Введение к работе
Актуальность проблемы. Тритил-цианоалкилиденовая конденсация является в настоящее время единственным универсальным методом химического синтеза регулярных полисахаридов, содержащих \,2-тране-гликозидную связь между повторяющимися звеньями. С ее помощью были впервые получены синтетические гомо- и гетеро полисахариды, в поликонленсацию вволили мономери, содержащие производные Сахаров в пиранозной и фуранозной форме, гексоз и пентоз, аминосахаров и уроповых кислот. Получены полисахариды, содержащие на восстанавливающем конце агликон-сиейсер в форме, удобной для конъюгации с полимерным носителем, полисахариды блочного и кластерного строения. В то же время, сферу применения этого метода ограничивает отсутствия в некоторых случаях полной стереоспецифнчности и невысокая степень поликонденсацин. Решение этих проблем :атруднено отсутствием точных данных о механизме этого метола гликознлирования, представления о котором достаточно противоречивы.
Цель работы. Настоящее исследование предпринято с целью выяснения механизма тритнл-цнаноалкнлиденовой конденсации, определения основных факторов, влияющих на стереоселективность процесса гликознлирования О-трнтиловых эфиров 1,2-О-цианоал кил кленовыми производными Сахаров.
Научная новизна. I) Изучена кинетика тритил-нианоалкилиденоиой конденсации, определены порядок реакции по каждому реагенту и лимитирующая стадия процесса. 2) Измерена относительная реакционная способность ряда цианоалкнлиденооых производных и О-тритиловых эфиров Сахаров, показано, что в противоположность гидроксилсодержащим гликозил-лкцепторам вторичные тритиловые эфиры проявляют более высокую реакционную способность, чем первичные. 3) Исследована зависимость стереохимии гликознлирования тритиловых эфиров от концентрации нуклеофильноїх) иротивоиона (СІО4- и CFjSOj-). 4) Разработан метод регносслективного гликознлирования вторичного гликозил-акцептора в присутствии первичного.
Практическая ценность. Развитые в работе представления о механизме релкппи позволяют в каждом конкретном случае предложить необходимый
2 набор средств, позволяющих попысить стереоселективность гликознлирования данным методом. Выяснение факторов, влияющих на стереохимию тритил-цпаноалкилиденовой конденсации, имеет значение для выработки рекомендаций по эффективному применению данного метода п синтезе регулярных полисахаридов. Разработанный метод региоселектшшого гликознлирования первично-вторичных дитритиловых эфиров Сахаров предостапляет возможность выбора альтернативной стратегии синтеза разветвленных олигосахаридов.
Публикации н апробация полученных результатов. Материалы диссертации опубликованы в 3 статьях, представлены на VII Еиропсііском симпозиуме по углеводам (Краков, 1993 г.) в виде 2 тезисов и устного доклада.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения,
литературного обзора ("Современные представления о механизме гомогенного
нуклеофилыюго глпкознднроиання"), обсуждения результатов,
