е. энергией разрываемой связи. 1) Выход триплетного позитрония Корреляция процента образования триплетного позитрония с различными физико-химическими параметрами среды была исследована довольно обстоятельно. Первую модель, объясняющую образование позитрония,предложил Оре [47] .Суть ее заключается в следующем. Если потенциал ионизации \/ молекулы больше 6,8 ев,т.е. больше энергии связи позитрония в основном состоянии, то образование позитрония - эндотермическая реакция, нуждающаяся в минимальной энергии протекания d= V— В,8эв , т.е. только позитроны с кинетической онергией EKIN СИ- 6,8 эв) могут образовать позитроний. Таким образом, дается нижняя граница возникновения позитрония. Он образуется, как уже сказано, по схеме В случае EKIN V реакция будет подавлена более вероятной ионизацией молекулы Другая с (1) конкурирующая реакция - возбуждение молекул, когда кинетическая энергия позитрона больше первого потенциала возбуждения Е Область, в которой образование позитрония наиболее вероятна, называется "щелью Оре". Таким образом, интенсивность позитрония зависит от ширины щели Оре. Если условиться, что: а) все позитроны достигают верхней энергетической границы без преждевр еменной аннигиляции; б) позитроны статистически распределены по кинетической энергии в области от нуля до максимума; в) все позитроны щели Оре образуют позитроний, тогда в зависимости от того, какую величину рассматривают как верхнюю энергетическую величину С первый потенциал возбуждения или потенциал ионизации), процент образования позитрония находится в интервале При том исходят из того, что Строго оправдан такой подход только для газовой фазы. Для некоторых жидкостей он также иногда дает удовлетворительные результаты. Для твердофазного состояния, однако, следует внести поправки. В этом случае дается следующее значение для щели Оре [48]. где (3ef- сродство к позитрону, Qj s- сродство к позитронию, Ех- нижняя граница проводимости. Обсужденная модель отражает истину в весьма упрощенном виде. В действительности не все позитроны щели Оре образуют позитроний. Сопутствующие процессы типа упругих и неупругих соударений часто сильно искажают картину. Хечер [49] достиг довольно хороших результатов, принимая во внимание» что верхняя граница щели Оре в случае галоген-бензолов определяется энергией диссоциации самой слабой связи в молекуле между галогеном и углеродом ароматического кольца (табл.14). Чуть позже сообщилось о несоответствии между энергией диссоциации галоген-углерод и параметрами временной корреляции, так как в отличие от первых процент образования триплетного позитрония - практически постоянная величина [52].
Авторами была высказана идея о том, что Ці определяется не свойствами всей молекулы в целом, а прежде всего природой гетероато-мов. Это предположение было подтверждено большим числом фактического материала [51] и развито при исследовании возможности корреляции между процентом образования триплетного позитрония и константами Гаммета [53] В последней работе было показано, что истинной корреляции между двумя параметрами ( % и "-Таммета) не существует. Это и следовало ожидать, ибо измерения процента образования триплетного позитрония были проведены для веществ в конденсированной фазе, что не исключает сильные межмолекулярные взаимодействия, искажающие молекулярные эффекты. С другой стороны, % лишь мерило выше разобранной нуклеофильной реакции позитрона с молекулой вещества» Наконец, видимо, процент образования триплетного позитрония определяется не только полярными молекулярными эффектами, а в значительной мере подвергается влиянию неполярных обменных взаимодействий» Было, однако, найдено качественное соответствие значений ионизационного потенциала ароматических соединений проценту образования триплетного позитрония (таблЛ5). С точки зрения возникновения и гибели позитрония имеет определенное значение "модель свободного объема". Вполне понятно, что для образования позитрония необходимо минимальное пространство. Кроме того, уменьшение свободного объема должно привести к укорачиванию % за счет pick-off _ аннигиляции. Исходя из короткой жизни триплетного позитрония, надо предпо-лозить, что наличие свободного объема оказывает влияние прежде всего на 7 . Имеется целый ряд экспериментальных результатов, свидетельствующих о взаимосвязи между параметрами временной корреляции и физическими величинами, определяющими свободный объем. "Пустоты" в веществе в первую очередь зависят от его плотности. Для образования и распада играет роль не только размер свободного объема, а так же его геометрический образ. Из этого вытекает, что вещества с одинаковой физической плотностью и разной структурой должны показать отличающиеся друг от друга »% и » С целью избежания этого затруднения при практическом исследовании были варьированы температура и давление для одного и того же вещества. Таким образом удалось изменить плотность, сохраняя при этом все структурные особенности. Температурные зависимости были получены Кларком и Хоггом для твердого циклогексана (табл.16). Таблица 16
Детектирование альтернации с помощью параметров временной корреляции
На кафедре органической химии Воронежского университета параметры временной корреляции О и впервые были применены для детектирования альтернатши гомологических рядах. Прежде всего это было реализовано для серии оС, СО -ди-фенил-н-алканов (ХШ, ХХУ эффект альтернации для которых констатирован неоднократно. Так, при окислении жидких углеводородов молекулярным кислородом имеет место обратная альтернация в константах скорости, а также в величинах энергии активации и предъэкспонентов [l35]. Здесь картина аналогична той, которую мы имели при изомеризации производных циклопропана (стр. 19) в этиленовые соединения, т.е нечетные члены ряда менее реакционноспособные и8-за образования внутренних ассоциатов за счет латерального перекрывания tA-электронов ароматических колец. Б данном случае ассоциация обусловлена понижением уровня гомолизации в молекуле за счет повышения энтропии колец,усиления их "четности", по сравнению с четными гомологами, то должно привести в ароматических системах к некоторой неодно- родности в длинах (J-связей по сравнению с неассоциирован-ными четными системами и обратной альтернации в гомологическом ряду. То же самое наблюдается в кристаллическом состоянии, вещества дают прямую альтернацию в температурах плавления, нечетные представители оказываются более легкоплавкими. Даже солюбилизация на мицеллах поверхностноактивных веществ ведет к прямой альтернации, то есть алкильный радикал разрушает внутримолекулярные образования, образуя межмолекулярные [137] . Оказалось, что четные члены ряда в жидком состоянии дали более высокий выход триплетного позитрония. Вместе с тем для 7Г? альтернация отсутствует С табл.21). Отсутствие синхронности между % и 7 не является неожиданным, поскольку в первом случае мы имеем электрофильную реакцию, тогда как во втором гомолитичеекую. Но этого недостаточно для объяснения диссонанса между этими величинами. Остается предположить, что первая из них связана лишь с предэкспонентом в уравнении Аррениуса и первичный ассоциат позитрона с молекулой или не требует энергии активации для своего образования, или эта энергия постоянна. Вторая величина тривиально связана с обоими параметрами уравнения Аррениуса, так же как любая свободнорадикальная реакция, например, реакция атомарного водорода с молекулой.
В соответствии с этим в конденсированной фазе % будет отражать энтропию, связанную с делокализацией электронов по "-связям и связанный с ними уровень гомолизации,тогда как "% определяется обменными взаимодействиями всех электронов системы. Чем выше их эффективность, тем меньше время жизни позитрония "% Итак, величина \% свидетельствует, как и в случае окисления, о большей реакционной способности четных членов ряда ХХУ, и, следовательно при прямой альтернации нечетные члены гомологического рада дали бы больший процент С ,отражающий в условиях альтернации уровень гомолизации гомологов. Однако в величине . нет альтернации, что означает низкий вклад обменных факторов в жидком состоянии, который все же слабо растет с увеличением 77 " . Таким образом, следует ожидать, что .при доминирующей роли обменных взаимодействий должна исчезнуть альтернация в и появляться в 2 , причем при прямой альтернации у нечетных время жизни буцет больше. Величина отражает "кристалличность" системы. При прямой альтернации четные более "кристалличны", менее "жидкие", поэтому величина 7. для них ниже. При обратной альтернации картина противоположная. Следует заметить, что позитрон не оказывает прямого влияния на гомолизацию молекулы, так как не может дать ковалент-ной связи в ассоциате. Характерно, что в ряду (ХХУ Л =0,1,2) при общем падении С% для кристаллического состояния альтернация имеет уже прямой характер, и с% соответственно равно 10,9,12,1,10,7 [140]. Аналогичные результаты получены для oL -бензоил-и-фенил-н- алканов (табл»22). Ранее методом аннигиляции позитронов была изучена ассоциация молекул толуола и показано, что этот процесс сопровождается понижением (7 ,тогда как изменение /7 практически не детектируется [143] .. При нагревании до 55С ассоциаты снова распадаются, что Ш казывает повышение процента О Это свидетельствует о предпочтительной роли гомолизации в стабилизации ассоциатов. Прямо противоположная картина наблюдается при фазовом переходе в кристаллическом холестерилацетате, где при 63-660 испытывает резкий скачок (1,5 нсек—»2,5 нсек) задолго до температуры плавления (94,5С) ft44],тогда как \% практически не имеет перепада (наши данные)х. Таким образом, мы имеем в первом случае пример энтропийного, а во втором - конформационного плавления. Установлено, что смеси бензола и циклогексана дали повышение О при неизменном T t ч видно из табл.24. Аналогичная картина для н-гексана, где О составило 36,5%, а в смеси 1:1 с бензолом повысилось до 38,2/5 без изменений в Т {соответственно 2,40; 2,21; 2,26). Это означает, что распад ассоциатов бензола ведет к увеличению ч% за счет гомо-лизации, причем этот распад сопровоздается образованием новых ассоциатов бензола с алканом или цикланом с менее высокой степенью упорядоченности.
Ранее отмечено, что взаимодействие н-алканов и ароматических углеводородов сводится к взаимной ориентации молекул, которая коррелирует со специфической адсорбцией н-алканов на основных плоскостях графита Таким образом, % чутко реагирует на ориентационную упорядоченность, имеющую чисто энтропийную природу. Именно это характерно для самоассоциатов ароматических углеводородов, что описано на примере толуола [143] . Установлено, что при переходе из жидкой в кристаллическую фазу Ці может уменьшиться или увеличиться или, наконец, остаться без изменения, тогда как % всегда уменьшается. Последнее понятно, так как имеет место переход от более высокоэнтропийной, менее упорядоченной фазы в более низкоэнтропийную, более упорядоченную, где уровень обменных взаимодействий понижается. Что касается ч% , то здесь необходимо учитывать характер Ван-дер-вальсовых сил - доминируют обменные или диполь-диполь -ные факторы. Это можно видеть на примере спиртов, ароматических соединений и амидов [145] .Метанол, фенол, бензол, нафталин и дифенил-н-алкалы (см.выше) резко понижают с% при затвердевании, что свидетельствует об усилении обменных факторов. Здесь мы имеем картину, напоминающую ассоциацию толуола в жидком виде» При переходе в кристаллическое состояние она усиливается за счет обменных ковалентних сил решетки, и % падает. Противоположная картина наблюдается для сильно полярных амидов, где диполь-дипольное взаимодействие резко усиливает нуклеофильность амидного кислорода [14б],и выход позитрония увеличивается. В литературе отмечено [14?], что для некоторых неорганических соединений имеет место корреляция между процентом образования триплетного позитрония и дипольным моментом молекулы. Естественно предположить, что стерические факторы будут играть немаловажную роль, определяя эффективность диполь- дипольного взаимодействия (табл.25). Эти данные уверенно ставят роль свободного объема при образовании \Ps на второстепенное место и подтверждают определяющее значение нуклеофильного центра в молекуле. Если величина (7 в условиях доминирующей роли гомолизации характеризует энтропийную упорядоченность системы при почти минимальной роли энтальпии, внутренней энергии, то на нее, как уже сказано, должны оказывать действие электрические и магнитные поля, усиливающие анизотропию молекулы. Аннигиляция позитронов в электрическом поле изучалась неоднократно. Из последних работ, с точки зрения нашего исследования, представляет интерес работа Рао с соавт. [148] .Эти авторы установили, что при наложении электрического поля полиэтилен, полистирол, тефлон и кварц имеют пониженный выход триплетного позитрония, но значение не меняется, тогда как в случае полиамида нейлона оба показателя остаются не изменяющимися. Это, видимо, является следствием упорядочивающего действия поля, усиливающего гомолизацию системы и не влияющего
1-Ацетил-2-метид-4-ациланилино-1,2,3,4-теграгидрохинолины СП)
В отличие от предшествующей серии 1, здесь мы имеем дело с диамидом, причем дитре яичным, не содержащим фрагментов, способных к образованию водородных связей в твердой фазе. Характерной особенностью этой серии и серии Ш, следующей далее, является наличие сильной межфрагментной латеральной (Эс—С связи за счет карбонильного и бензильного атомов углерода тетрагидрохинолинового цикла, аналогично, как йто было отмечено ранее в литературном обзоре, для метиловых эфиров н-карбоновых кислот (стр. 12). в ряду амидов мы имеем аналогичные примеры. Это следует из сравнения данных рентгєно структурного анализа ацетанилида и его N -метил ь н ого производного. В первом случае карбонил в цис-полокении к фенилу (метил в: транс), во втором - в транс (метил в цис, см.стр.60 ). Эта же структура сохраняется и в растворах, Ацетанилид практически планарен, в случае А/-метилацетанилида ацетанилидогруппа ортогональна к бензольному кольцу. Это приводит к удлинению карбонильной связи о с 1,235 + 0,005 А, характерной для родственных соединений, до 1,263 0,005 &. Кроме того, связь Л/-СП .344 А ) на о уровне других амидов (1,29 - 1,37 А), обладает высокой двое- связанностью, тогда как Can -N длиннее, чем в ацетанилиде (соответственно 1,481 и 1,414 А ) [163,166] . Эти данные означают, что сопряжение амидного карбонила и фенильной группы в Л/-метилацетанилиде не имеет места, что и ведет к удлинению карбонильной связи и связи азота с ароматическим кольцом. Из этого выходит, что в Д/-метилацетани-лиде имеет место полевое взаимодействие метильной группы и ароматического кольца по типу внутримолекулярного ассоциата, выключающего фенил из сопряжения с ацетанилидной группой. Из рассматриваемой нами серии был подвергнут рентгено -структурному анализу 2-метил-4-ацетиланилино-б-бром-1,2,3,4-тетрагидрохинолин (XXXI, X - ВпГ)[\6В], где бром введен в качестве "тяжелого" атома. Оказалось,что это соединение содержит взаимно перпендикулярные ароматические кольца, а ацетанилидогруппа ортогональна к ним обоим. Кроме того, карбонильная связь, как в Д/-метилацетанилиде находится в трансположении к фенилу, а бензильный и карбонильный углерода сближены. Латеральное перекрывание их б"-и JL -электронов ведет к потере двоесвязанности А/- С aDg связи, и она удлиняется до 1,42 А, а смежная связь в гидри- о рованном кольце хинолина 0 - увеличивается до 1,58 к В отличие от /У-метилацетанилида здесь в латеральную связь включаются %/Г"-эле кг роны карбонила. Наличие внутримолекулярного ассоциата в молекуле ХХХІве- дет к двум следствиям.
При щелочном гидролизе диацетильного производного ацетил уходит легко от кольцевого азота и с большим трудом от внекольцевого. Это видно из кинетических параметров щелочного гидролиза (табл,37). Это понижает эффективность межмолекулярного диполь-дипольно-го взаимодействия. Наличие внутримолекулярных ассоциатов рассмотренного типа для серии П и Ш доказывается альтернирующей скоростью щелочного гидролиза в изоамиловом спирте при 100С с затуханием альтернации на /7 = 5 (табл.38). Таблица 38 Константы скорости щелочного гидролиза 1-ацетил-2-метил-4-ациланилино-1,2,3,4-тетрагидрохинолинов (П) [9,169] Л 0 12 3 4 5 К-105сек-1,+0,5 35,3 45,.9 30,8 46,5 38,7 8,8, Это означает, что четные члены ряда дают более прочные межфрагментные ассоциаты, они менее реакционноспособны, а для /7 - 5, как то было в случае серии ХХУШ в параметрах аннигиляции за счет тепловых шумов альтернация нарушается. Во всех случаях гидролиза отщеплялась только ацетильная группа от кольцевого атома азота, где межфрагментная сольватация не осуществлялась. Следовало ожидать, что при переходе в кристалл четные члены ряда дадут ослабленные межмолекулярные ассоциаты, так как внутримолекулярные у них более устойчивы, и мы будем иметь обратную альтернацию в величине {% . Если обратить внимание на температуры плавления, то альтернация имеет не обратный,а слабо выраженный прямой ха- По сравнению с серией П, здесь ацил и ацетил поменялись местами. Константы скорости щелочного гидролиза в изоамило-вом спирте при 100С показали ту же альтернационную закономерность, однако эта скорость была в несколько раз меньше, чем в серии П (табл.42). Эта аномалия проявляется в большей автономии вещества в межмолекулярных взаимодействиях, что понижает его температуру плавления за счет понижения диполь-дипольных взаимодействий амидных групп, что в свою очередь облегчает растворимость. Отсутствие аномалии в % и наличие ее в Т говорит о пониженной "кристалличности" вещества и не связано с гомолизаци-ей. Анализ аннигиляционных параметров показывает альтернацию в 4 на всем протяжении серии и отсутствие какой-либо закономерности в % от длины алкильной цепочки. Здесь для И =5 как и при щелочном гидролизе,в отличие от серии П, аномалий нет. Прямая альтернация дипольных моментов в диоксане говорит о наличии внутримолекулярного ассоциата в молекуле по типу аналогичного тому, который имеет места в о-фенил-& -диме-тилалкенах-1 или в метиловых эфирах н-карбоновой кислоты, рассмотренных в литературном обворе. Является ли то взаимодействие гем-метильных групп, фенила и метила, как в этил-бензоле или ароматических колец, как в дифенилметане, сказать пока трудно.
В четыреххлористом углероде вмешиваются межмолекулярные сольваш, нивелируя альтернацию в дипольных моментах. Их координация с ароматическим кольцом с образованием комплексов состава 1:1 отмечалась в литературе неоднократно [170-174]. Это предположение подтверждается высокой растворимостью всех гомологов в четыреххлористом углероде. Прямая альтернация в температурах плавления с обычной аномалией для /7=1 подтверждается альтерпирующей растворимостью в различных растворителях, где так же она несколько занижена для /7= 1, хотя в отличие от температур плавления альтернация не нарушается. Приводим данные ИКС для полосы амид 1 и внеплоскостных деформационных колебаний скелета (табл.48). В соответствии с данными полосы амид 1 в величине С/ Стабл.49) проявляется монотонный рост, но обнаруживается прямая альтернация с аномалией для П - 1. Здесь мы имеем сходство с серией ХХУП, как и в последней межмолекулярное ди-поль-дипольное взаимодействие здесь ослаблено, определяющими оказываются обменные взаимодействия, что и приводит к альтернации в . Подобно серии ХХУП [9] вещества захватывают растворитель, образуя при этом комплексы включения, что говорит об относительной рыхлости решетки. Так,например, для /7-І выделен клатрат с бензолом, для И = 3 с уксусной кислотой (Тш 71С) и соотношением амид : растворитель - 5:1. В энергии активации электропроводности (Еят,ф ) имеет мес-то альтернация; как и в серии Ш для П = 0 она завышена. Эта серия, как и серия 1У, имеет сильно экранированный кар-бонил, но алкил уже находится при карбонильной группе.Здесь должно быть также ослаблено диполь-дипольное взаимодействие и ослаблены межмолекулярные полярные связи. Это подтверждает ся и на примере этильного производного. Здесь по сравнению с серией 1У картина аналогична, кроме завышенного диполя для гомолога с П = 4, что, по-видимому, связано с внутренним ассоциатом, аналогичным, как это имело место для кристаллического состояния серии Ш. Кроме того, в отличие от соответствующего гомолога, для серии 1У в районе кольцевого атома азота ассоциат промотируется за счет затрудненного вращения. В растворимости просматривается прямая альтернация первого рода, тогда как в температурах плавления она лишь второго рода. Это еще раз свидетельствует о внутримолекулярных ассоциатах, более устойчивых у четных членов ряда.
Аксиальные и экваториальные изомеры 1-бен зоил-2,6-диметил-4-ацилокси-1,2,3,4- тетрагидрохинолинов (У1ос и УП/5 )
Величина Су не показывает альтернации, тогда как в Т имеет место прямая альтернация и опять с аномалией для /7 =1, Что касается энергии активации электропроводности, то, как и температура плавления, она уже имеет прямую альтернацию второго рода, и в общем растет с уменьшением температуры плавления. Прямой альтернации в Еи__ соответствует пря- акт мая альтернация в Z . При исследовании большого числа соединений стероидного ряда было установлено, что ацетоксигруппа в аксильных изомерах более заторможена, чем в экваториальных [175-179]. Это следует, например, из того, что экват шальная ацетоксигруппа для ацетатной полосы С-О-С дает одну, а экваториальная две-три частоты. В нашем случае для ацетильных производных У1о и УП/3 (/7=0) в растворе хлороформа мы имеем также для ацетатной полосы G-0-G экваториального изомера дублетное расщепление 1236 и 1215 см , тогда как для аксиального положения отме- _1 х) чена лишь одна полоса при 1234 см 1 Спектры карбонильных групп ацетила свидетельствуют также о более интенсивном вращении в экваториальном изомере, у которого частота, полуширина и интенсивность выше, чем у ак- jr ) спального у (табл.53). Альтернация в дипольных моментах в бензоле для серии У1оС говорит об, образовании четными гомологами сольватов с растворителем, видимо, как и ранее, за счет координации бензола с четным алкильным остатком, поскольку у нечетных при переходе от диоксана к бензолу диполь не меняется» Для этой серии также характерна альтернация в температурах плавления. Это означает,что при аксиальном заместителе фиксация более существенна,чем при экваториальном и следует ожидать обрат- ную зависимость в обменных взаимодействиях. Аннинфляционные параметры это подтверждают. Если обратить внимание на величину О в серии У1 ?С ,то она хотя и не альтернирует, но более постоянна, чем в серии YU.fi , зато в в первом случае лишь прямая альтернация второго рода, тогда как во втором первого рода, что видно из графиков С рис Л 4) . 7. О возможности изменения амплитуды альтернации при действии сезонных факторов Действие сезонных факторов на биологические объекты и даже на скорость некоторых химических реакций общеизвестно, хотя в последнем случае констатированы лишь редкие примеры. Как правило, это связывают с солнечной активностью, с процессами, проходящими на солнце, которые регулируют состояние земной атмосферы. Известно, что ионная проводимость атмосферы сильно колеблется, имеет максимум в летнюю пору и минимум в зимнюю, и это, например, более важный фактор в формировании погоды, чем температура.
Радиоволны, магнитные и электромагнитные поля и другие виды изменений могут активно влиять на гомоли- зацию, поскольку это влияние не связано с изменением внутренней энергии. Эта мысль была высказана Л.П.Залукаевым в монографии Томолизация органических молекул" в 1980 г. [4]. Системой, пригодной для экспериментального обнаружения сезонных изменений, мог бы быть гомологический ряд с альтернирующим значением (Ъ . При наличии таких изменений мы имели бы различное поведение четных и нечетных гомологов, а зто привело бы к изменению амплитуды альтернации. В разделе 1 второй главы для серии 1 были приведены измерения, проведенные в мае 1981 г. Сравним их с более ранними измерениями, проведенными в декабре 1980 г, В наших условиях эксперимента параметр %, имел лишь относительное значение, так как даже замена источника позитронов в связи с уменьшением его активности или механического износа приводит к изменению абсолютного значения % , к счастью для всех гомологов на одну и ту же величину Хуже обстоит дело с изменением уровня тепловых шумов, действующих на С?і плохоконтролирующим образом, поэтому правомочно сравнивать лишь те данные, где для всего ряда 7 практически не меняется. Эта величина очень чувствительна к температуре, а измерение серии идет в пределах 10 суток. В качестве эталона принимался член ряда с П- 0, так как метильная группа - типичный гамметовский заместитель, обла- дающий гиперконьюгационным аффектом, в силу чего изменение гоїлолизации в нем не будет иметь место. Это позволяет исключить все факторы, действующих на fe , не связанные с гомоли-зацией. Для серии 1 в мае 1981 г. для П » О Ссоставило 20,9/, в декабре - 14,75. В соответствии с этим декабрьские значения для всей серии увеличены на 6,2%, что не влияет на относительное значение, на разность мевду четными и нечетными членами ряда, на амплитуду альтернации. Теперь сопоставим данные декабрьских и майских измерений и определим Д-С7?- %дек. -4 май (табл.57). Если подсчитать средние значения ДС??для четных (кроме П = 0) и нечетных гомологов, то они составляют 1,92 и-0,58 соответственно. Иными словами, внешние факторы лишь в весеннее время усиливают гомолизацию амидов (1) и вещество становится похожим на свежезастывший плав. Но в 1982 г. картина оказалась совсем иной (табл.58). Наблюдались сильные изменения в и февральские изменения было недопустиіло сравнивать между собой. Характерно,что для /7=3 было настолько малое время жизни ортопозитрония 2 , что величину с помощью ЭВМ вычислить оказалось невозможным. Во всяком случае, нам удалось в отдельных случаях (серии 1 и П) наблюдать изменение амплитуды в при постоянстве 2%, а это означает, что сезонные факторы действуют на гомо-лизацию.
Изменение происходит по механизму, аналогичному переходу плав-кристалл. Проявляется закономерность, чем выше роль гомолизации (отсутствие альтернации в и наличие в ,), тем более серия чувствительна к сезонным изменениям. Полученные результаты пока нужно считать предварительными, хотя многообещающими. Для их подтверждения нужны многолетние наблюдения, которые сейчас и проводятся на кафедре органической химии ВГУ на тих и новых гоюлогических рядах. На примере пяти серий вторичных и третичных амидов нельзя делать строгих обобщений и говорить о закономерностях проявления альтернирующего эффекта в ряду амидов, хотя бы потому, что наиболее простые амиды, т.е. производные аммиака и н-карбоновых кислот нами не изучались» Однако нами получены новые интересные данные. Прежде всего установлено, что нет принципиальной разницы в проведении вторичных и третичных амидов по отношению проявления альтернации» Это исключает влияние водородной связи Скак и позитрона, о чем говорилось ранее) на гомолизацию,на. амплитуду альтернации, хотя и подобно диполь-диполь ному взаимодействию она понижает отрицательный фактор - тепловое движение в кристаллической решетке, т.е. способствует проявлению альтернации, то неудивительно, поскольку водородная связь представляет собой частный случай диполь-дипольного взаимодействия . Нами показано, что по мере ингибирокання межмолвкулярного диполь-дипольного взаимодействия проявление альтернации менее эффективно, и альтернация в выходе триплетного позитрония уступает альтернации в 6 і характеризующей уровень обменных взаимодействий в кристаллической решетке. В какой степени эти выводы можно перенести на биогенные амиды и, в частности, белки, обладающие свойством апериодических кристаллов, покажут дальнейшие исследования. Важным выводом,по нашему мнению, является утверждение концепции внутримолекулярных ассоциатов - "соль вато в", т е. меж-фрагментные взаимодействия внутри молекулы по типу вещество -растворитель, стабилизация которых - результат пониженного уровня тепловых движений. Подобный эффект промотируется сте-рическими факторами. К уже известным из литературы ассоциатам (/7=0 и /7 = 3) мы склонны добавить "свернутые конформации" для П- 4 и Пш 6, обнаруженные нами по аномалиям в альтернации и обусловленные спецификой данного гомологического ряда.
