Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 8
1.1. Взаимодействие органических галогенидов с атомарным никелем 8
1.2. Реакции тетрахлорида углерода и органических галогенидов с никелем в диполярных апротонных растворителях 11
1.3. Реакции алкилгалогенидов на поверхности никеля 19
1.4. Реакции арилгалогендов с металлическим никелем 25
1.5. Получение никеля с различной площадью поверхности 28
2. Обсуждение результатов 32
2.1. Объекты исследования 32
2.1.1. Строение и получение бензилгалогенидов 32
2.1.2. Оптически активные (+)-R-l-галоген- 1-фенилэтаны 33
2.1.3. Растворители, применяемые в работе 34
2.1.4. Образцы никеля и никеля Ренея, применяемые в работе 35
2.2. Исследование продуктов реакции никеля с бензилгалогенидами 37
2.2.1. Реакция никеля с бензилхлоридом и бензилбромидом в диполярных апротонных растворителях 37
2.2.2. Исследование продуктов восстановления бензилйодида никелем в диметилформамиде 38
2.2.3. Окислительное растворение никеля Ренея в системе бензилгалогенид - апротонный диполярный растворитель 39
2.2.4. Обнаружение никельорганических соединений в реакционных смесях 40
2.2.5. Определение содержания дейтерия в органических соединениях методом газовой хроматографии 42
2.3. Реакция (+)-R-l -галоген-1-фенилэтанов с никелем в диполярных апротонных растворителях 44
2.4. Обнаружение и идентификация парамагнитных частиц на поверхности никеля методом ЭПР при 77 К 45
2.5. Изучение природы реакции бензилхлорида с никелем в диметилформамиде методом ЭПР 51
2.6. Обнаружение свободных радикалов в растворе с помощью химической ловушки радикалов 53
2.7. Исследование кинетических закономерностей реакции никеля с бензилгалогенидами в диполярных апротонных растворителях 54
2.7.1. Выбор метода исследования 54
2.7.2. Определение кинетических и термодинамических параметров реакции дегалогенирования бензилгалогенидов никелем в диполярных апротонных растворителях 56
2.7.3. Влияние природы галогена в метиленовом фрагменте молекулы бензилгалогенида на скорость реакции 62
2.7.4. Влияние природы растворителя на процесс окислительного растворения никеля в системе бензилгалогенид - апротонный диполярный растворитель 63
2.7.5. Влияние заместителя а ароматическим кольце молекулы на скорость реакции 66
2.8. Механизм изучаемых реакций 70
2.8.1. Механизм реакции бензилгалогенидов с никелем в твердой фазе приТ<110К 70
2.8.2. Механизм реакции бензилгалогенида с никелем в диполярных апротонных растворителях при Т > 110 К 72
2.9. Применение комплексных соединений никеля, полученных в настоящей работе 74
2.10. Статистическая обработка результатов 76
3. Экспериментальная часть 78
3.1. Анализ исходных веществ и продуктов реакций 78
3.2. Синтез исходных бензилгалогенидов 81
3.3. Очистка и подготовка растворителей 85
3.4 Синтез R-(+)-l -галоген- 1-фенилэтанов 89
3.5. Получение образцов никеля с различной удельной площадью поверхности 91
3.6. Получение трифенилфосфиноксида 92
3.7. Получение дициклогексилдейтерофосфина 92
3.8. Синтез газообразного DC1 92
3.9. Методика проведения реакций, улавливание и идентификация радикальных частиц в растворе с помощью ловушки радикалов при окислительном растворении никеля в системе бензилгалогенид - апротонныи диполярный растворитель 93
3.10. Методика окислительного растворения никеля в системе бензилгалогенид-диполярныи апротонныи растворитель в присутствии дициклогексилдейтерофосфина 96
3.11. Получение комплексных соединений никеля с трифенилфосфиноксидом при окислительной реакции никеля в системе бензилгалоганид - апротонныи диполярный растворитель 96
3.12. Обнаружение радикалов методом ЭПР 97
3.12.1. Обнаружение радикалов методом ЭПР при окислительном растворении никеля в системе бензилгалогенид - диполярный апротонныи растворитель 97
3.12.2.2. Обнаружение радикалов методом ЭПР при 77 К 98
3.12.2.3. Исследование реакции хлорида никеля (I) с бензилхлоридом методом ЭПР при 77 К 98
3.13. Исследование реакции бензилгалогенид-диполярныи апротонныи растворитель с атомарным никелем, полученным испарением металла из корундового тигля в отсутствие и в присутствии диполярных апротонных растворителей 99
3.14. Исследование стереохимии окислительного растворения никеля в системе бензилгалогенид - диполярный апротонный растворитель 100
3.15. Влияние воды и условий проведения реакций на стуктуру комплекса 101
3.16. Исследование продуктов восстановления бензилиодида никелем в диметилформамиде 102
3.16.1. Синтез соли бензилиодида с диметилформамидом 102
3.16.2. Восстановление соли бензилиодида с диметилформамидом никелем 103
3.16.3. Синтез М-бензил-И-метилформамида 104
3.17. Исследование кинетики окислительного растворения никеля 104
3.18. Методика получения образцов полиамида-6 (блочного) 105
3.19. Определение среднечисловой молекулярной массы полимера методом криоскопии 105
3.20. Определение плотности и степени кристалличности образцов полиамида-6 флотационным методом 106
3.21. Методика определения перекисных соединений 107
Выводы 108
- Реакции тетрахлорида углерода и органических галогенидов с никелем в диполярных апротонных растворителях
- Исследование продуктов реакции никеля с бензилгалогенидами
- Механизм изучаемых реакций
- Методика окислительного растворения никеля в системе бензилгалогенид-диполярныи апротонныи растворитель в присутствии дициклогексилдейтерофосфина
Введение к работе
Для получения технически ценных полимеров в промышленности в них вводят разнообразные добавки. Например, галогенсодержащие комплексные соединения никеля являются эффективными стабилизаторами различных полимеров. В настоящее время комплексные соединения никеля получают многостадийным синтезом с применением таких агрессивных соединений, как хлор и бром; по одностадийной схеме взаимодействием тет-рахлорида углерода с образцами активного никеля в диполярных апротон-ных растворителях. Известно, что тетрахлорид углерода является озонораз-рушителем и его применение в химической промышленности запрещено, поэтому существует необходимость его замены в промышленности.
Целью настоящей работы является установление механизма реакций никеля с бензилгалогенидами в различных диполярных апротонных растворителях, определение кинетических и термодинамических параметров этих процессов для создания экологически безопасных технологий получения комплексных соединений никеля, а также исследование возможности их применения для стабилизации полиамида-6 (блочного).
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
установление механизмов реакций никеля с бензилгалогенидами в диполярных апротонных растворителях в инертной атмосфере и определение кинетических и термодинамических параметров этих процессов;
разработка метода определения содержания дейтерия в органических соединениях методом газовой хроматографии для обнаружения и идентификации интермедиатов реакций;
изучение влияния растворителя и заместителя в ароматическом кольце бензилгалогенида на протекание исследуемого процесса;
разработка методики синтеза комплексных соединений никеля и исследование возможности их применения для стабилизации полиамида-6 (блочного) к термоокислительной деструкции.
Реакции тетрахлорида углерода и органических галогенидов с никелем в диполярных апротонных растворителях
Процесс взаимодействия тетрахлорида углерода с порошкообразным никелем в различных диполярных апротонных растворителях протекает по схеме [10]: представлены продукты реакции тетрахлорида углерода с никелем в присутствии ДМСО, трифенилфосфиноксида ТФФО и пи-ридин-Ы-оксида (Ру-О). Авторы [11] обнаружили продукты димеризации трихлорметильных радикалов и доказали радикальную природу процесса с помощью 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила (ловушки радикалов), Эту реакцию широко применяют для получения комплексных соединений никеля с различными лигандами [10, 12, 13]. Строение полученных комплексных соединений никеля зависит как от природы применяемого рас- творителя, так и от состава высаживающей системы. Например, при взаимодействии никеля в системе ССЦ + ДМФА из реакционной массы эфиром высаживается смесь комплексов №С12-2ДМФА и №С12-ЗДМФА, тогда как влажным ацетоном - комплексное соединение №С12-2ДМФА-Н20 [3]. Использование в той же системе вместо ДМФА ДМСО приводит первоначально к образованию малоустойчивого комплекса №С12-6ДМСО, который уже в растворе превращается в стабильное соединение состава NiCl2-3ДМСО [10]. Помимо указанных комплексов в случае ДМФА и никеля образуется комплекс [№6ДМФА][№С14]. В отличие от криосинтеза реакции алкилгалогенидов с металлами VIII-Б группы в диполярных апротонных растворителях проводят, как правило, при повышенных температурах (50-100С). Растворителями обычно являются О-, N-, S- доноры [13]. Наиболее часто используются ацетонитрил, диметил-формамид (ДМФА), диметилацетамид (ДМА), диметилсульфоксид (ДМСО), жирные, ароматические и гетероциклические амины и их N-оксиды [13]. Синтез комплексных соединений в системах галогенуглеводород-диполярный апротонный растворитель протекает в мягких условиях - без использования агрессивных реагентов, высоких температур и специального оборудования.
Удается окислить никель в Ni(a,a -dipy)(acac)2 в растворе ацетилацетон (асасН) с эквимольной добавкой а,а- дипиридила (a,a-dipy) [12]. При окислительном растворении никеля в системе ДМСО + СС14 + a,a -dipy получается (a,a-dipy) NiCl2 и реакция значительно ускоряется в присутствии следов меди. В системе ДМГН + ДМФА + СС14 идут реакции с образованием следующих соединений [12]: В системе ДМГН + ДМФА + СОЦ получается следующее соединение -№С12(ДМСО)зДМГН. При увеличении концентрации ДМГН с реакционной смеси образуется комплекс никеля того же состава. По ИК - спектрам видно, что координация ДМСО с никелем идет через атом кислорода [10]. Кинетика этих процессов очень сложна. Ее изучение проводят различными методами [14-16]. В данной работе [15, 16] изучение кинетики процесса растворения никеля в системе СС14 + ДМФА проводили методом электродиализа. Кинетику реакции изучали в интервале 287-353 К и избытке никеля в реакционной смеси. Для поддержания постоянной концентрации тетрахло-рида углерода во всем интервале температур реакционную камеру снабдили обратным холодильником. Силу тока подбирали таким образом, чтобы скорость перехода образующихся комплексных ионов была больше скорости их образования [15, 16]. Применение этого метода позволило определить не только константы скорости окисления никеля тетрахлоридом углерода в ДМФА, но и энергию активации процессов реакции Зс1-переходных металлов в данной системе. Полученные значения энергии активации реакции окисления исследуемых металлов представлены в таблице 3. Исследован характер зависимости энергии активации от энергии сублимации, энергии ионизации, сродства к электрону [17] и работы выхода электрона [16]. Полученные значения позволили вывести корреляционное уравнение для определения энергии активации окисления Зс1-переходных металлов в системе CCU + ДМФА. Уравнение имеет вид: Еа=398,2-0,74-Авых, где Авых -работа выхода (кДж/моль). Полученное корреляционное уравнение позволяет построить следующий ряд относительной реакционной способности металлов при окислении в системе ССЦ + ДМФА Е. Эпельбаумом [18] был предложен механизм, в котором рассмотрено влияние растворителя на реакцию никеля с органическими галогенидами: где R - алкил, X - CI, Br, I, М - металл.
Предложенный механизм был сделан только на одном виде исследований. Поскольку реакции органических галогенидов зависят от природы металла, реагента и растворителя [18], то требуются дополнительные доказательства возможности протекания этих процессов по механизму, предложенному Е. Эпельбаум. Синтез комплексов из порошкообразных металлов может осуществляться и в присутствии разных органических галогенсодержащих соединений. Широко применяются в подобных синтезах и моногалогензамещенные алифатические углеводороды, с участием которых получены комплексы никеля с ДМСО и ДМФА [10]. Добавление различных лигандов к реакционной смеси никеля с органическими галогенидами в диполярных апротонных растворителях, позволило получить следующие комплексные соединения никеля [12]: где X=C1, Br; ДМГН - диметилглиоксим; dipy - а,а -дипиридил; R - ССЬ . При взаимодействии никеля с органическими галгенсодержащими соединениями в полярных апротонных растворителях получаются комплексы общей формулы NX2Ln, п 6, где Ni+2 Органические галогениды бензильного типа вступают в реакцию с металлическим никелем при комнатной температуре [20], с образованием 1,2-диарилэтанов с хорошими выходами. Активный металлический никель был получен при взаимодействии галогенида никеля с литийнафталином при комнатной температуре в течении 12 ч в 1,2- диметоксиэтане. Метокси-, хлор-, бром-, нитро-, циано- и алкоксикарбонильные функциональные груп- пы на ароматическом кольце не затрагивались при условиях реакции. Моно-галогениды бензильного типа (1-(хлорметил)- или 2-(бромметил)нафталин с хлородифенилэтаном и 9-бромофлюорин) подвергаются реакциям сдваивания под действием металлического никеля при комнатной температуре с образованием соответствующих производных этана [20]: Органические галогениды бензильного типа 1-(хлорметил)нафталин, 2-(бромметил)нафталинов, дифенилхлорметан, и 9-бромфлуорен также реагируют при комнатной температуре с образованием соответствующих производных этана с выходами 55-76 % (таблица 5) [20].
Исследование продуктов реакции никеля с бензилгалогенидами
Мы провели взаимодействие порошкообразного никеля (образец № 1) с бензилгалогенидами в диполярных апротонных растворителях в атмосфере чистого сухого аргона при 80С и перемешивали. При растворении всего никеля, из реакционных смесей были выделены комплексные соединение никеля, 1,2-дифенилэтан и 4,4 -диметилбифенила в количестве менее 0,1%: где X = CI, Br; Solv = ДМФА, ДМАА, ДМСО, ГМФТА; n = 2-6. Методом ионной хроматографии установлено, что в растворе находятся только катионы никеля (II), а никель (I) и никель (III) в исследуемой реакции не образуются. Анализ реакционных смесей методом хромато-масс-спектрометрии показал, что 1,2-дифенилэтан и следовые количества 4,4 -диметилбифенила являются единственными органическими продуктами этой реакции. Отсутствие толуола в продуктах реакции позволяет утверждать, что в реакции бензилгалогенида с никелем в диполярных апротонных растворителях бензильный радикал не отрывает водород от растворителя. Мольное соотношение 1,2-дифенилэтан - растворившийся никель составило 1:1, поэтому можно сделать вывод о том, что продукты реакции образуются не за счет каталитического сдваивания бензилгалогенида, а по радикальному механизму через образование радикальной пары: П.2.2.Исследовапие продуктов восстановления бензилйодида никелем в диметилформамиде Изучение продуктов реакции бензилйодида с никелем в диметилформамиде методом хромато-масс-спектрометрии показало, что основными продуктами процесса являются 1,2-дифенилэтан, 4,4 -диметилбифенил, формиатбензилметиламмония и этилбензол: Образование этих продуктов реакции свидетельствует о том, что на первой стадии реакции происходит частичное алкилирование бензилйодида диметилформамидом с образованием соли, которая восстанавливается никелем по двум путям: с образованием диметилформамида, 1,2-дифенилэтана, 4,4 -диметилбифенил или образованием ІчГ-бензил- ї-метилформамида, этил-бензола и этана: Однако в условиях реакции продукт 1 легко гидролизуется водой по схеме: Кроме того, может происходить восстановление бензилйодида никелем в диметилформамиде по радикальному механизму без образования соли, так как выход 1,2-дифенилэтана очень высокий, по схеме: бензилгалогенид — апротонный биполярный растворитель Методом хромато-масс - спектрометрии установлено, что окислительное растворение образца №5 протекает по схеме.
Наряду с образованием 1,2-дифенилэтана, 4,4 -диметилбифенила и комплексного соединения никеля, наблюдается частичная конденсация бен-зилгалогенидов по реакции Фриделя - Крафтса: Образование полимера связанно с наличием довольно большой примеси Al, Fe и Zn в образце №5. Содержание полимера в реакционной смеси не превышает 2%. Для подтверждения этого предположения мы сублимировали образец №5 в высоком вакууме, что позволило значительно снизить содержание алюминия, железа и цинка в образце №6. При окислительном растворении образца №6 в системе бензилгалогенид - диполярный апротонный растворитель образование полимера не наблюдалось. II.2.4. Обнаружение никельорганических соединений в реакционных смесях Для установления пути образования 1,2-дифенилэтана изучалась реакция никеля с бензилгалогенидом в присутствии диполярного апротонного растворителя при низких температурах с применением высоковакуумной установки получения атомарных металлов и крио синтеза. Схема установки представлена в приложении 18. Соконденсацию никеля с бензилгалогенидом и диполярным апротонным растворителем (молярное соотношение 1:10:0-10 соответственно) проводили в режиме молекулярных пучков на поверхность реактора, охлажденную до 77 К. На поверхности реактора сначала образовывались розовые пленки со-конденсатов, которые быстро обесцвечивались. Розовый цвет образцов свидетельствует о наличии п-комплексов никеля с бензилгалогенидом [8]. Низкая температура плавления DC1 позволила осуществить ацидолиз реакционной смеси как при 160 К, так и при 298 К (таблица 13): Ацидолиз соконденсатов при 160 К. Полученные соконденсаты нагрели до 160 К, выдержали при этой температуре 20 мин, затем снова охладили до 77 К. На поверхность полученных пленок конденсировали газообразный DC1 (50 г). При нагревании выше 160 К соконденсат плавился и приобретал бесцветную окраску с желтыми включениями. Ацидолиз соконденсатов при 298 К. После окончания соконденсации реактор заполняли чистым сухим аргоном и размораживали, соконденсат плавился при 269 К и приобретал светло-желтую окраску с желтыми твердыми включениями. Образец фильтровали, к расплаву соконденсата добавили 0,1 Н раствор DC1 в дейтерированной воде. Анализ желтых включений методом ионной хроматографии показал, что они содержат ионы Ni2+ и X" в соотношении 1:2, что соответствует молекулярной формуле N1X2 (X = О, Вг). После отделения осадка в расплаве соконденсата наряду с диметил-формамидом и бензилгалогенидом методом хромато-масс-спектрометрии обнаружены 1,2-дифенилэтан, следовые количества 4,4 -диметилбифенила и небольшие количества ос-дейтеротолуола (выходы продуктов реакции представлены в таблице 13).
Механизм изучаемых реакций
На основании полученных в работе результатов (глава 2) и литературных данных (глава 1) можно представить следующую схему механизма реакции бензилгалогенидов і-іс атомами или кластерами никеля при Т 110 К в твердой фазе: На первой стадии процесса атом или малый кластер никеля реагирует по механизму переноса атома галогена с образованием двух радикальных интермедиатов R- и -NinX. Реакция протекает в матрице диполярного апротон-ного растворителя или бензилгалогенида. Мононикельорганические соединения образуются при рекомбинации этих интермедиатов. Из-за низких энергий разрыва связи углерод - галоген в бензилгалогенидах полиникельорганические соединения не образуются. При взаимодействии -NinX с избытком бензилгалогенида образуются несольватированный галогенид никеля, радикал R и никельорганические кластеры с количеством атомов никеля п-1. Когда реакция осуществляется в присутствии диполярных апротонных растворителях, наблюдается образование сольватированного галогенида никеля. Бензильные радикалы, образующиеся на этих стадиях, медленно рекомбинируют и изомеризуются в радикальной паре. Реакция бензилхлорида с атомами и малыми кластерами никеля при низких температурах и твердой фазе частично протекает по механизму переноса одного электрона с образованием ион-радикальных интермедиатов. Этот процесс тоже протекает в матрице растворителя или избытка бензилгалогенида. Образующиеся ион-радикальные пары неустойчивы и преимущественно распадаются с образованием двух радикальных интермедиатов R и Ni„X. В последнем случае образуются два вида продуктов реакции: полиникельорганические (кластеры) и мононикельорганические соединения. Поли- никельорганические соединения либо быстро распадаются, либо реагируют с бензилхлоридом по схемам: II.8.2. Механизм реакции бензилгалогенидов с никелем в биполярных апротонныхрастворителях при Т 110 К Подробный анализ полученных результатов показывает, что первыми стадиями реакции никеля с бензилгалогенидами в диполярных апротонных растворителях являются недиссоциативная адсорбция реагента и растворителя на поверхности металла на одинаковые активные (ДМФА) или разные активные центры поверхности никеля (где Solv Ф ДМФА). По-видимому; бензилбромид адсорбируется таким образом, что бензольное кольцо ориентируется параллельно поверхности.
Только после этого бензилгалогенид реагирует с никелем с отделением галогена и образованием бензильного радикала: Среднечисловую молекулярную массу полиамида-6 определяли методом криоскопии. Однако результаты, полученные методом криоскопии, имеют большую ошибку, что, вероятно, связано с быстрым поглощением микроколичеств паров воды из воздуха сплавом полимера с бензойной кислотой в процессе определения молекулярной массы полиамида-6 (блочного). Отличием всех образцов полученных с использованием стабилизаторов, является отсутствие перекисных соединений после их нагревания на воздухе в течение 7 часов при 80С. Полученные результаты позволяют предположить, что полученные соединения никеля являются эффективными стабилизаторами, предотвращающими термоокислительную деструкцию полиамида-6 (блочного). Научно - техническое общество «Альвис» изготовило и передало потребителям 100 кг (300 шт) изделий из капролона, полученного методами ли- тья и полимеризации в форме с применением стабилизаторов термоокислительной деструкции на основе полученных комплексных соединений никеля. Документы об использовании полученных результатов представлены в приложении 9. 11.10. Статистическая обработка результатов Статистическую обработку данных, полученных в настоящей работе, проводили с учетом критерия Стьюдента по формуле: где S — стандартное отклонение, Ах — погрешность измерения, tP -критерий Стьюдента, приводимый в таблицах для разных доверительных вероятностей Р и разных степеней свободы, п - число измерений [102, 103]. Р принимали равным 0,95. Число степеней свободы/= п - 1. Для приготовления растворов применяли колбы мерные 1-го класса точности с притёртой пробкой по ГОСТ 1770-74 и пипетки 1-го класса точности по ГОСТ 29228-91, 29169-91. Для скорости процесса полученной резистометрическим методом, была рассчитана систематическая ошибка. Зависимость скорости растворения цилиндрического образца от изменения его сопротивления описывается уравнением: где W - скорость химической реакции (г/см" -сек), у - плотность об- разца (г/см ), т - время растворения (сек), R — радиус проволоки (см), / - длина образца (см), р - удельное сопротивление (Ом-см). Обработку кинетических кривых проводили методом регрессионного анализа с использованием функции ф, полученной интегрированием данного уравнения и отражающей убыль массы с единицы поверхности образца: Так как в любой момент времени выполняется соотношение W = ——, скорость растворения металла определяется тангенсом угла наклона линейных участков кривой, отражающей зависимость величины ф от времени реакции, отсюда Зная значение систематической погрешности составляющих в формуле и руководствуясь правилами для абсолютных погрешностей, было найдено, что Низкое значение систематической ошибки хорошо согласуется с данными работы для аналогичной установки.
Методика окислительного растворения никеля в системе бензилгалогенид-диполярныи апротонныи растворитель в присутствии дициклогексилдейтерофосфина
Дегалогенирование проводили аналогично п. III.9. с добавилением DCPD (мольное соотношение металл : DCPD равно 1 : 5). Из реакционных смесей были выделены комплексные соединения никеля, указанные в п. 3.10. В эфирных растворах был обнаружен, соответственно: а-Дейтеротолуол. В пятикратном избытке DCPD выход 97-99% от теорет. Т. кип. П0С. Литературные данные [104]: 110,6С. Спектр ЯМР !Н, 5 (м.д.): 2,32 (М, 2Н,-СН2-), 7,15 (М, 5Н, аромат.). Найдено (%) : С 90.35; Н 7.52; D 2.13. Вычислено (%) : С 90.27; Н 7.56; D 2.17. 111.11. Получение комплексных соединений никеля с трифенилфосфи- ноксидом при окислительной реакции никеля в системе бензилгалога- нид - апротонный диполярный растворитель Дегалогенирование проводили аналогично п. Ш.9 с добавилением трифенилфосфиноксида (мольное соотношение металл : ТФФО равно 1 : 2). В эфирном растворе обнаружили не вступившие в реакцию бензилгалогенид и ДМФА, а также соответственно следующие продукты реакций: 1,2-Дифенилэтан. В присутствии трифенилфосфиноксида выход 97-99% от теорет. Физико-химические свойства, спектры представлены в п. 3.9. 4,4 -Диметилбифенил. Масс-спектр представлен в п. Ш.9. Из реакционных смесей были выделены следующие комплексные соединения никеля: Бис(трифенилфосфиноксид)никель(П)хлорид [№(ТФФО)2С12]. Выход 75% (от теорет.). Найдено (%): С 62.98, Н 4.43, С1 10.37, Ni 8.54, О 4.64, Р 9.04. С3бНзоС12№02Р2. Вычислено (%): С 63.02, Н 4.41, С1 10.33, Ni 8.55, О 4.66, Р 9.03. Спектр ИК, v, см"1: 1160 (P=0»Ni) (КВг). Литературные данные: спектр ИК, v, см"1: 1160 (P=0»Ni) (КВг) [117]. Бис(трифенилфосфиноксид)никель(П)бромид [№(ТФФО)гВг2]. Выход 79% (от теорет.). Найдено (%): С 55.76, Н 3.92, Br 20.63, Ni 7.52, О 4.15, Р 8.02. С36Н30ВГ2МО2Р2. Вычислено (%): С 55.79, Н 3.90, Br 20.62, Ni 7.57, О 4.13, Р 7.99. Спектр ИК, v, см"1: 1154 (P=0»Ni) (КВг). Литературные данные: спектр ИК, v, см"1: 1154 (P=0"Ni) (КВг) [117]. Бис(трифенилфосфиноксид)никель(П)иодид [№(ТФФО)212]. Выход 87% (от теорет.). Найдено (%):С 49.79, Н 3.44,1 29.23, Ni 6.75, О 3.66, Р 7.13. СзбНзоЬМОзРг- Вычислено (%): С 49.75, Н 3.48, I 29.20, Ni 6.75, О 3.68, Р 7.14. Спектр ИК, v, см"1: 1151 (PO-Ni) (КВг). Литературные данные: спектр ИК, v, см"1: 1151 (P=0»Ni) (КВг) [117]. Тетракис(трифенилфосфиноксид) никель(П) йодид [№(ТФФО)4І2]. Выход 89% (от теорет.). Найдено (%):С 60.62, Н 4.27,1 17.75, Ni 4.10, О 4.55, Р 8.71. C72H6ol2Ni04P4. Вычислено (%): С 60.66, Н 4.24, I 17.80, Ni 4.12, О 4.49, Р 8.69. Спектр ИК v, см"1: 1148 (P=0«Ni) (КВг). Литературные данные: спектр ИК, v, см"1: 1148 (P=0»Ni) (КВг) [117]. 111.12. Обнаружение радикалов методом ЭПР. III. 12.1.
Обнаружение радикалов методом ЭПР при окислительном растворении никеля в системе бензилгалогенид - диполярный апротонный растворитель Спектры ЭПР снимали в атмосфере сухого аргона непосредственно в реакционных смесях при 293 К по методике [12]. В качестве стабильного радикала применяли ТМПО [118]. 2,2,6,6-Тетраметилпиперидил-1-оксил был любезно предоставлен ст.н.с. отдела №2 НИПИМ Каюмовым Ф. Т.пл. 39С. Литературные данные т. пл. 39С [118]. ИК-спектр, вазелиновое масло (v, см _1): 1330, 1180, 1060, 975, 950. Спектр ЭПР: g=2,0055, aN = После окисления никеля реакционные смеси восстанавливали KI в ацетатном буфере или Н202 в щелочной среде непосредственно в ампуле, помещенной в резонатор радиоспектрометра. III. 12.2. Обнаружение радикалов методом ЭПР при 77 К. Спектр ЭПР [71, 72] снимали в пленке соконденсатов никеля с 50-100 кратным избытком бензил гал огенидов 2-5. Никель испаряли из корундового тигля при. 1650-1700 К. Бензилгалогениды испаряли при 0-25С и 10"4мм рт. ст. Скорость испарения 0,2 ммоль/мин. Проводили три серии экспериментов: 1. Атомы никеля в режиме молекулярных пучков соконденсиро-вали с бензилгалогенидами 7-5 на кварцевый палец. 2. На компактную пленку никеля конденсировали соответствующий бензилгалогенид 2-5. 3. На компактную пленку никеля соконденсировали»смесь бензилгалогенид 7-5 - гексаметилфосфортириамид (мольное соотношение 1:1). Результаты представлены в п. ІІ.4. III. 12.3. Исследование реакции хлорида никеля (I) с бензилхлоридом методом ЭПР при 77 К. Исследование реакции хлорида никеля (I) с бензилхлоридом методом ЭПР при 77 К проводили по методике, описанной ниже. Безводный хлорид никеля (II) испаряли из корундового тигля при температуре 1000-1100С в вакууме (10"4 мм рт. ст.), сублимировали на поверхности кварцевого пальца реактора ЭПР при температуре 77 К. Полученную желтую пленку сначала нагревали при температуре 550-580К в вакууме (0,01 мм рт. ст.) в течении 2-5 часов, затем охлаждали до 77 К и снимали спектр ЭПР. Полученные образцы при 77 К дают сигнал ЭПР с g-фактором 2,21.
Максимальная интенсивность сигнала наблюдается при нагревании безводного хлорида никеля (II) в течении 4 часов. На пленку хлорида никеля (I) конденсировали бензилхлорид (соотношение NiC : PhCH2Cl - 1: 2) при 77 К, выдерживали 3 часа при этой температуре и снова снимали спектр. Полученный спектр ЭПР представляет собой триплет квартетов шириной около 50 Гс с g-фактором «2,003 аналогичный представленному на рис. 2, но с интенсивностью « в 12 раз ниже, причем сигналы галогенида с g-фактором 2,21 отсутствовали. 111.13. Исследование реакции бензилгалогенид-диполярный апротонный растворитель с атомарным никелем, полученным испарением металла из корундового тигля в отсутствие и в присутствии диполярных апро- тонных растворителей Реакцию атомарного никеля с системой бензилгалогенид L-3 - апротонный диполярный растворитель осуществляли в высоковакуумной установке получения атомарных металлов и криосинтеза. 1 г компактного металла, полученного переплавкой в вакууме (1400-1440 К, 0,1 торр) металлического никеля, испаряли из корундового тигля (1400-1460 К, 10"4 торр) и в режиме молекулярных пучков соконденсировали с системой бензилгалогенид - апротонный диполярный растворитель в мольном соотношении 1:10:(0-10) на поверхность реактора, охлаждаемую до 77 К жидким азотом. Скорость испарения никея - 0.2 ммоль/мин. Длительность соконденсации - 2-4 ч. Ацидолиз соконденсатов при 160 К. Полученные соконденсаты нагрели до 160 К, выдержали при этой температуре 20 мин, затем снова охладили до 77 К. На поверхности реактора сначала образовывались розовые пленки соконденсатов, которые быстро обесцвечивались. Розовый цвет образцов свидетельствует о наличии тг-комплексов никеля с бензилбромидом [8]. Из полученного раствора выпадал осадок, нерастворимый в большинстве органических растворителей. Ацидолиз соконденсатов при 298 К. После окончания соконденсации реактор заполняли чистым сухим аргоном и размораживали, при этом со-конденсат плавился и обесцвечивался. Полученный расплав содержал жел- тые включения. Образец фильтровали и обработали 0,1Н раствором DC1 в D20. Анализ желтых включений методом ионной хроматографии показал, что они содержат ионы Ni и Br в соотношении 1:2, что соответствует молекулярной формуле NiBr2. Для количественного определения никельорга-нических соединений полученные соконденсаты нагрели до 160 К, затем охладили до 77 К и на поверхность полученных пленок конденсировали DC1. Образцы разморозили и отфильтровали.
![Исследование реакций нуклеофильного замещения и гетероциклизаций в ряду 6,8-диметилпиримидо[4,5-с]пиридазин-5,7(6Н,8Н)-диона](/i/i/4423/48622.png "Исследование реакций нуклеофильного замещения и гетероциклизаций в ряду 6,8-диметилпиримидо[4,5-с]пиридазин-5,7(6Н,8Н)-диона Горюненко Вадим Викторович")
