Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Синтез и химические свойства 3-цианопиридин-2(1)-тионов (литературный обзор) 7
1.1. Синтез 3-цианопиридин-2(1)-тионов 7
1.2. Химические свойства 3-цианопиридин-2(1)-тионов ... 23
1.3. Химические свойства 2-алкил(аллил, арил)тио-3-цианопиридинов 36
Глава 2. Восстановление нитрильной группы в 3-цианопиридин- 2(1)-тионах и 2-метилтио-З-цианопиридинах (обсуждение результатов) 40
2.1. Восстановление в присутствии скелетного никеля 41
2.1.1. Каталитическое гидрирование 41
2.1.2. Действие скелетного никеля 42
2.1.3. Реакция со скелетным никелем в присутствии гидразина 46
2.2. Реакции с комплексными гидридами металлов 48
2.2.1. Реакция с литийалюминийгидридом 48
2.2.2. Реакция с триэтоксилитийалюминийгидридом... 53
2.2.3. Реакция с бис(2-метоксиэтокси)алюмогидридом натрия 53
2.2.3.1. Реакция бис(2-метоксиэтокси) -алюмогидрида натрия с нитрилами 54
2.2.3.2. Реакция бис(2-метоксиэтокси) -алюмогидрида натрия со сложными
эфирами 62
Глава 3. Экспериментальная часть 68
3.1. Методики физико-химических и спектральных измерений 68
3.2. Экспериментальная часть к главе 2 п. 1 68
3.3. Экспериментальная часть к главе 2 п. 2.1 72
3.4. Экспериментальная часть к главе 2 п, 2,3
3.5. Экспериментальная часть к главе 2 п. 2.3.2 86
Выводы 92
Список литературы
- Химические свойства 3-цианопиридин-2(1)-тионов
- Химические свойства 2-алкил(аллил, арил)тио-3-цианопиридинов
- Реакция со скелетным никелем в присутствии гидразина
- Экспериментальная часть к главе 2 п. 2.1
Введение к работе
В последнее время интенсивно развивается химия халькогенсодержащих пиридинов. Среди них особое внимание широкого круга исследователей привлекают 3-цианопиридин-2(1Я)-тионы вследствие их необычных свойств и широких возможностей использования в синтезе новых соединений, что позволяет использовать их при получении красителей, пигментов, присадок к моторным топливам и смазочным материалам, а также других ценных в практическом отношении веществ [1-3].
Особо следует отметить, что среди замещенных 3-цианопиридин-2(1Я)-тионов и их производных обнаружены соединения, обладающие фармацевтической активностью широкого спектра действия. Так, имеются данные по созданию на их основе антидиабетиков [4], антиаллергенов [5], антидепрессантов [6], антиспидовых [7 - 17] и кардиотонических препаратов [18 - 39]. Кроме того, большое количество соединений этого класса обладает гербицидной [40 - 43], фунгицидной [26] и другими видами пестицидной активности, что обусловливает их перспективность для применения в качестве химических средств защиты растений.
В настоящее время основными направлениями в этой области являются разработка новых методов получения 3-цианопиридин-2(1//)-тионов, содержащих в пиридиновом ядре различные заместители, и синтез конденсированных гетероциклических соединений, основанный на внутримолекулярной гетероциклизации. Последнему способствует наличие в структуре 3-цианопиридин-2(1Я)-тионов двух высокореакционноспособных групп — сопряженной цианогруппы и тиоамидной группы с эндоциклическим атомом азота.
Для расширения возможностей гетероциклического синтеза перспективным является получение пиридин-2(1Я)-тионов с другими реакционноспособными группами, что позволит получать новые классы
гетероциклических систем. В литературе описан синтез 3-карбалкокси- и 3-карбамоилпиридинтионов, в том числе частично гидрированных и спиросочлененных производных, потенциально обладающих биологической активностью [44-50].
Интересным также представляется синтез аминометил- и формилзамещенных пиридин-2(1Я)-тионов ~ продуктов восстановления нитрильной группы в 3-цианопиридин-2(1#)-тионах. С одной стороны, эти классы соединений и продукты их модификации входят в структуру многих биологически активных соединений. С другой, они обладают высокой реакционной способностью и могут быть использованы в качестве строительных блоков для гетероциклического синтеза.
Настоящая работа посвящена изучению восстановления нитрильной группы в замещенных 3-цианопиридин-2(1//)-тионах и их алкилтиопроизводных в присутствии различных восстанавливающих агентов.
В качестве исходных соединений были использованы замещенные 3-цианопиридин-2(1Я)-тионы и их алкилтиопроизводные.
В результате исследования впервые систематически изучено восстановление нитрильной группы в 3-цианопиридин-2(1//)-тионах и их алкилтиозамещенных с целью создания новых производных пиридинового ряда - перспективных строительных блоков для органического синтеза. Восстановление проводили в присутствии скелетного никеля в условиях, как каталитического гидрирования, так и реакции десульфуризации. Наравне с этим были использованы такие восстановители как литийалюминийгидрид, бис(2-метоксиэтокси)алюмогидрид натрия (БМА) и продукты их модификации. Нами показано, что в условиях каталитического гидрирования получается смесь трех продуктов: амина, как результат восстановления нитрильной группы, нитрила - продукта отщепления SMe-группы, а также амина - продукта как восстановления нитрильной, так и отщепления SMe-групп.
Нами предложен метод синтеза 3-аминометилпиридинов, заключающийся в действии скелетного никеля на замещенные 2-метилтио-З-цианопиридины в условиях реакции десульфуризации. В этом случае одновременно происходит отщепление SMe-группы и восстановление нитрильнои группы до аминометильнои. В зависимости от природы используемого растворителя получаются первичные, вторичные или третичные амины.
Разработан способ получения 3-аминометилпиридин-2(1#)-тионов, основанный на действии литииалюминиигидрида или бис(2-метоксиэтокси)алюм и ний гидрида натрия (БМА) на 3-цианопиридин-2(1//)-тионы.
Исследовано восстановление 2-алкилтио-З-цианопиридинов в присутствии БМА и литииалюминиигидрида. Найдено, что в случае литииалюминиигидрида происходит восстановление нитрильнои группы с образованием З-аминометил-2-алкилтиопиридинов с хорошими выходами. При действии БМА на 6-метил-2-метилтио-3-цианопиридин продуктом является азометан пиридинового ряда, а в случае 4,6-диметил-2-алкилтио-3-цианопиридинов в реакционной смеси, помимо азометина, присутствуют 3-амином етил пиридин и дипиридилметан.
Было найдено, что действие бис(2-метоксиэтокси)алюмогидрида натрия при пониженной температуре и его комплекса с пиперидином на 6-метил-2-метилтио-З-цианопиридин в абсолютном эфире приводит к восстановлению нитрильнои группы до альдегидной с выходом 50%.
Разработан препаративный метод синтеза альдегидов 2-алкилтиопиридинового ряда, заключающийся в действии комплекса бис(2-метоксиэтокси)алюмогидрида натрия с пиперидином на З-карбалкокси-2-алкилтиопиридины, полученные из соответствующих нитрилов.
Полученные в настоящей работе результаты были представлены на I Молодежной конференции ИОХ РАН (2005 г., ИОХ РАН, Москва).
По теме диссертации имеется 5 публикаций.
Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы (173 ссылки) и оформлена на 104 страницах, включая 1 рисунок и 8 таблиц.
Химические свойства 3-цианопиридин-2(1)-тионов
Для синтеза 3-цианопиридин-2(1//)-тионов предложено также использовать илиды пиридиния. Это позволяет применять легкодоступные а-галогенкарбонильные соединения, из которых получают соли пиридиния 58. Из солей in situ под действием оснований генерируют илиды 59, которые, взаимодействуя с тиоамидами 44, дают целевые пиридинтионы 60. Обычно реакцию солей 58 с амидами 44 проводят в присутствии ацетата аммония [102, 103]. Если реакцию амидов 44 с илидом 59 проводить в присутствии триэтиламина, то продуктом является соединение 61, которое при действии уксусной кислоты при нагревании может быть переведено в пиридинтион
В последнее время большое внимание уделяется разработке методов синтеза 3-цианопиридин-2(1//)-тионов, построенных на методологии многокомпонентной конденсации. При этом в реакцию одновременно вводятся три реагента и пиридинтионы получаются в одну технологическую операцию. Примером такого подхода может служить видоизменение приведенного выше синтеза с участием илидов пиридиния [103]. В данном случае в реакцию вводят илид 59, цианотиоацетамид и ароматический альдегид 62, что, как и в случае приведенного выше синтеза, приводит к получению соединения 61.
Более полно представлены примеры использования трехкомпонентной смеси состоящей из альдегида 63, цианотиоацетамида и а-метил- или метиленкетона 64 [65, 104, 105]. Предположено, что первоначально происходит конденсация альдегида с цианотиоацетамидом с образованием соединения 65, к которому затем по реакции Михаэля присоединяется метиленовая компонента. Получившееся промежуточное соединение 66 циклизуется с отщеплением воды и дегидрированием в 3-цианопиридин-2(1Я)-тионЗ.
Вместо карбонильного соединения 64 может быть использован малононитрил. При этом реализуется многокомпонентный вариант рассмотренного ранее синтеза с использованием а,(3-непредельных нитрилов. В этом случае первоначально образуются непредельные нитрилы 61 и 68, которые, как и при постадийном синтезе, циклизуются через аддукт 69 в тиопиран 70. Последний может быть выделен из реакционной смеси или непосредственно переведен в пиридинтион 71 [66].
Перспективность такого подхода состоит еще и в том, что в данном случае могут быть использованы алифатические альдегиды. При постадийном проведении синтеза непредельные нитрилы 67, 68 нестабильны в условиях реакции и претерпевают дальнейшие изменения, чего удалось избежать при многокомпонентном подходе.
Замещенные 3-цианопиридин-2(1//)тионы имеют две высоко реакционноспособные, находящиеся в вицинальном положении, функциональные группы: сопряженную нитрильную и тиоамидную группу с эндоциклическим атомом азота. Для первой характерны реакции присоединения, для второй - реакции окисления и алкилирования.
3-Цианопиридин-2(1//)тионы 3 в растворе окисляются кислородом воздуха до дисульфидов 72 [55, 77, 106, 107]. Препаративно дисульфиды 72 получают окислением пиридинтионов йодом, бромом или перекисью водорода [55, 77, 107, 108]. При дальнейшем окислении в жестких условиях дисульфиды 72 претерпевают более глубокое окисление, давая соединения 73 и 74 [106, 107].
Нитрильная группа в 3-цианопиридин-2(1#)-тионах 3 может быть гидролизована как в кислой, так и в щелочной среде. В горячих разбавленной серной и концентрированной бромистоводородной кислотах продуктом гидролиза является соответствующая карбоновая кислота 75 [109, 110], гидролиз тиона 3 в водно-спиртовом растворе КОН приводит к амиду 76 [52].
В ряде случаев реакции по нитрильной группе сочетаются с реакциями по атому серы. Так, при нагревании пиридинтионов 3 в концентрированной серной кислоте или в хлороформе в присутствии брома образуются производные изотиазоло[5,4-6]пиридина 77 и 78 соответственно [108, 111, 112]. Обе реакции протекают через промежуточное образование соответствующих дисульфидов.
Химические свойства 2-алкил(аллил, арил)тио-3-цианопиридинов
В эту же реакцию был введен 1-бромметилкарборан 104 - наиболее доступное производное карборана, используемое для его модификации [119]. Интересно отметить, что ранее карборан 104 не удавалось ввести в реакцию ну клеоф ильного замещения атома брома при действии таких реагентов как сульфиды или иодиды щелочных металлов. Калиевые соли пиридинтионов также не реагируют с 1-бромметилкарбораном 104, однако реакцию удалось провести при действии 104 на пиридинтионы 3 в диметилформамиде в присутствии триэтиламина. Эффективность триэтиламина авторы объясняют тем, что в отличие от гидроксидов щелочных металлов, он не образует настоящей ионной пары, катион в которой экранирует атом серы. Триэтиламин координируется с атомом водорода при азоте, что приводит к наведению частичного отрицательного заряда на атоме серы, который при этом не экранируется. Продукт алкилирования 105 вступает в реакцию Торпа-Циглера и при этом образуется соответствующий тиенопиридин 106 [120]. R1 = NH2, Me, Ph; Rz - CN, H; R3 = H, Me, Ph; = BH.
Тиенопиридины 93, полученные по реакции Торпа-Циглера, взаимодействуют с формамидом, уксусным ангидридом, мал ононитр илом с образованием трехчленных конденсированных гетероциклических систем 107-111 [26].
В последнее время стала интенсивно изучаться возможность синтеза таких соединений с применением подходов каскадной гетероциклизации. При этом алкилирующий субстрат 112 должен содержать галогенметильную группу, активированную соседней электроотрицательной группой Y, а также реакционноспособную группу Z, находящуюся на некотором удалении от галогенметильной. Первоначально, как и в описанных ранее примерах, происходит алкилирование 3-цианопиридин-2(1Я)тионов 3 по атому серы, причем продукты алкилирования 113 могут быть выделены. Затем 113 претерпевают двойную гетероциклизацию до соединений 115 через промежуточно образующиеся 3-аминотиенопиридины
В качестве алкилирующего реагента используют такие соединения как 2-бром-1-арилэтилиденмалононитрилы (116), JV-цианохлорацетамидин (117), 4-хлорацетоуксусный эфир (118), Л этокси карбон ил)хлорацетамид (119), образующиеся при этом продукты 120 -123 представлены на схеме.
В литературе описаны реакции циклоконденсации, в которых первоначальное замещение проходит не по атому серы, а по метильнои группе в положении 4. К ним относится взаимодействие 4,6-диметил-З-цианопиридин-2(1Я)-тиона (89) с TV-фенилмалеинимидом и с тетрацианоэтиленом, приводящее к соединениям 124 и 125 соответственно [123].
Как отмечалось ранее, алкилирование 3-цианопиридин-2(1#)-тионов протекает исключительно по атому серы. Лишь недавно появились сообщения, описывающие возможность TV-алкилирования 3-цианопиридин 2( 1#)-тионов [124 - 126]. Авторы работы [ 126] полагают, что 4,6-дизамещенные 3-цианопиридин-2(1//)-тионы 3 в присутствии водного раствора КОН взаимодействуют с 2,3,4,6-тетра-0-ацетил-а-)-глюко- и гал актопираноз ил бромидами (126) с образованием соответствующих N-глюкозидов 127. iV-Глюкозиды 127 также могут быть получены в аналогичных условиях конденсацией арилметилен(циан)тиоацетамида с бромидами 126 и алифатическими кетонами 128. Аналогичный результат достигается при последовательном действии гексаметилдисилазана и бромида 126 на пиридинтион 3.
Реакция со скелетным никелем в присутствии гидразина
Кроме аминов, существенный интерес представляют альдегиды пиридин-2(1#)-тионового и 2-алкилтиопиридинового ряда как строительные блоки в гетероциклическом синтезе. С другой стороны, скелетный никель используется не только при каталитическом гидрировании и как реагент для десульфуризации, но и при восстановлении нитрилов в присутствии различных восстановителей, таких как гидразин, муравьиная кислота, гипофосфит натрия. При этом в качестве продуктов образуются альдегиды [142-145].
Нами изучено взаимодействие пиридинтиона За и метилтиопиридина 145f с гидразин гидратом в присутствии каталитического количества скелетного никеля (50 - 100 мг. на 1 г. нитрила) в этаноле при 50 С. Найдено, что в процессе реакции происходит разложение гидразина, а по ее завершении и обработке реакционной смеси были выделены исходные нитрилы. Очевидно, что скелетный никель отравляется серой, присутствующей в исходных соединениях, при этом он сохраняет способность разлагать гидразин, однако его активности недостаточно для восстановления нитрильной группы,
Следует отметить, что в описанных выше реакциях нами в основном использовались 2-метилтио-З-цианопиридины, постольку соответствующие пиридин-2(1//)-тионы практически нерастворимы в большинстве органических растворителей и прочно адсорбируются на скелетном никеле, что затрудняет проведение синтезов и выделение продуктов реакции.
Таким образом, нами было исследовано восстановление нитрильной группы замещенных 2-метилтио-З-цианопиридинов в присутствии скелетного никеля. В условиях каталитического гидрирования основными продуктами являются З-аминометил-2-метилтиопиридин и 3-цианопиридин, содержание которых в реакционной смеси составляет 50% и 40% соответственно. Действие скелетного никеля (в количестве 5-7 г. на 1 г. нитрила) на 2-метилтио-З-цианопиридины приводит к одновременному удалению метилтиогруппы и восстановлению нитрильной группы до аминометильной. В зависимости от используемого растворителя, были получены первичные, вторичные и третичные амины - продукты алкилирования аминогруппы спиртами.
Для восстановления нитрильной группы, наряду со скелетным никелем, используемым в различных условиях, применяются и комплексные гидриды металлов. Наиболее часто в синтетической практике для восстановления различных соединений используется литий алюминий гидрид [146]. Алюминиигидриды других металлов, а также другие комплексные гидриды применяются значительно реже [133]. В некоторых случаях используют моно, ди, и триалкил(алкокси, амино)замещенные комплексные алюминиигидриды, реакционная способность которых ниже, чем у литийалюминийгидрида, однако избирательность как правило выше [133, 146].
Восстановление нитрильной группы в ароматических [147-149] и гетероциклических [150-152] соединениях литийалюминийгидридом до аминометильной как правило протекает гладко и с высокими выходами.
Мы проводили реакцию в эфире при кипячении и мольном соотношении нитрил : гидрид 1 : 2. При этом 2-метилтио-З-цианопиридины 145a,b,f-j восстанавливались до соответствующих 3 (аминометил)производных 146a-g с выходами 60 - 80 % (схема 5) [153].
Соединения 146a-g представляют собой кристаллические вещества светложёлтого цвета или жидкости. Их строение подтверждено данными ИК, Н ЯМР спектроскопии и масс-спектрометрии. Характерным в ИК спектрах является наличие полосы колебаний аминогруппы при 3300-3400 см" и отсутствие полосы нитрильной группы в области 2200 см"1. В Н ЯМР спектрах характерным является синглет метиленовой группы в области 3.6 -3.8 м.д.
Экспериментальная часть к главе 2 п. 2.1
З-Аминометил-2-метилтиопиридины 146a-g. К суспензии 10 ммолей Li[AlH4] в 50 мл абсолютного Et20 прибавляли по каплям в течение 15 мин при перемешивании раствор 5 ммолей 2-метилтио-З-цианопиридина 145a,b,f-j в 25 мл абс. Et20. Суспензию перемешивали 1 ч при кипячении, охлаждали, прибавляли по каплям 100 мл воды. Органическую фазу отделяли, водную фазу экстрагировали Et20. Объединенную органическую фазу сушили над MgS04, упаривали, остаток перекристаллизовывали из гексана.
Li-соли 3-циаі[опиридин-2(1//)-тиоііов 153a,b. К раствору 20 ммолей Li[AlH4] в 60 мл абс, Et20 прибавляли порциями в течение 10 мин при перемешивании суспензию 10 ммолей пиридинтиона За,Ь в 20 мл абс. Et20, поддерживая слабое кипение реакционной смеси. Суспензию перемешивали 2 ч при кипячении, охлаждали и прибавляли по каплям 100 мл воды. Водную фазу отделяли, фильтровали, фильтрат упаривали. Получали Li-соли 153а,b с выходами 80-90%.
Li-соли 3-аминометилпиридин-2(Ш)-тионов 154а,Ь. Способ А. К суспензии 5 ммолей тиолата лития 153а,Ь в 30 мл абс. Et20 прибавляли порциями в течение 10 мин при перемешивании раствор 10 ммолей LifAlI-LJ в 20 мл абсолютного Et20. Суспензию перемешивали 2 ч при кипячении, охлаждали и прибавляли по каплям 100 мл воды. Водную фазу отделяли, фильтровали, фильтрат упаривали. Получали Li-соли 154а,Ь с выходами 70-80%.
Способ Б. К суспензии 5 ммолей пиридинтиона За,Ь в 40 мл абс. Et20 прибавляли порциями в течение 10 мин при перемешивании суспензию 10 ммолей Li[AlH4] в 20 мл абс. Et20. Смесь перемешивали 2 ч при кипячении, охлаждали и прибавляли по каплям 100 мл воды. Водную фазу отделяли, фильтровали, фильтрат упаривали. Получали Li-соли 154а,b с выходами 70-80%. Хлоргидрат 6-метил-3-аминометилпиридин-2(1/7)-тиона (155). К раствору 2 ммолей амина 154а в 20 мл воды прибавляли 1 мл конц. НС1, затем отгоняли воду, остаток перекристаллизовывали из метанола.
Тетрагидропиридин 156. К 0.85 г (22 ммолям) LiAlH4 в 20 мл ТГФ прибавляли в течение 10 мин по каплям при перемешивании 2 г (11 ммолей) нитрила 145а в 20 мл ТГФ. Полученный раствор нагревали 1.5 ч при кипячении, охлаждали, прибавляли по каплям 150 мл Н20 и экстрагировали Et20. Эфирный слой отделяли, промывали Н20, сушили над MgSC 4 и растворитель отгоняли, а остаток перекристаллизовывали из AcOEt. Получали 1.46 г (71.4%) тетрагидропиридина 156 в виде светло-желтого кристаллического порошка.
Амиды 3-аминометилпиридин-2(Ш)-тионов 158a-d. К суспензии 1.5 ммолей амина 154а,Ь в 5 мл CH3CN прибавляли 1.5 ммоля Et3N и 1.35 ммолей хлорангидрида карбоновой кислоты 157a,b,g. Полученную смесь нагревали до кипения, охлаждали, оставляли на 24 ч при 20С. Реакционную смесь разбавляли 30 мл воды, подкисляли 3%-ным водным раствором НС1. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой, 10%-ным раствором NaHC03, перекристаллизовывали из этилацетата.
Амиды З-аминометил-2-метилтиопиридинов 159a-h. К суспензии 1.5 ммолей амина 146a-g в 5 мл CH3CN прибавляли 1.5 ммоля Et3N и 1,35 ммоля хлорангидрида карбоновой кислоты 157c-g. Полученную смесь нагревали до кипения, охлаждали, оставляли на 24 ч при 20С. Реакционную смесь разбавляли 30 мл воды, подкисляли 3%-ным водным раствором НС1. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой, 10%-ным раствором NaHC03, перекристаллизовали из 50%-ного водного этанола.
Сульфамид 160. К суспензии 1.5 ммолей амина 146Ь в 5 мл CH3CN прибавляли 1.5 ммоля Et3N и 1.35 ммоля сульфохлорида 157h. Полученную смесь нагревали до кипения, охлаждали, оставляли на 24 ч при 20С. Реакционную смесь разбавляли 30 мл воды, подкисляли 3%-ным водным раствором НС1. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой, 10%-ным раствором ЫаНСОз, перекристаллизовывали из ацетонитрила.
Амид 161. 0.22 г (0,7 ммолей) амида 158с внесли в 3 мл ЕЮН и прибавили 0.7 ммолей КОН в виде 10%-ного водного раствора. К полученному раствору приливали при перемешивании 0.25 мл (4 ммоля) Mel и оставляли реакционную смесь на 24 ч при комнатной температуре. К смеси приливали 15 мл Н20, экстрагировали СНСЬ, органический слой упаривали и полученный смолообразный продукт оставляли на 2 суток под слоем гексана. Выделившийся кристаллический продукт перекристаллизовывали из гексана. Получали 0,15 г (62%) амида 161 в виде светло-желтых кристаллов.
![Окислительные и другие превращения производных 2,3-дигидро-1Н-индено[2,1-с]пиридина и родственных соединений](/i/i/4335/186745.png "Окислительные и другие превращения производных 2,3-дигидро-1Н-индено[2,1-с]пиридина и родственных соединений Волков Сергей Владимирович")
![Синтез и химические свойства R'F-содержащих 4Н-пирано[2,3-b]пиридин-4-онов и пирано[2,3-c]пиразол-4(1Н)-онов](/i/i/4443/200191.png "Синтез и химические свойства R'F-содержащих 4Н-пирано[2,3-b]пиридин-4-онов и пирано[2,3-c]пиразол-4(1Н)-онов Барабанов Михаил Александрович")
![Взаимодействие 3-ароил-1Н-пирроло[2,1-c][1,4]бензоксазин-1,2,4-трионов с енаминами и енолами](/i/i/4244/301000.png "Взаимодействие 3-ароил-1Н-пирроло[2,1-c][1,4]бензоксазин-1,2,4-трионов с енаминами и енолами Рачёва Надежда Львовна")
![Синтез азапиренов на основе 1Н-нафто[1,8-de][1,2,3]триазина (1,2,3-триазафеналена)](/i/i/4482/289040.png "Синтез азапиренов на основе 1Н-нафто[1,8-de][1,2,3]триазина (1,2,3-триазафеналена) Ковалев Дмитрий Анатольевич")