Введение к работе
Актуальность темы. Дальнейшее развитие современного производства немыслимо без совершенствования ресурсосберегающих технологий и увеличения срока службы используемых органических материалов - полимеров, каучуков, технических масел и т.д. Решением Правительственной комиссии по научно-технической политике от 28.05.96 по вопросу «О приоритетных направлениях развития науки и техники и критических технологий федерального уровня» проблема химикатов-добавок для полимеров отнесена к приоритетным.
Известно, что используемые в качестве термостабилизаторов полимерных материалов производные пространственно-затрудненных фенолов (ПЗФ) с серосодержащей функциональной группой, непосредственно связанной с ароматическим кольцом, или бензильного типа, а также серосодержащие производные фенозанов не обладают полным набором необходимых свойств: высокой эффективностью, малой летучестью, устойчивостью к действию влаги и высоких температур, отсутствием токсичных и окрашивающих свойств, а так же доступностью исходного сырья. Ожидалось, что разработка способов синтеза фе-нольных антиоксидантов (ФАО) с серосодержащим фрагментом, расположенным на удалении от ароматического ядра, станет ключевым шагом к созданию качественно новых стабилизаторов полимерных материалов. Исходными полупродуктами синтеза таких серосодержащих ФАО могли стать <у-(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксифенил)алканолы, производимые в масштабах опытного производства по разработкам НИОХ СО РАН, однако вследствие того, что эти соединения обладают полифункциональной структурой и содержат в молекуле фрагмент, чувствительный к кислотному катализу, потребовались научные исследования по изучению возможности селективного превращения указанных гидроксифенилалканолов в галогеналканы и далее в серосодержащие производные.
Целью настоящей работы является создание на основе й>-(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксифенил)алканолов новых высокоэффективных серосодержащих ФАО, обладающих полным набором потребительских свойств, предъявляемых к термостабилизаторам полимерных материалов.
Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи:
Исследовать превращения &>-(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидрокси-фенил)алканолов под действием различных галоидирующих агентов и разработать на этой основе эффективные способы получения соответствующих галогсналканов.
Изучить влияние условий протекания реакции й>(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксифенил)галогеналканов с сульфидом натрия на выход и качество конечного продукта и разработать на этой основе технологичные способы получения соответствующих серосодержащих производных.
Провести первичное исследование антиокислительной активности (АОА) и термостабилизирующих свойств полученных соединений, выявить закономерности влияния структуры серосодержащих ФАО на их антиокислительные свойства на ряде полимеров и других органических материалов.
Научная новизна. На примере взаимодействия 3-(3',5'-ди-трет.-бутил-4'-гидроксифенил)пропанола-1 с различными гало-генангидридами неорганических кислот (SOCl2, СОС12, PQC13, РС13, РС15, РВгз) впервые показан универсальный характер влияния добавок ДМФА на селективность протекания процесса га-лоидирования. Решена научная проблема селективного замещения алифатической спиртовой группы на атом галогена в молекуле су-(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксифенил)алканола, содержащего трет.-бутильные фрагменты, чувствительные к кислотному катализу, и фенольную группу, склонную к образованию эфиров с галогенангидридами. Предложены новые высокоэффективные способы получения галогеналканов различного строения, основанные на использовании галогенангидридов сернистой и фосфорных кислот в присутствии добавок ДМФА.
Впервые установлено, что при взаимодействии й>-(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксифенил)алканолов с галогеноводородными кислотами одновременно с нуклеофильным замещением алифатической ОН-группы на атом галогена протекают процессы де-трет-бутилирования. На основе данного взаимодействия предложены одностадийные способы получения ранее труднодоступных й>(3-трет.-бутил-4-гидроксифенил)- и У-(4-гидроксифенил)-галогеналканов.
Выявлено влияние воды и щелочи на интенсивность и селективность протекания процесса взаимодействия 3-(3',5'-ди-
трет.-бутил-4'-гидроксифенил)-1-хлорпропана с сульфидом натрия в различных растворителях. Предложены эффективные способы получения сульфидов и дисульфидов на основе взаимодействия ft>-(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксифенил)галогеналканов с Na2S (Na2S2), которые выгодно отличаются от известных методов синтеза сульфидов, основанных на использовании Na2S-9 Н20.
В процессе работы синтезировано более 30 новых структурно-связанных между собой соединений, исследование АОА которых дало научную основу для изучения фундаментальной закономерности «структура - антиокислительные свойства». Впервые проведены сравнительные исследования АОА рядов функциональных производных й>(4-гидроксиарил)алкильного типа (алканолов, галогеналканов, сульфидов), показано наличие единых закономерностей изменения АОА в рядах указанных соединений в зависимости от структуры.
Практическая значимость представленной работы заключается в разработке удобных способов получения й>(4-гидроксиарил)галогеналканов, явившихся ключевыми полупродуктами синтеза различных функциональных производных. Разработан лабораторный регламент на производство 3-(3',5'-ди-трет.-бутил-4'-гидроксифенил)-1-хлорпропана, который успешно апробирован на опытно-промышленной установке Новочебоксарского ПО «Химпром» и в ОХЦ НИОХ СО РАН. Созданы лабораторные методики получения стабилизаторов СО-3 и СО-4, которые показали хорошую воспроизводимость в условиях ОХЦ НИОХ на стандартном технологическом оборудовании, используемом в химической промышленности. Высокая термостабили-зирующая эффективность новых синтезированных продуктов в отношении полиолефинов, полистирола и его сополимеров, фторопластов, а также светлых резин подтверждена актами лабораторных, опытно-промышленных и промышленных испытаний, проведенных НИОХ совместно с организациями и предприятиями химической промышленности.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Региональной конференции Сибири и Дальнего Востока «Перспективы развития малотоннажной химии» (Красноярск, 1989), на ежегодных научно-практических конференциях преподавателей и сотрудников НГПУ (1985 - 1999), на Совещании по вопросам производства отечественных стабилизаторов полимерных материалов СО-3 и Фенозана-30 (Казань, НПО «Оргсинтез»,
1988), на Объединенном семинаре по синтетической органической химии (НИОХ СО РАН, 2000).
Работа по разработке способа получения стабилизатора полимерных материалов СО-3 была, отмечена бронзовой медалью на ВДНХ СССР (1987 г). В 1988 г работа была заслушана на Совещании директоров институтов химического профиля Сибири и награждена дипломом I степени в области прикладной химии СО АН СССР.
Публикации. Основные материалы диссертационной работы изложены в 32 публикациях (в числе которых 14 патентов и 16 авторских свидетельств).
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, четырех глав обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, заключения, списка литературы (285 наименований) и приложений. Общий объем диссертации - 204 страницы (без списка литературы и приложений). Диссертация иллюстрирована 31 таблицей и 9 рисунками.
