Содержание к диссертации
Введение
1. Использование колебательной спектроскопии дяя вден-тификации, изучения строения и свойств стабильных нитрок-сильных радикалов 8
2. Ик-спектры и спектры кр нитроксильных радикалов 4-замвденных-2,2,5,5-тетраметил-з-имидазолш-з- -овддов 17
2.1. Расчет и интерпретация колебательного спектра 2,2,4,5,5--лентаметил-3-имидазолин-З-оксид-І-юксила 18
2.2. Валентные колебания нитроннои группировки в ИК-спектрах производных З-имидазолин-3-юксида 28
2.3. Идентификация нитроксильной группировки циклических нитроксильных радикалов по колебательным спектрам 36
3. Внутреннее вращение вокруг с-с связи у 44
3.1. Колебательные спектры и внутреннее вращение вокруг связи в d - галоидкарбонильных соединениях и галоид-пропенах (обзор литературы) 44
3.2. Изучение 4-галоидалкил-2,2,5,5-тетраметил-3-имидазо-лин-3-оксидов 56
3.2.1. Валентные и деформационные колебания <-галоидалкилнитронных группировок в ИК-спектрах кристаллических 4-галоидалквд-3-имидазолин-3-оксид-1-оксилов 57
3.2.2. Влияние полярности растворителя и температуры на конформационное равновесие в растворах 4-галоид- алкил-3-имидазолин-З-оксізд-І-оксилов 63
3.2.3. Строение конформеров 4-галоидалкил-2,2,5,5-тетраметил-З- -имидазолин-3-оксид-І-оксилов в кристаллическом состоя нии и в растворах по данным рентгеноструктурного анали за и колебательной спектроскопии 69
4. Использование колебательной спектроскопии для установления строения жшеш сопряженных азометинов производных 3-ищдазолина и 3-имвдазолин-з-оксвда 84
4.1. Колебательные спектры и конформации молекул с сопряженными кратными связями (обзор литературы) 84
4.2. Общие закономерности в колебательных спектрах сопряженных азометинов производных 3-имидазолина и 3-имидазолин--3-оксида 99
4.3. Изучение влияния взаимодействия колебаний на частоты и интенсивности полос \) С=Ы в спектрах сопряженных азометинов производных 3-имидазолина и 3-имидазолин-З-окситс да с использованием изотопов 109
4.4. Конфигурация азометинового фрагмента -СН=Ы-Я в сопря женных азометинах производных 4-формил-З-имидазолина 124
5. Экспериментальная часть 129
Выводы 132
- Валентные колебания нитроннои группировки в ИК-спектрах производных З-имидазолин-3-юксида
- Изучение 4-галоидалкил-2,2,5,5-тетраметил-3-имидазо-лин-3-оксидов
- Общие закономерности в колебательных спектрах сопряженных азометинов производных 3-имидазолина и 3-имидазолин--3-оксида
- Конфигурация азометинового фрагмента -СН=Ы-Я в сопря женных азометинах производных 4-формил-З-имидазолина
Валентные колебания нитроннои группировки в ИК-спектрах производных З-имидазолин-3-юксида
Для нитронной группировки радикалов (21 - 42) можно ожидать появление в колебательных спектрах полос, характерных для валентных колебаний С=Ы ( N С=Ы) и Ж+О ( EW)) связей. В ИК-спект-рах нитронов отнесение полосы валентных колебаний С=Ж связей не представляет затруднений, поскольку сильная полоса v С=К в области 1650 - 1500 см"1 характерна для всех нитронов /47/. Валентному же колебанию ЕМ) связи без приведения достаточных обоснований обычно приписывают самую интенсивную полосу поглощения в области 1300 - 1150 см"1 /48/. Так, в ИК-спектрах 1-пирролин-1- -оксидов к колебанию Б 0 связи отнесена полоса при 1260 - 1220 см"1 /49/, а для сопряженных фенилнитронов - поглощение в области 1285 - 1192 см"1 /50/ или 1138 - 1062 см"1 /51/. В ИК-спектрах производных 3-имидазолин-З-оксида к колебанию С=Н отнесены полосы в области 1620 - 1550 см"1 , а ] ЕМ) - полосы при 1230 - 1180 см"1 /52/. Таким образом, отнесения валентного колебания Н 0 связи в спектрах нитронов неоднозначны (см. также /53/ ). В некоторых случаях, даже поглощение в области 1545 - 1500 см"1 приписано валентному колебанию Ы+0 связи /54/. Для отнесения полосы валентного колебания Ы+0 связи нитрон-ной группировки в Ж- спектрах радикалов (21 - 42, табл.З)произ-водных 3-имидазолин-З-оксида, изучены сдвиги полос в спектрах при введении изотопа 15Н в положение 3 имидазолинового цикла, а также влияние образования межмолекулярной водородной связи с протонными растворителями на положение полос. При введении изотопа - Ы в нитронную группировку радикалов (21,22,24,25,27,33,40 табл.3) в ИК-спектрах наблюдается понижение частоты валентного колебания связей С=Н на 20 - 25 см (табл.3) и смещение в низкочастотную область нескольких полос в интервале 1340 - 1150 см"1 на 8 - 13 см"1 (рис. 3). Наиболее чувствительная к замещению изотопом 15Ы полоса при 1340 - 1270 см"1 в ИК-спектрах этих радикалов оказывается чувствительной и к метиловому спирту. Величина сдвига этой полосы в низкочастотную область при добавлении метилового спирта составляет 2-9 см . В ИК-спектрах радикалов (23,26,28-32,34-42, табл. 3) в области 1340 - 1270 см также наблюдалась полоса чувствительная к добавлению метилового спирта (д\ =2 - 6 см"1). Смещение полосы в области 1340 -- 1270 см при введении изотопа І5Н в положение 3 имидазолинового кольца соединений (21,22,24,25,27,33,40) и чувствительность её к метанолу, а также сравнение с ИК-спектрами структурно подоб- Расчет частот и форм нормальных колебаний радикала (21) показал, что колебания с участием Н 0 связи имеют сложную форму и сильно взаимодействуют с колебаниями имидазолинового цикла (табл. 2). Согласно расчета, для радикала ( 21 ) наибольшее участие ЗЯХ) связь принимает в колебании N =1305 см" 1, которому в ИК-спектре соответствует экспериментальное значение v =1296 сіл" 1. Распределение потенциальной энергии нормального колебания v 5о радикала (21) по связям нитронной группировки (без учета деформации углов) составляет: 24$ Ы+0 (ty6), 20.8$ С-Ж (й2Ь 9»9 с "н (Q5 ), 4.9$ С-С ( Cj,I2), 2,4$ С=Ы (Qj).
Следует отметить, что введение изотопа хоЖ в положение 3 имидазолинового цикла приводит также к смещению в низкочастотную область ряда полос при 1200 - 1100 см"1. Так, в ИК-спектрах радикалов (21,22), содержащих изотоп 15Ы в нитронной группировке, наблюдалось смещение полос при 1170 - 1160 см и 1200 - 1180 см х на 5 и 3 см , соответственно. При добавлении метилового спирта эти полосы практически не смещаются. В ИК-спектрах соединений (21в, 22в) с геминальными дейтерометильными группами в положении 2 гетероцикла полосы при 1170 - 1160 и 1200 - 1180 см"1 смещаются см. /34/ Ш,3,5,43 ; 735/ Л39. на 20 - 40 см , что позволяет отнести их к колебаниям С-Ы и С-С связей имидазолинового кольца и гем-метильных групп (табл. 2, рис, 3). Полосы при 1296 - 1292 сыГ - в спектрах радикалов (21в, 22в ), соответствующие валентному колебанию ( N EW}), практически не смещаются при введении дейтерия в гем-метильные группы. В Ж-спектрах твердых 1-оксипроизводных (44,45) частота валентных колебаний С=Н связи нитронной группировки лежит на 20 см выше, а частота валентных колебаний Ы- 0 связи на 18-20 см ниже, чем в спектрах соответствующих нитроксильных радикалов (табл.4). Эти различия между нитроксильными радикалами и диамагнитными аналогами связаны с образованием в 1-оксипроизводных межмолекулярной водородной связи между 0Н-группой в положении І гетероцикла и атомом кислорода нитронной группировки. При переходе к разбавленным растворам в СС1 эти различия заметно уменьшаются (см. соединения (44) и (45) в табл. 4). Значительно меньшие изменения наблюдаются в спектрах радикалов (21) и (22) (табл.3) и соединений (46,47, табл.4). Увеличение электроотрицательности заместителя в положении 4 гетероцикла приводит к повышению частоты валентного колебания Ы-0 связи. Так, в ИК-спектрах 4-галоидалкил-З-имидазолин-З-ок-сидов (24-30, табл.2) полосы валентных колебаний С=Ы и И+0 связей лежат,соответственно, на 20-70 см"1 ниже и на 14-50 см"1 выше, чем в .ИК-спектрах 4-алкил-З-имидазолин-З-оксидов (табл.4). Понижение частоты валентных колебаний С=Ы связей при введении атомов галоида в алкильную группу, находящуюся в положении 4 гетероцикла, происходит параллельно с возрастанием частоты валентных колебаний Ы-»0 связи, так что сумма частот валентных колебаний 0=Ы и Ы- 0 связей, как и для 4-алкил-З-имидазолин-З-оксидов, остается приблизительно равной 2885 ±15 см""1. Существенную информацию для установления строения нитронной группировки дают спектральные характеристики полосы v С=Ы, поскольку её частота и интенсивность очень чувствительны к природе заместителя при двойной связи. В ИК-спектрах радикалов (21 - 23, табл.3) интенсивная полоса валентного колебания С=Ш связи нитронной группировки лежит при 1601 - 1590 см"1. В спектре КР этому колебанию отвечает поляризованная полоса (j} 0.37) средней интенсивности. При введении изотопа - в нитронную группировку радикалов (21,22) иС=Ы понижается на 21 - 23 см , что соответствует рассчитанному для радикала (21). Акцепторные заместители в положении 4 имидазолино-вого цикла понижают С=Ы (см. 24 - 30, табл. 3), а л.-донорные приводят к заметному повышению этой частоты (31,32, табл.З). Сопряжение с кратной связью (С=Ж, С=С, С=0 ) понижает частоту валентного колебания С=И связи имидазолинового цикла на 40 - 70 см и вызывает рост интенсивности полосы v)c=EE в спектрах КР в 7-Ю раз. Особенности колебательных спектров радикалов (23, 25-28), а также радикалов (39 - 42.и др.) с сопряженными С=Ш связями, в области валентных колебаний нитронных группировок будут рассмотрены в разделах 3.2 и 4.2,
Изучение 4-галоидалкил-2,2,5,5-тетраметил-3-имидазо-лин-3-оксидов
При изучении колебательных спектров кристаллических образцов 4И-2,2,5,5-тетраметил-З-имидазолин-З-оксидов (f? =СНСНзВг (25), СНС12 (28), СНВг2 (27) и др. ) и спектров их растворов обнаружились существенные различия в области валентных колебании С=Ш связей нитронных грушшровок. Так, в ИК-спектрах растворов этих соединений наблюдаются как правило, две полосы С=Ы, соотношение интенсивностей которых зависит от полярности растворителя, в то время, как в спектрах кристаллических образцов присутствует преимущественно одна полоса. Известно, что в ИК-спектрах соединений, содержащих заместители в о .-положении к С=С, С=0 связям , в ряде случаев наблюдаются две полосы валентных колебаний кратных связей, которые обусловлены двумя различными конформациями молекул этих соединений. Конформационная изомерия в ряду оС-галоидалкилнитронов ранее не наблюдалась. Можно однако полагать, что наиболее вероятной причиной появления двух полос С=Н в ИК-спектрах растворов производных З-имидазолин-3-оксида также является поворотная изомерия в оС -замещенной нитронной группировке. Поскольку Повоем о ротная изомерия вокруг Csp - Сзр -связей имеет ряд особенностей, которые остаются и сейчас во многом неясными, представляет несомненный интерес расширение круга исследуемых соединений, в частности, изучение строения устойчивых конформеров молекул, содержащих С=Ы связи. В настоящей работе исследовались колебательные спектры 4-га-ловдалкил-2,2,5,5-тетраметил-3-тшдазолин-3-оксидов в твердом состоянии и в растворах с целью обнаружения конформационной изомерии в этих соединениях, установления числа устойчивых форм и определения их строения. Изучено также влияние растворителей на конфорілащонное равновесие, и из температурной зависимости интен-сивностей полос валентных колебаний С=Ы связей в ИК-спектрах езС-галоидалкилнитронов, определены разности энергий конформеров. Строение кристаллических 1-окси-4-дибромметил-2,2,5,5-тетраметил-и 4-дибромметил-1,2,2,5,5-пентаметил-3-имидазолин-3-оксида установлено методом рентгеноструктурного анализа. 3.2.1.
Валентные и деформационные колебания оС -галоидалкил-нитронных группировок в ИК-спектрах кристаллических 4-галоидалкил-3-имидазолин-3-оксид-1-оксилов. Данные ИК-спектров о частотах некоторых валентных и деформационных колебаний оС-галоидалкилнитронов (24-30,86-88) и их дей-терированных аналогов приведены в табл. 8. В Ж-спектрах твердых соединений (24-28,86) присутствует одна полоса валентного колебания С=К связи oL -галоидалкшшитрон-ной группировки при 1585-1570 см" 1. В спектрах соединений (87,88, 29,30) подобная полоса лежит существенно ниже - при 1555-1530 см . Валентным колебаниям С-Н галоидалкильных групп оС-галоид-алкилнитронов (25-28,86) отвечает поглощение при 2990-2980 см" 1. При дейтерировании полосы С-Н смещаются до 2226-2220 см"1 (табл. 8, рис.7). Высокая характеристичность колебания С-Н дигалоид-метильных и моногалоидэтильных групп позволяет рассматривать их в значительной степени как частоты "изолированных" С-Н связей. Учитывая, что частоты валентных колебаний кратных связей, а также валентных и деформационных колебаний С-Н связей галоидме-тильных групп, находящихся у sp -атома углерода группировок СНа1-С=Р, где Р=0,С,являются наиболее чувствительными к изменению конформаций молекул (см. 3.1 и /45/ ), присутствие в ИК-спект-рах твердых оС-галоидалкилнитронов (25-28,86) и в спектрах их аналогов с С-галоиддейтероалкильными группами одной полосы валентных колебаний С=Н, С-Н и C-D -связей, а также и двух полос деформационных колебаний С-Н и C-D связей (табл.8), можно рассматривать как свидетельство существования этих соединений в кристаллическом состоянии в одной конформаций, а близкие величины этих частот указывают, что эта конформация, по-видимому, одна и та же. Особенностью ИК-спектров дигалоидаетильных производных (27, 28,86) является понижение частоты v C-H групп СННа82 на 20 см-1, по сравнению с частотой і) С-Н дигалоидметильных группировок ароматических и алифатических соединений /95/. Высокая интенсивность полос і) С-Н в спектрах кристаллических образцов этих соединений, но низкая в спектрах растворов, свидетельствует, по-видимому, об участии С-Н связей дигалоидметильных групп в образовании межмолекулярных Н-связей в кристаллах /96/. В кристаллических дигалоидаетильных производных можно ожидать образования межмолекулярной Н-связи между атомом водорода дигало-идметильной группы и атомом кислорода нитроксильной или нитронной группировок. В Ж-спектрах и спектрах КР радикалов (27,28,86) частота и интенсивность полос $ Ы-0 практически не изменяется при переходе от спектров твердых образцов к спектрам растворов, в то время как частота (ЬЫ понижается на 10-15 см" 1, а \)Ы- 0 несколько повышается. Кроме того, в растворах сильно падает интенсивность полосы Ы-Ю. Такие изменения в колебательных спектрах позволяют предполагать образование межмолекулярной Н-связи между атомом водорода дигалоидметильной группы и атомом кислорода нитронной группировки.
На образование межмолекулярной Н-связи С-Н....0 -Ж= в кристаллических с -дигалоидметилнитронах указывает и тот факт, что в ЙК-спектрах 4-дихлорметил-З-имидазолин-З-оксид-1-оксила (28) и І-окси-4-двалорметил-З-имидазолин-З-оксида (88) наблюдается полоса при 2460 см" 1, которая в спектрах дихлор-дейтерометильных производных смещается до 1845 см"1. Известно, что при образовании межмолекулярной водородной связи I- пирро-лин-1-оксидов с хлороформом, в Ж-спектре появляется полоса при 2475 см" 1, которая отнесена в /97/ к обертону колебания С-Н связи молекулы CHCIg, участвующей в образовании межмолекулярной Н-связи с Ы-оксидным атомом кислорода. По-видимому, полоса при 2460 см-1 в ИК-спектрах (28,88) имеет подобную природу, т.е. относится к обертону колебания С-Н связи дихлорметильной группы, участвующей в образовании межмолекулярной Н-связи с Ы-оксидным атомом кислорода. В ИК-спектрах кристаллических оксипроизводных (87,88) частоты валентных колебаний С=П связей понижаются на 20-30 см , по сравнению с і 0=Ж в спектрах соответствующих радикалов (27,28) и Ы-метильного производного (86). Кроме того, появляются новые интенсивные полосы при 2940-2950 см "1. Введение дейтерия в -ди-галоидметильные группы оксипроизводных (87,88) приводит к смеще -нию полос при 2940-2950 см-1 до 2200-2220 см , что позволяет отнести их к валентным колебаниям С-Н связей дигалоидметильных групп (табл.8, рис.7). Полоса валентного колебания О ОН в ИК-спектрах кристаллических оксипроизводных (87,88) лежит при 3300 см" 1. Следует отметить, что в спектрах І-окси-4-алкил-З-имидазолин-З-оксидов /34/ полоса О ОН лежит на 50-100 см""1 выше, чем в спектрах оксипроизводных (87,88). Такие различия в частотах 0Н связаны, по-видимому, с изменениями в характере Н-связей, образующихся в этих соединениях. В ИК-спектрах OD-производных соединений (87,88) полоса \) 0В находится при 2430 см , а полосы деформационных колебаний 80Т при 730 см""1. К валентному колебанию Ж-0 связи гидроксиламин-ной группировки соединений (87,88) относится поглощение при 1025 см""1. Анализ ИК-спектров оксипроизводных (87,88) позволяет заключить, что в образовании межмолекулярной Н-связи принимают участие атомы водорода как дигалоидметильных ( v С-Н = 2940 см" 1 ), так и гидроксиламинных ( } 0-Н = 3280 см""1 ) групп. Одновременное участие атомов водорода двух различных группировок каждой молекулы в образовании водородных связей, отсутствие полос "свободных" С-Н и N 0-Н в ЙК-спектрах оксипроизводных и межмолекулярный характер образующихся Н-связей ( С-Н-2990 , а 0-Н = 3580 см" 1 в 1% растворе CCI ), указывают на сложное строение межмолекулярных ассоциатов, присутствующих в кристаллических оксипроизводных. 3.2.2, Изучение влияния полярности растворителя и температуры на конформационное равновесие в растворах 4-галоидалкил-3-имидазолин-3-оксид-1-ок силов.
Общие закономерности в колебательных спектрах сопряженных азометинов производных 3-имидазолина и 3-имидазолин--3-оксида
Для иминов, нитронов и других производных 4-апил-З-имидазоли-на и 4-ацил-З-имидазолин-З-оксида наряду с изомерией в азометино-вом фрагменте, приводящей к появлению Е- и Z-конфигурацшї, возможны также S-пис- и S-транс-конформации, обусловленные заторможенностью вращения вокруг центральной =С-С= связи. Известно, что при решении вопроса о конфигурации азометиново-го фрагмента альдоиминов и альдонитронов обычно используется спектроскопия ПМР /48,150/. Сведения об использовании спектроскопии ПМР и колебательной спектроскопии для определения конформации сопряженных С=Н связей в литературе отсутствуют. Поэтому представляется важным найти критерии, позволяющие устанавливать конформа-цию сопряженных азометинов с помощью колебательной спектроскопии. Анализ литературных данных, выполненный в разделе 4.1, показывает, что для диенов и еС, 6-ненасыщенных карбонильных соединений таким критерием является соотношение интенсивностей полос валентных колебании кратных связей в спектрах КР. Поскольку связь С=Н по своим характеристикам близка к С=С и С=0 связям, представляет интерес исследовать возможность аналогичного подхода к анализу колебательных спектров молекул с сопряженными связями С=Ы. С этой целью изучены ИК-спектры и спектры КР производных 4- -формил-2,2,5,5-тетраметил-З-имидазолинов, -З-имидазолин-3-окси-дов и 4-ацетил-З-имидазолинов (табл.14), а также ряда 4Н- и 2Н-имидазолов (табл.15) в области валентных колебаний связей С=К. В ИК-спектрах и спектрах КР сопряженных азометинов (I04-II9, 39,40), каїс правило, наблюдаются две полосы в области 1660 -1500 см , соответствующие валентным колебаниям кратных связей. Для соединений (104 - 113,115,39,40) производных 4-формил-З-имидазолина и 4-формил-З-имидазолин-З-оксида характерно то, что полоса с большей частотой (\ в) имеет в спектре КР большую интенсивность, чем полоса при более низкой частоте ( н ), табл.14, рис.13. Количественные измерения интенсивностей полос V С=Ы по-казывают, что соотношение /I изменяется от II.4 до 2.3, и если следовать аналогии с диенами и /,р-ненасыщенными карбонильными соединениями, такое соотношение характерно для систем с S-транс-конформащей кратных связей. Независимые подтверждения 5-транс-конформапии производных 1-окси-4-формил-2,2,5,5-тетраметил-3-имидазолина были получены из анализа спектров ПМР иминов и нитронов (104,108,113,115), отличающихся только количеством и положением Ы-оксидных атомов кислорода /151/.
Данные колебательной спектроскопии позволяют этот же вывод распространить и на соответствующие нитроксильные радикалы, поскольку их колебательные спектры в области валентных колебаний С=К связей практически идентичны со спектрами диамагнитных аналогов /151/ В спектрах КР производных 4-ацетил-З-имидазолина (116 - 119) соотношение интенсивностей полос v С=Ы существенно меняется (х /I =0.5-0.9), по сравнению со спектрами производных 4-формил-З-имидазолина. Если следовать аналогии с о . -ненасыщенными кетонами, то наблюдаемое изменение соотношения интенсивностей не противоречит предположению об «S -транс- структуре производных 4-ацетил-З-имидазолина (табл.12). Учитывая однако, что интервал изменения величины I /I для полос V С=Ы в спектрах КР сопряженных азометинов с различной конформащей кратных связей не установлен, сделать обоснованный вывод о конформа-ции производных 4-ацетил-З-имидазолина оказывается затруднительным. Для оценки влияния конформации сопряженной азометиновой системы на соотношение ( 1 в / 1 н ), рассмотрены спектры КР модельных соединений - 2Н- и 4Н-имидазолов (120 - 129), содержащих сопряженные -Ы=С-С=Ы- и -С=Ы-С=Н- фрагменты в закрепленной S-цис-конформации (табл.15). Анализ отношения интенсивностей полос V С=Ы в спектрах КР этих соединений показал, что оно, как правило, меньше 0.25. Это находится в полном соответствии с ре-, зультатами исследования S-цис-сопряженных диенов и ненасыщенных кетонов (табл. II, 12). Таким образом, отношение I / ги для полос N С=Ы в спектрах КР сопряженных азометинов оказывается весьма чувствительным к конформации азометинового фрагмента. В спектрах КР производных 4-ацетил-З-имидазолина эта величина находится, однако, между значениями характерными для S-транс- и S-цис- сопряженных азометинов,и для решения вопроса о конформации этих соединений, а также для более надежной оценки пределов изменения соотношения интенсивностей полос ч С=И в спектрах КР в зависимости от конформации азометиновых систем,выполнен рентгеноструктурный анализ кристаллических соединений (117) и Геометрия молекул (117) и (130) приведена на рис. 14,15. Пя-тичленный гетероцикл этих молекул плоский в пределах 0.05 $, конформация сопряженной системы С=Ы связей близка к плоской 5-транс. Угол между плоскостью, содержащей атомы С4, СЮ, ЫИ, CI2, CI3 (02 в молекуле 130) и плоскостью гетероцикла равен И и 4 градусам для молекул (117) и (130), соответственно. Обе молекулы имеют Е-конфигурацию азометинового фрагмента боковой цепи. Конформация метильной грушш CI2H3 в молекуле (130) такова, что один из атомов Н находится в положении анти- по отношению к СІ0=ІИЇ . Группа ОСНд находится в транс - положении относительно кратной связи.
Для трет-бутильной группы в соединении (П7) наблюдается две конформации близкие к заторможенным, которые описываются следующими проекциями Ньюмена ( по связи ЫП - СІЗ): Учитывая, что ИК-спектры и спектры КР 4-(1-третбутилимино-этил-)-2,2,5,5-тетраметил-3-имидазолин-1-оксила (117) в области валентных колебаний С=Ы связей подобны спектрам соединений (116, 118,119), а также данные рентгеноструктурного анализа для соединений (117 и 130), можно полагать, что и сопряженные азометины (116, 118, 119) имеют близкие к плоским s-транс-конформации кратных связей. Т.о., наблюдающиеся различия в соотношении интен-сивностей полос С=Ы в колебательных спектрах этих соединений и производных 4-формил-З-имидазолина не связаны с изменением кон-формации сопряженного азометинового фрагмента. азометинов позволяет заключить, что соотношение интенсивностей полос валентных колебании С=Ж связей в спектрах КР весьма чувстви-тельно к конформадии азометиновои системы, и величина Iі /I может использоваться в качестве критерия при решении вопроса о конформации сопряженной системы, однако для каждого ряда соедине-нии границы изменения величины V / Iі требуют дополнительного изучения. В спектрах КР изученных в настоящей работе S-транс-сопряженных азометинов величина V /I , как тгравило, больше 0.5, а в S-цис-системах - меньше 0.25 (см. табл. 14-15 ). 4.3. Изучение влияния взаимодействия колебаний на частоты и интенсивности полос N С=Ж в спектрах сопряженных азометинов производных 3-имидазолина с использованием изотопов Н. При изучении колебательных спектров сопряженных азометинов и азометин-Ы-оксидов производных 3-имидазолина (разд.4.2) установлено, что соотношение интенсивностей полос валентных колебаний С=Ы связей в спектрах КР весьма чувствительно к конформации азометиновои системы. Наблюдаемые в спектрах КР сопряженных S-транс-и 5-пдс-азометинов различия в отношении интенсивностей полос N С=К в значительной степени подобны тем, которые известны для сопряженных диенов и ос,jb -ненасыщенных карбонильных соединений с различной конформацией кратных связей. Как отмечалось в литературном обзоре, изменение в соотношении интенсивностей полос валентных колебаний С=С, С=0 связей в спектрах КР S-транс- и S- -цис-диенов и и. ,6-ненасыщенных карбонильных соединений широко используется для установления конформации этих систем, однако природа выявленных закономерностей изучена недостаточно. Предполагается, что существенное влияние на частоты и интенсивности полос в колебательных спектрах сопряженных систем оказывает взаимодействие колебаний кратных связей, наличие которого в этих системах обычно постулируется. Учитывая это, в настоящей работе для понимания природы эмпирических закономерностей в колебательных спектрах сопряженных азометинов, связывающих частоты и интенсивности полос С=Ы с конформацией сопряженной системы, изучены особенности взаимодействия колебаний С=Н связей. Оценка взаимодействия колебаний в сопряженных азометинах проведена на основании анализа изотопных сдвигов полос ) С=Ж при различных тс положениях метки х Ы в сопряженной системе.
Конфигурация азометинового фрагмента -СН=Ы-Я в сопря женных азометинах производных 4-формил-З-имидазолина
Применение колебательной спектроскопии для определения конфигурации азометинового фрагмента основано на проявлении в колебательных спектрах транс-эффекта неподеленной пары азота. Известно /152/, что в азометанах частоты v С-Н заметно понижаются, если имеет место транс-эффект, который, согласно /153-154/, возникает вследствие передачи электронов неподеленной пары азота на антисвязывающую орбиталь С-Н связи, находящейся в транс--положении к этой паре. Сведения о подобных взаимодействиях в соединениях типа R-CH=3SE-R ограничиваются данными Беллами /152/. Надежное значение =С-Н известно лишь для производного метилальдимина ( СН3-СН=ЫСН3 , } =G-H = 2839 см"1) , в котором С-Н связь находится в транс-положении к неподеленной паре азота, т.е. реализуется Е-конфигурапия азометинового фрагмента /152/. Затруднения с использованием транс-эффекта для решения вопроса о конфигурации азометиновых систем обычно связаны с тем, что пониженное значение =С-Н в ИК-спектре сильно маскируется поглощением алкильных групп. Поэтому в настоящей работе изучались ИК-спектры как производных 4-формил-2,2,5,5-тетраметил-3-имидазоли-на ( 105,135,134,131,143,114,39), так и спектры их дейтерирован-ных аналогов, в которых полосы =С- лежат в области 2350 --2150 см"1 (табл.18). В ИК-спектрах азометинов (105,135,134,131,143) не наблюдается обычного для =С-Н поглощения выше 3000 см"1 , в то время как в спектрах нитрона (114) и динитрона (39), у которых атомы азота не имеют неподеленной электронной пары, полосы =С-Н находятся при 3142 и 3198 см, соответственно (табл.18). Сравнение спектров азометинов (105,135,131,134,143) и их дейтерирован-ных аналогов позволило установить, что колебаниям =С-Н соответствует поглощение вблизи 2900 см . Транс-эффект неподеленной пары азота отчетливо проявляется в понижении частоты ) =C-D в спектрах азометинов (105,135,134,131,143) более, чем на 100 см"1, по сравнению с =C-D нитрона (114) (табл.18). Полученные данные подтверждают вывод о том, что азометины (105,135,134,131, 143 ) производные 4-формил-З-имидазолина имеют Е-конфигурацию азометинового фрагмента. Следует отметить, что транс-эффект отчетливо проявляется и в спектрах IIMP.
В спектрах иминов и нитронов ( 104,108,113,115), отличающихся только количеством и положением Н-оксидных атомов кислорода, сравнение химических сдвигов протонов при С=Ы связи соединений (104) и (108), а также соединений (ИЗ) и (115) по- Нитроксильные радикалы, их предшественники и изотопозаме-щенные аналоги ( 15Ы,3 ) производные 3-имидазолина и 3-имидазо-лин-3-оксида были синтезированы в лаборатории азотсодержащих соединений НИОХ СО АН СССР к.х.н. И.А. Григорьевым и м.н.с. Г.И. Щукиным. Рентгеноструктурный анализ кристаллических соединений (86), (87) и (117), (130) выполнен к.ф.-м.н. Ю.В. Гатиловым (НИОХ). ИК-спектш регистрировали на спектрофотометре "PeiKin-1тг і80" По паспортным данным погрешности измерения волновых чисел состав- Т —т ляют не более 0.3 см , а воспроизводимость лучше, чем 0.15 см . Фотометрическая точность прибора не хуже, чем 0.4$ шкалы пропускания. Все соединения исследовали в кристаллическом состоянии в таблетках из КВг (с=0.25$). Для записи спектров растворов использовали кюветы с окнами из КВг (ЫаС1) с толщиной слоя 0.1-0.4 мм. ИК-спектры в агрессивных по отношению к солевым стеклам растворителях (ДМС0, спирты) в области 1600-1500 см" 1 записывали в кюветах из CaFg с толщиной слоя 0.01-0.02 мм. Концентрации исследованных растворов, как правило, составляли 2-5$. При низкой растворимости исследуемых соединений (с 0.2$) ИК-спектры растворов в ССІ4 в области 4000-400 см"1, а также растворов в хлороформе, дпоксане и этилацетате в области 3600-2000 см""1, регистрировали с пятикратным расширением шкалы процента пропускания (толщина слоя - 0»4 мм). При изучении межмолекулярных Н-связей в области 3600-2000 см"1 в CCI4 использовали кювету с толщиной слоя 25 мм, а для растворов в CHCIg -10 мм. Величины изотопных сдвигов полос измеряли с точностью ±0.5 см . При количественных измерениях спектры записывали 3-4 раза, данные усредняли. Условия записи спектров выбирались так, чтобы отношение спектральной ширины щели к полуширине полосы поглощения было меньше 0.3. Скорость сканирования составляла 10 см" 1/ мин. При определении интегральных интенсивностей полос О С=Н в ИК-спектрах о .-галоидалкилнитронов, проводили разделение перекрывающихся полос с помощью программы, реализованной на ЭВМ " HewtQii - Packard " (система BASIC 2000F )?
При разделении полос проводился подбор параметров полос поглощения и фона таким образом, чтобы минимизировать среднеквадратичное отклонение суммарного теоретического спектра от экспериментального. Необходимые для расчета численные данные об оптических плотностях получали непосредственно с цифрового выхода спектрофотометра и регистрировали с шагом I см на перфоленту, которая затем использовалась при работе программы разделения полос. Величины интегральных интенсивностей полос рассчитывали на ЭВМ по этой же программе. Точность определения составляла 5-10$. Температурные измерения проводили на спектрофотометре "РегЬ п - tImQZ 180" в температурной кювете ( \ Qzl ZQiSS , ГДР), диапазон работы которой составляет от -180 до +250С. ИК-спект-ры твердых образцов (радикалы 21,21а-е ) исследовали при температуре жидкого азота в таблетках из KBг. Измерение величин д Н в растворах -галоидалкилнитронов (25-28) проводили при температуре от -30 до +35 С. Использовали жидкостные герметичные кюветы с окнами из бромистого калия с толщиной слоя 0.1 мм. Для точной компенсации поглощения растворителя и оптики кюветы, исследуемый раствор и растворитель находились при одной и той же Использовали программу, переданную в НИЦ СО АН СССР по молекулярной спектроскопии д.х.н. Васильевым А.Ф. (Москва, НЙИХСЗР). теїлпературе. Охлаждение кюветы до заданной температуры осуществлялось парами жидкого азота с помощью терморегулятора пропорционального регулирования. Точность регулирования температуры 10.5 С. Температуру измеряли градуированной термопарой, которая помещалась у окна кюветной ячейки. Поскольку в области 1600-1500 см сильно поглощают пары воды, во всех случаях, для улучшения качества записи спектров кюветная камера и монохроматор продувались сухим воздухом с помощью устройства " Ь2и оіг ригпіпо unit" (PQzHn-etm&i). Спектры KP регистрировали на спектрометре PH-I " Соо(ег0 ". Источником возбуждения служил гелий-неоновый лазер "Sp&clra-Phu-SICSI25 " (Х=6328Й ), мощностью 50 мвт. При исследовании твердых образцов, во всех случаях, для исключения линий неона, обусловленных релеевским рассеянием образца, перед исследуемым образцом ставили интерференционный фильтр. Необходимое количество твердого образца составляло 5-Ю мг. Для записи спектров жидких образцов и растворов их помещали в прямоугольную кювету ёмкостью 0.2 мл. Калибровку спектрометра проводили по спектру ЕР индена. Отклонение от литературных значений /155/, при условиях записи спектров (скорость сканирования спектров - 15 CMVMHH. , скорость протяжки бумаги - 600 мм/час ) составляла I см . Большинство спектров КР записано при ширине входной и выходной щели - 4 см "1. В области выше 2500 см"1 спектры из-за снижения спектральной чувствительности записывали с шириной щели 8 см . Степень деполяризации линий комбинационного рассеяния (О ) определяли с помощью стандартного приспособления для спектрометра PH-I. Оценка точности измерения (0 ) проводили по линиям СС1 , CHCIg и щклогексана. При этом измеренные значения отличались от значений приведенных Шиманским /156/ не более, чем на 0.03.
![Синтез 1-R-4,9-диоксо-1H-нафто[2,3-D][1,2,3]триазол-2-оксидов и 3-R-5-ариламино-6H,11H-6,11-диоксоантра[1,2-D][1,2,3]триазол-2-оксидов](/i/i/4294/466141.png "Синтез 1-R-4,9-диоксо-1H-нафто[2,3-D][1,2,3]триазол-2-оксидов и 3-R-5-ариламино-6H,11H-6,11-диоксоантра[1,2-D][1,2,3]триазол-2-оксидов Долгушина, Любовь Викторовна")
