Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы
1.1. Фотоинициируемые перегруппировки хинонов 13
1.1.1. Фотохимическая миграция арильных групп в пери-арилокси- пара-хинонах 14
1.1.1.1. Примеры фотохромных пери-арилокси-пара-хинонов 14
1.1.1.2. Механизм фотоарилотропной изомеризации хинонов 17
1.1.1.3. Прикладные аспекты фотохромизма арилокси-производных хинонов... 19
1.1.2. Фотоперегруппировки хинонов, связанные с миграцией атома водорода 23
1.1.2.1. Фотохромизм пери-алкил-пара-хинонов 23
1.1.2.2. Механизм фотоенолизации 1-метил-9,10-антрахинона 25
1.1.2.3. Вторичные процессы при фотоенолизации 1-метил-9,10-антрахинона 26
1.1.2.4. Фотоизомеризация производных 1-гидрокси-9,10- антрахинона...27
1.1.3. Примеры других фотоперегруппировок хинонов 29
1.2. 1,10-Антрахиноны, синтез и свойства 32
1.2.1. Методы синтеза 1,10-антрахинонов 32
1.2.2. Реакционная способность 1,10-антрахинонов 35
1.2.3. Таутомерия амино- и гидроксипроизводных 1,10-антрахинона 38
Глава 2. Результаты и обсуждение
2.1. Фотохимические перегруппировки производных 1-арилокси-9,10-антрахинона 44
2.1.1.2- Алкиламино-1-арилокси-9,10-антрахиноны 45
2.1.2.2-Ациламино- и 2-ариламинопроизводные 1-арилокси-9,10-антрахинона 50
2.1.3. 3-, 4-, 5-, 8-Алкил- и ациламино-1-арилокси-9,10-антрахиноны 59
2.1.4. Гидрокси-, метокси- и ацетоксипроизводные 1-арилокси-9,10-антрахинона 63
2.1.5. Фотохромные свойства полизамещенных производных 1-арилокси-9,10-антрахинона 69
2.2. Реакционная способность фотоиндуцированных производных 9-арилокси-1,10-антрахинона 77
2.2.1. Реакции со спиртами 79
2.2.2. Реакции с аминами 83
2.2.3. Таутомерия аминопроизводных 1,10-антрахинона 86
2.2.4. Кинетические исследования реакций 1,10-антрахинонов с аминами...92
2.2.5. Механизм реакции 1,10-антрахинонов с нуклеофилами 97
2.3. Фотохимическая миграция ацильной группы в пери-ацилокси-9,10- и-1,4-антрахинонах 102
2.3.1. Фотохимические реакции производных 1-ацетокси-9,10-антрахинонаи9-ацетокси-1,4-антрахинона 102
2.3.2. Влияние строения мигрирующей ацильной группы на скорость миграции 111
2.3.3. Механизм фотохимической перегруппировки пери-ацилокси-производных 1,4- и 9,10-антрахинона 117
2.3.4. Взаимодействие 1-ацилокси-9,10-антрахинонов с С-нуклеофилами...123
2.4. Фотохимические превращения производных 9,10-антрахинона с двумя фотоактивными центрами 130
2.4.1. 1 -Арилокси-4-ацетокси-9,10-антрахиноны 130
2.4.2. Нитрозопроизводные 1-арилокси-9,10-антрахинона 138
2.4.3. Диазо- и азопроизводные 1-арилокси-9,10-антрахинонов 143
2.4.4. Азидопроизводные 1-арилокси-9,10-антрахинона 147
2.4.5. Фотолиз и термолиз 1-арилтио-2-азидоантрахинонов 154
2.5. Фотохимические реакции 1-аршщианометил-9,10-антрахинонов 159
2.6. Молекулярный дизайн фотохромных 1-арилокси-9,10-антрахинонов 169
2.6.1. Фотохимический синтез макроциклических 9-иминопроизводных 9,10-антрахинона 170
2.6.2. Синтез фотоактивных полифункциональных молекул на основе аминопроизводных 1-арилокси-9,10-антрахинона 177
2.7. Исследование свойств фотохромных производных 1-арилокси- 9,10-антрахинона в растворах и полимерных матрицах 182
Глава 3. Экспериментальная часть
3.1. Физико-химические методы анализа 191
3.2. Исходные соединения 193
3.3. Амино- и нитропроизводные 1-арилокси-9,10-антрахинона 194
3.3.1. Синтез 2-, 4-, 5- и 8-амино- и 2-нитро-1-арилокси-
9,10-антрахинонов 194
3.3.2. Алкилирование 2-,4-,5-,8-аминопроизводных 1-арилокси-9,Ю-антрахинона 195
3.3.3. Ацилирование 2-,4-,5-,8-аминопроизводных 1-арилокси-9,10-антрахинона 198
3.3.4. Синтез 3-аминопроизводных 1-арилокси-9,10-антрахинона 199
3.3.5. Фотолиз 2- и 4- аминопроизводных 1-арилокси-9,10-антрахинона 201
3.3.6. Фотолиз 1-(л-т/?ет-бутилфенокси)-2-диметиламино-9,10-антрахинона 202
3.3.7. 2-Ариламино-1-(л-т/?ет-бутилфенокси)-9,10-антрахиноны 203
3.4. Гидроксипроизводные 1-арилокси-9,Ю-антрахинона 206
3.4.1. Получение гидрокси-, метокси- и ацетоксипроизводных 1-арилокси-9,10-антрахинона 206
3.4.2. Взаимодействие гидроксипроизводных 9-арилокси-1,10-антрахинона с водой и аминами 208
3.5. Фотохимический синтез производных 1,4-антрахинона 209
3.6. Полигалогенпроизводные 1-арилокси-9,10-антрахиноны 211
3.6.1. Взаимодействие 1,2,3,4-тетрахлор-9,Ю-антрахинона с фенолятами натрия и калия 211
3.6.2. Взаимодействие 1,2,3,4-тетрафтор-9,10-антрахинона с фенолятами натрия и калия 212
3.6.3. Синтез 2-амино-4-гидрокси-1-фенокси-3-хлор-9,10-антрахинона 212
3.7. Взаимодействие 2-амино-9-арилокси-1,Ю-антрахинонов с водой,
аминами, спиртами 214
3.7.1. Гидролиз 2-алкиламино-9-арилокси-1,10-антрахинонов 214
3.7.2. Взаимодействие 9-арилокси-1,10-антрахинонов со спиртами 215
3.7.3. Взаимодействие 9-арилокси-1,10-антрахинонов с аминами 216
3.8. 1-Ацилокси-9,10-антрахиноны 218
3.8.1. Синтез и фотолиз аминопроизводных 1-ацетокси-9,10-антрахинона..218
3.8.2. Получение О-ацильных производных 1-гидрокси-2-метокси-9,10-антрахинона 219
3.8.3. Взаимодействие 1-ацилокси-9,10-антрахинонов с С-нуклеофилами...221
3.9. Синтез, фотолиз и термолиз нитрозо- диазо- и азопроизводных 1-арилокси-9,10-антрахинонов 223
3.10. Синтез, фотолиз и термолиз азидопроизводных 1-арилокси- и 1-арилтио-9,10-антрахинонов 227
3.11. 1-Арилцианометил-9,10-антрахиноны 232
3.12. Синтез макроциклических производных 9,10-антрахинона 233
3.12.1. Фотохимический синтез краун-содержащих иминов 9,10-антрахинона 233
3.12.2. Синтез полифункциональных молекул на основе 2-амино-1-арилокси-9,10-антрахинонов 235
Выводы 242
Список литературы
- Механизм фотоарилотропной изомеризации хинонов
- Алкиламино-1-арилокси-9,10-антрахиноны
- Фотохимическая миграция ацильной группы в пери-ацилокси-9,10- и-1,4-антрахинонах
- Алкилирование 2-,4-,5-,8-аминопроизводных 1-арилокси-9,Ю-антрахинона
Введение к работе
Среди различных превращений производных хинонов, происходящих под действием света, особое место занимают обратимые внутримолекулярные перегруппировки, при которых одновременно с перемещением мигрирующей группы происходит перестройка связей в молекуле хинона, что в свою очередь приводит к значительному изменению реакционной способности и физико-химических свойств. Эти процессы необычайно интересны как возможностью решения фундаментальной проблемы «структура - свойства», так и созданием новых фотохромных и фоторезистивных материалов для современных средств оптической записи и обработки информации. Более того, подобные перегруппировки позволяют осуществлять новые превращения, получать новые энергоемкие изомеры, синтез которых невозможен другими методами. При общей схожести схемы протекания перегруппировок наблюдаются существенные различия в скоростях процессов, их обратимости, различны также активирующие факторы. Из анализа литературных данных следует, что внутримолекулярные перегруппировки в ряду хинонов — это относительно новый и малоизученный тип превращений и исследования в этой области продолжают интенсивно развиваться. К началу наших исследований, из фотохромных процессов, связанных с миграциями отдельных групп, в ряду производных антрахинона в литературе были известны фотопереносы атома водорода и арильной группы, при этом фотопродукты не были выделены из-за высоких скоростей обратных темновых реакций в случае прототропных превращений и из-за высокой реакционной способности фотоиндуцирован-ных 1,10-антрахинонов в случае арилотропного перехода. Полностью отсутствовали данные по миграциям ацильных групп. Также отсутствовали сведения о полифункциональных фотохромных хинонах, содержащих одновременно два фотоактивных центра. Поэтому систематическое детальное исследование механизма фотоинициируемых перегруппировок производных 1-арилокси и 1-алкил-9,10-антрахинонов, а также изыскание новых производных, способных к фотоиницируемым миграциям, представляется весьма актуальной задачей.
Целью данной работы является синтез широкого круга производных 1-арилокси-, 1-ацилокси- и 1-алкил- 9,10 антрахинонов и полифункциональных производных на их основе, исследование их фотохимических свойств, выявление структурных факторов, влияющих на механизм фотопревращений и соотношение конкурирующих фотопроцессов, получение стабильных производных 1,10-антрахинона и изучение на количественном уровне реакционной способности этого нового класса хинонов.
В работе исследован большой ряд производных 1-арилокси-9,10-антрахинона, содержащих донорные и акцепторные заместители в различных положениях антрахинонового ядра (получено более 100 неописанных ранее соединений). Найдено, что практически все эти соединения изомеризуются под действием света в производные 1,10-антрахинона, причем способность к фотоизомеризации и ее обратимость существенно зависят от положения и электронной природы заместителя. На примере 2-аминопроизводных 1-арилокси-9,10-антрахинона показано уникальное влияние характера заместителей на ход фотоизомеризации. Так, 2-ациламинопроизводные фотоизомеризуются обратимо: при облучении видимым светом фотоиндуцированная форма полностью исчезает и восстанавливается спектр исходного соединения. Фотоперегруппировка может быть повторена многократно, сопровождается значительными спектральными изменениями, т.е. полученные 2-ациламинопроизводные являются типичными фотохромными соединениями. В случае алкилированной и арилированной аминогруппы фотоизомеризация проходит необратимо, что позволило выделить одни из первых стабильных производных 1,10-антрахинона. При этом для 2-ариламинопроизводных обнаружен новый конкурирующий фотопроцесс - миграция арильной группы к атому азота в положении 2 (фотоинициируемая перегруппировка Смайлса).
Исследование реакционной способности 1,10-антрахинонов представляет значительный интерес и преследует двоякую цель. Во-первых, исследование их свойств необходимо для направленного поиска перспективных фотохромных соединений с высокой цикличностью процедуры записи и стирания изображения (наибольшая цикличность может быть достигнута при использовании хинонов с наименее реакционноспособной фотоиндуцированной формой). Во-вторых, самостоятельный интерес представляет исследование химии нового класса хинонов - 1,10-антрахинонов. Найденный фотохимический метод получения устойчивых производных 1,10-антрахинона позволил нам изучить химические свойства этого труднодоступного класса хинонов как на качественном, так и на современном уровне количественного знания.
Исследование реакционной способности фотоиндуцированных 9-арилокси-1,10-антрахинонов по отношению к нуклеофильным агентам (вода, спирты, амины) показало, что нуклеофильная атака главным образом направляется по положению 9. Впервые получены количественные данные по скоростям реакций и их зависимости от электронной природы заместителей в ядре 1,10-антрахинона и атакующего реагента, а также от полярности среды и температуры. Установлено, что производные 1,10-антрахинона легко при комнатной температуре взаимодействуют со спиртами с образованием продуктов присоединения - 9,9-диалкокси-1-гидрокси-10-антронов. Также легко 1,10-антрахиноны реагируют с аминами, однако в этом случае продуктами реакции являются 1 -гидрокси-9,10-антрахинон-9-алкил(арил)имины, существующие в виде смеси таутомеров. Методами спектроскопии ЯМР 13С и ,5N определено количественное соотношение таутомерных форм и факторов, влияющих на сдвиг внутрихелатного равновесия. Удалось выяснить, что различия в продуктах этих реакции обусловлены большей термодинамической устойчивостью 9-аминозамещенных 1,10-антрахинона.
При исследовании фотохимических свойств ряда ацилоксипроизводных 9,10- и 1,4-антрахинона обнаружен новый фотохромный процесс - фотоинициируемая, термически обратимая миграция ацильной группы, приводящая к образованию 9-ацилокси-1,10-антрахинонов. Экспериментальные результаты, полученные методами низкотемпературной спектрофотометрии и импульсного фотолиза, а также использование техники корреляционных диаграмм позволили предложить адиабатический механизм внутримолекулярного фотопереноса ацильной группы и объяснить связь реакционной способности исследованных соединений с их структурой. Варьированием строения мигрирующей ацильной группы удалось уменьшить скорость перегруппировки на 5 порядков, что позволило регистрировать 9-ацилокси-1,10-антрахиноны обычными методами и даже провести реакции с нуклеофильными агентами.
Для 1-ацилокси-9,10-антрахинонов, содержащих в положении 2 диалкиламиногруппу, проходят необратимые фотохимические превращения. На основании экспериментальных данных показано, что в этом случае последовательно происходят два фотопревращения: фотоизомеризация в производные 1,10-антрахинона и их дальнейшая фотоциклизация с образованием антра[2,1-с1]оксазолина.
В литературе традиционно рассматриваются фотопроцессы, в которых действующим началом является одна фотофункция. Модификация уже известных фотохимических процессов введением в молекулу хинона второй фотоактивной группы и изучение факторов, определяющих реакционную способность и предпочтительность того или иного направления реакции, представляет несомненный теоретический и практический интерес. В работе рассмотрены фотохимические превращения 1-арилокси-9,10-антрахинонов, содержащих наряду с арилоксигруппой вторую фотоактивную группу -ацилокси-, нитрозо-, диазо-, азо- и азидогруппы.
Установлены стадии превращений уникального фотохромного соединения - 1-фенокси-4-ацетокси-9,10-антрахинона, содержащего две группы способные обратимо мигрировать под действием света. Найдено количественное соотношение конкурирующих фотопроцессов. Оказалось, что изменение температуры фотолиза позволяет управлять маршрутом фотоизомеризации: при комнатной температуре проходит в основном фотоарилотропный процесс, а при низкой (77К) - фотоацилотропный. Важной характеристикой этого фотохромного соединения является практически неограниченная цикличность за счет стабильности исходной и фотоиндуцированной форм.
Исследование нитрозо-, диазо-, азо- и азидопроизводных 1-арилокси-9,10-антрахинона показало, что, как правило, реализуются оба возможных направления фотопревращений. По соотношению продуктов реакций определена их сравнительная эффективность. Обнаружены новые фотореакции: фотозамещение атома водорода в положении 3 1,10-антрахинона на нитрозогруппу и фотолиз 1-арилокси-2-азидо-9,10-антрахинона в присутствии фенолов и анилинов, приводящий к N-замещенным феноксазинам. Важное препаративное значение имеют исследованные реакции фото- и термоциклизаций диазо- и азидопроизводных. В результате с высоким выходом были получены новые Гете- ^ роциклические производные 9,10-антрахинона, аннелированные по положениям 1,2 фурановым, тиофеновым, феноксазиновым и фенотиа-зиновым гетероциклами.
При введении в метильную группу 1-алкил-9,10-антрахинонов таких заместителей, как арильная и цианогруппы, а также донорных заместителей в ядро антрахинона увеличивается время жизни фотопродукта на 7 порядков. Такое значительное увеличение времени жизни приводит к тому, что фотоиндуцированные 9-гидрокси-1,10-антрахинон-1 -арилцианометиды вступают в реакции с кислородом и спиртами. В результате исследования удалось оценить константы скоростей этих реакций и тем самым получить первые сведения о реакционной способности 1,10-антрахинон-1-метидов.
Основываясь— на проведенных нами исследованиях свойств фотохромных 1-арилокси- и 1-ацилокси-9,10-антрахинонов, мы предприняли синтетический поиск перспективных макроциклических структур, в которых фотоуправление макроциклическими лигандами может быть осуществлено с помощью фотоактивных производных антрахинона.
При облучении смеси фотохромных 1-арилокси-9,10-антрахинонов и амино-бензо-краун-эфиров нам удалось легко, в одну стадию, получить достаточно сложные и труднодоступные производные антрахинона, содержащие краун-эфирные фрагменты в иминной части молекулы 9,10-антрахинон-9-имина. Впервые удалось получить хромогенные краун-эфиры, в которых хромофорные функции выполняют две молекулы антрахинонимина. Именно эти макроциклические производные благодаря достаточно эффективному комплексообразованию, вызывающему заметные изменения спектральных характеристик, оказались перспективными для создания на их основе селективных сенсоров на ионы щелочноземельных металлов. В работе предложен синтетический подход к созданию фотопереключаемых дендримерных молекул, содержащих 2, 3, 4 и более антрахиноновых фрагмента, связанных остатками цианурхлорида и 5-нитро-и 5-амино-шо-фталевой кислоты. Принципиально важным является фотохимический синтез новых циклофановых производных, а также антрафеноксазинов, содержащих краун-эфирный фрагмент.
Для того чтобы оценить возможность практического использования, растворы полученных фотохромных производных 1-арилокси-9,10-антрахинона (около 50 соединений) исследовались в тонких слоях полимерной матрицы в виде реальных фотохромных материалов (ФХМ). Оказалось, что полученные ФХМ обладают высокой светочувствительностью, хорошим цветовым контрастом, достаточной для практического применения цикличностью, малой скоростью обратной темновой реакции при комнатной температуре, что обеспечивает длительное темновое хранение изображения без дополнительной химической обработки. Был разработан также новый подход к использованию ФХМ на основе 1-арилокси-9,10-антрахинонов для 3-х мерной оптической памяти с двухфотонной записью и флуоресцентным считыванием информации. Согласно проведенным испытаниям, полученные ФХМ могут быть использованы при создании современных устройств оптической регистрации и обработки информации.
Таким образом, в представленной работе проведено систематическое исследование закономерностей фотохимических перегруппировок производных 1-арилокси- и 1-ацилокси-9,10-антрахинонов и полифункциональных производных на их основе в производные 1,10-антрахинона. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, общей части, в которой обсуждаются полученные результаты, экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложения. Публикации, отражающие основное содержание работы вынесены в начало списка литературы {1-39}.
Значительная часть результатов получена в рамках проектов, поддержанных Российским Фондом Фундаментальных Исследований (гранты 97-03-32890, 00-03-32728), руководителем которых был автор настоящей работы.
В выполнении данного исследования принимали участие С.А. Русских, С.З. Кусов, И.Я. Майнагашев, М.В. Астахова. Квантовохимические расчеты и кинетические измерения осуществлены Н.П. Грицан, Е.М. Шварцберг и З.В. Леоненко. Спектры ЯМР измерены В.П.Ветчиновым, В.И.Маматюком и М.М.Шакировым. Изготовление и исследование свойств фотохромных материалов проведено В.И. Ерошкиным и Т.А. Андреевой. Люминесцентные свойства соединений и возможности их применения для 3D оптической памяти исследованы Ю.П. Мешалкиным и Е.Е. Алфимовым. Этим и другим сотрудникам лаборатории, в которой проведено исследование, автор выражает искреннюю признательность. Особую благодарность автор приносит Е.П. Фокину, Н.П. Грицан и В.М. Власову за оказанную поддержку в выполнении данного исследования и полезные обсуждения, во многом способствовавшие формированию научного мировоззрения автора.
Механизм фотоарилотропной изомеризации хинонов
Сравнение эффективности фотоперегруппировок различных производных хинонов показало, что введение электронодонорных заместителей в хи-ноидное ядро, так же как и обьемных заместителей в мигрирующую группу, понижают квантовый выход фотопроцесса [42]. Было установлено [45], что природа заместителя в арильном ядре мало влияет на положение длинноволновых максимумов поглощения и коэффициентов экстинкции, но существенно сказывается на значениях квантовых выходов прямой и обратной реакции арилоксинафтаценхинонов. Однако строгой зависимости величины квантового выхода от электронной природы заместителя не установлено. Эти факты не противоречат предположению, рассматривающему фотоарилотропную перегруппировку пери-арилокси-пара-хинонов как внутримолекулярное фотонук-леофильное замещение [44].
Механизм фотоизомеризации пери-арилокси-пара-хинонов Вопрос о механизме фотоизомеризации арилоксипроизводных хинонов до сих пор не решен окончательно. По мнению авторов [44,58] фотоперегруп пировка протекает как внутримолекулярное нуклеофильное замещение по ас социативному механизму, хотя не исключается возможность диссоциативного механизма с промежуточным образованием контактной ионной или радикаль ной пары. Методом ЭПР не удалось обнаружить радикалы при облучении рас творов исследуемых хинонов, что может служить лишь косвенным признаком отсутствия радикальной стадии. Разрыву связи должно о предшествовать образование а-комплекса lb, стабилиза ция которого может приводить либо к пара-, либо к ана хиноидной структуре. р \
На основании результатов импульсных исследова- о ний фотохромных превращений 6-фенокси-5,12- 1Ь нафтаценхинона (I) было высказано предположение о том, что прямая фотохимическая реакция идет по неадиабатическому пути. Промежуточным про дуктом по мнению авторов [58] является триплетное состояние спиро-комплекса lb.
Дворников и Рентзепис с сотрудниками исследовали фотохромное превращение хинона I с помощью пикосекундного и наносекундного фотолиза [59]. Они обнаружили, что интермедиаты, зарегистрированные с помощью наносекундного фотолиза хинонов I и 1а, идентичны и предположили адиабатический механизм фенильной миграции.
Эту же систему исследовали Борн и Вирц [60]. Используя пикосекунд-ный фотолиз, они зарегистрировали спектры трех интермедиатов: синглетное и триплетное состояние хинона I и триплетное состояние бирадикального спиро-комплекса (неадиабатический механизм фенильной миграции).
Проведенные Н.П.Грицан [61] квантовохимические расчеты методом AMI свободных энергий триплетных интермедиатов в процессе фотоперегруппировки 6-фенокси-5,12-нафтаценхинона показали, что наиболее предпочтительным является неадиабатический путь миграции фенильной группы, проходящий через образование триплетного бирадикального спиро-комплекса 1с, как было предложено Вирцем с соавторами [60].
Анализируя спектральные и кинетические данные деструкции фотопродукта, Таджима и Иноуе предположили иной механизм фотоизомеризации 1-феноксиантрахинона [62-64]. По их мнению, первичной стадией фотохимиче ского процесса является поворот фенильной группы по связи С - О с образованием поворотного изомера А.
Исследованные фотоарилотропные превращения арилоксипроизводных антра-, нафтацен- и других полициклических хинонов оказались очень интересными как в научном, так и в прикладном аспекте. Среди органических фо-тохромных соединений арилокси-п-хиноны наряду с высоким квантовым выходом фотопревращений, значительным спектральным различием полос поглощения исходной и фотоиндуцированной форм отличаются высокими значениями цикличности и термической стабильностью фотоиндуцированной формы [44]. В связи с этим фотохромные соединения данного типа могут представлять интерес для создания реверсивной оптической памяти [43]. Современные области применения фотохромных соединений очень многообразны [65]. Это микропленочная техника, активные светофильтры, светозащитные пленки и материалы для различных устройств в дисплеях, экранах, управляемых лазерным лучом. Используются при этом и разные способы приготовления фотохромных материалов. Фотохромные соединения можно моле-кулярно-дисперсионно распылять в полимере или смесях полимеров, использовать жидкие растворы, а также кристаллические или напыленные слои [66].
Для решения практических задач важно знать влияние природы растворителя на протекание фотоарилотропной перегруппировки. Результаты иссле дования [67] показали, что арилоксипроизводные нафтаценхинона демонстрируют нормальный фотохромизм в бензоле, толуоле, хлороформе, ДМСО и смеси ДМСО-этанол, но не в ДМФ. Эффективность фотоокрашивания и фотообесцвечивания пери-фенокси-азанафтаценхинонов в пропаноле и уксусной кислоте ниже, чем в толуоле [56].
Для 1-фенокси-9.10-антрахинона проведение фотоперегруппировки оказалось невозможным в присутствии протонодонорных растворителей (спирты, фенолы, АсОН, НС1 ) из-за взаимодействия фото продукта со средой [61]. Кинетические исследования, проведенные авторами работы [68], показали, что с увеличением полярности растворителя скорость фотоокрашивания 1-фенокси-, 1,4-, 1,5-, 1,8-дифенокси-9,10-антрахинонов убывает в следующем порядке: СбНб ССЦ DMF МеОН. Авторы дали ошибочную интерпретацию полученных результатов. Основной причиной, по их мнению, является наличие межмолекулярной водородной связи между исходным хиноном и метанолом. На самом деле фотоокрашенная форма нестабильна и очень быстро реагирует со спиртами с образованием аддуктов {12,20}. Полиэфирные волокна, полученные при добавлении перечисленных антрахинонов, показали фотохромные свойства, аналогичные растворам феноксиантрахинонов в неполярных растворителях [68].
Алкиламино-1-арилокси-9,10-антрахиноны
Как уже отмечалось в обзоре литературы, из фотоинициируемых процессов в ряду хинонов известны фотопереносы атома водорода и протона для производных 1-метил- и 1-гидрокси-9,10-антрахинона, 5-м етил-1,4-нафтохинона, а также арильной группы в пери-арилокси-яя/?д-хинонах. В основе этих обратимых миграций лежит фотоизомеризация иорд-хиноидной структуры в структуру яня-хинонметида или ш/я-хинона, сопровождающаяся значительным углублением окраски. При этом фотоиндуцированные производные не были выделены из-за высоких скоростей обратных темновых реакций в случае прототропных превращений и из-за высокой реакционной способности 1,10-антрахинонов в случае арилотропного перехода. Для фото-индуцированной арилотропии наблюдается низкая скорость темновой миграции и существенные изменения в видимой области спектра, что представляет практический интерес при создании систем записи и хранения информации. Поэтому казалось целесообразным синтезировать и изучить фотохимические свойства производных 1-арилоксиантрахинона, содержащих заместители различной электронной природы в антрахиноновом ядре для того, чтобы выяснить вопросы механизма фотопревращения, влияние заместителей на устойчивость фотоиндуцированных форм, получить практически пригодные фотохромные соединения.
Ранее, при изучении влияния характера заместителя в ядре хинона на стабильность фотоиндуцированных ш/а-хинонов варьировались заместители, находящиеся в пара-попожешн к мигрирующей группе [42]. Влияние же ор-mo-заместителей практически не исследовалось, хотя, как показано методами квантовохимического расчета и корреляционного анализа ЭСП [147], донор-ные заместители именно в положении 2 оказывают наибольшее стабилизирующее влияние на 7Г-систему яня-хинона. Поэтому представляло интерес изучить прежде всего влияние такого донорного заместителя как аминогруппа в положении 2 на фотохромные свойства 1-арилокси-9,10-антрахинонов и на стабильность фотоиндуцированных 1,10-антрахинонов. Для этого были синтезированы 1-арилокси-2-амино-9,10-антрахиноны, а также их N-алкил-, N-ацил и N-ариламинопроизводные.
Алкиламино-1-аршюкси-9,10-антрахиноны Получение 1-арилокси-9,10-антрахинонов, содержащих во втором положении свободную или замещенную аминогруппу, в литературе не описано. Для их синтеза в качестве исходного соединения нами был выбран доступный 1-хлор-2-аминоантрахинон, получаемый хлорированием 2-аминоантрахинона [149]. 2-Амино-1-арилокси-9,10-антрахиноны были получены нами нагреванием 1-хлор-2-аминоантрахинона с избытком фенола в присутствии КОН и меди при 160-170. Из испытанных катализаторов: Cul, Си Ас, Си - с порошком меди получен наиболее высокий выход (70-80%) 1-арилокси-2-аминоантрахинонов(1-3).
В реакцию был введен и-/ирет-бутилфенол для улучшения растворимости 2-амино-1-арилокси-9,10-антрахинонов в органических растворителях, что существенно при исследовании их фотолиза. Наличие алкильного заместителя в фенильном ядре практически не оказывает влияния на положение длинноволнового максимума в электронном спектре поглощения (см. табл. 1). Моно- и диалкиламинопроизводные 1-арилокси-9,10-антрахинонов были получены обычными методами алкилирования с помощью диметилсульфата и галоидных алкилов. В качестве алкилов были введены метальная, этильная и бензильная группы.
Растворы полученных 2-амино-1-арилокси-9,10-антрахинонов и их N-алкилированных производных в неполярных органических растворителях (бензол, гептан) были подвергнуты фотолизу при комнатной температуре. При облучении УФ- и видимым светом растворов соединений 1-8 наблюдается необратимое изменение окраски растворов из желтой в синюю. В ЭСП этих растворов длинноволновая полоса поглощения исходного соединения уменьшается и появляется новый длинноволновый максимум при 587-628 нм (табл. 1). Процесс фотоизомеризации проходит достаточно эффективно. Максимум оптической плотности при облучении лампой ДРШ-250 через светофильтр УФС-1 (240-400 нм) достигается через 3-5 мин, дальнейшее облучение в течение 30 мин не приводит к видимым изменениям в ЭСП. 600 . им
В случае соединений со свободной аминогруппой 1-3 не удается выделить продукты реакции, оказалось, что они существуют только в растворе, а при упаривании растворителя превращаются в 1-гидрокси-2-амино-9,10-антрахинон. Продукты фотоизомеризации удалось выделить флеш-хроматографией на силикагеле облученных бензольных растворов соединений 4-8, содержащих моноалкилированную аминогруппу. Так, с выходом 75 80%, были выделены достаточно устойчивые при комнатной температуре соединения 12-16, которым на основании данных элементного анализа, определения молекулярного веса (масс-спектрометрически), спектральных характеристик, а также химических превращений приписана структура 2-алкиламино-9-арилокси-1,10-антрахинонов.
Фотохимическая миграция ацильной группы в пери-ацилокси-9,10- и-1,4-антрахинонах
При длительном фотолизе (20-30 часов) для соединений 131-135, содержащих в положении 2 диалкиламиногруппы, проходят необратимые фотохимические превращения. Выделены стабильные продукты фотолиза 20, 22,136-140, возможным путем образования которых является вовлечение промежуточно образующихся 9-ацетокси-1,10-антрахинонов 131а-135а в фотохимические превращения, характерные для пара-хинонов, содержащих рядом с карбонильной диалкиламиногруппу. Первичные продукты этих реакций содержат гидрированный оксазольный цикл, образующийся при взаимодействии карбонильной и соседней N-алкилированной аминогруппы [97]. В качестве основных продуктов реакции для 1-ацетокси-2-пиперидино-9,10-антрахинонов (133-135) были выделены антра[2,1-с!]оксазолин 137 и продукты его дальнейшего окислительного расщепления - 1-гидрокси-2-(2-пиперидонил-1)-9,10-антрахиноны (138-140). Для 1-ацетокси-2-диметиламино-9,10-антрахинонов (131,132) в результате гидролиза и окисления нестабильного в этом случае производного с оксазольным циклом были выделены продукты дезалкилирования - 1-гидрокси-2-метиламино-9,10-антрахинон (20) и 1-гидрокси-2-М,Ы-метилформиламино-9,10-антрахиноны (22,136) (схема 25).
Ранее образование аналогичных производных наблюдалось при фотолизе 1 -гидрокси-2-пиперидино- и 1 -гидрокси-2-диметил амино-9,10-антрахинонов [96], а также для 1-(и-трет-бутилфенокси)-2-диметиламино-9,10-антрахинона (17), т.е. для производных, в которых карбонильная и диалкиламиногруппы разделены заместителем, способным мигрировать под действием света. Исходя из этого, с большой степенью вероятности можно предположить, что в случае 1-ацетокси-2-диалкиламиноантрахинонов (131-135) имеет место фотоиниции-руемая миграция ацетильной группы с образованием 2-диалкиламино-9-ацетокси-1,10-антрахинонов (131 а-135а).
В аналогичных условиях фотолиза были исследованы другие аминопро-изводные 1-ацетокси-9,10-антрахинона (141-145), однако растворы этих соединений оставались без изменения на протяжении всего времени облучения (30 часов). Отсутствие изменений в ЭСП аминопроизводных (141-145) при облучении УФ- и видимым светом может быть объяснено либо невозможностью фотоизомеризации в силу каких-то причин, либо быстрыми скоростями миграций ацетильной группы, и, вследствие этого, малым временем жизни фотоиндуци-рованного ана-хинона при комнатной температуре. Для проверки сделанных предположений и получения прямых доказательств наличия миграции ацетильной группы мы провели фотолиз соединений 131-135 и 141-145 при пониженной температуре - 77К (жидкий азот) и импульсный фотолиз при комнатной температуре (298К).
Стеклообразные при 77К растворы в этаноле 2- и 4-аминопроизводных 1-ацетокси-9,10-антрахинонов облучали УФ-светом и регистрировали спектры поглощения по методике, описанной в работе [85]. Данные спектров поглощения исходных и фотоиндуцированных форм исследованных соединений приведены в таблице 16.
Установлено, что в случае 2-аминопроизводных: 2-ацетиламино-, 2-диметиламино-, 2-пиперидино-1-ацетокси-9,10-антрахинонов (131-135,141) при 77К наблюдается понижение оптической плотности поглощения исходного хи-нона с одновременным появлением нового максимума поглощения в области 546-654 нм. Изменение спектров исследуемых соединений в процессе облучения происходит с сохранением всех изобестических точек, что указывает на образование одного продукта. Действие света с Я.ВОзб. > 400 нм не вызывает изменений в ЭСП. Образующаяся фотоиндуцированная форма при 77К при дальнейшем облучении и в его отсутствие стабильна. Обратный процесс возвращения в исходное состояние происходит только термически при размораживании образцов. Процесс фотопереноса ацетильной группы в данных условиях может быть повторен многократно без видимых следов деструкции. На рис.14 приведен спектр поглощения исходной и фотоиндуцированной форм 1-ацетокси-2-диметиламино-9,10-антрахинона(131).
Алкилирование 2-,4-,5-,8-аминопроизводных 1-арилокси-9,Ю-антрахинона
Исходя из установленного строения выделенных продуктов, можно констатировать, что при фотолизе нитрозамина 187 имеют место две конкурирующие реакции — денитрозирование с образованием соединения 6 и перегруппировка с образованием 2-(М-нитроіметиламино)-9-(л-т/?е/я-бутилфенокси)-1,10- антрахинона (187а). Под действием света далее, вероятно, происходит гомолиз связи N — N0 с последующей атакой NO по положению 3 и образованием соединения 193. Мы предполагаем, что замещение водорода на нитрозогруппу идет темновым путем в основном состоянии аиа-хинона 14. При этом может идти и фотоденитрозирование соединения 187а с образованием ана-хинона 14. Этот же ана-хинон является продуктом фотоперегруппировки соединения 6.
Согласно предложенной схеме фотолиза, ана-хииои 187а является предшественником ама-хинона 193, однако зарегистрировать его образование при проведении фотолиза в растворителях при 20С не удается. Образование 187а мы наблюдали спектрально при облучении нитрозамина 187 в жестких матрицах: в полимерном слое (ПВА, полистирол) при 298К или в этанольном стекле при 77К. ЭСП фотоиндуцированного 187а близок спектрам известных 9-арилокси-1,10-антрахинонов (Хмакс=506 нм). Изменение ЭСП происходит с сохранением ВСЄХ ИЗОбеСТИЧеСКИХ ТОЧеК. При облучеНИИ ВИДИМЫМ СВеТОМ {Хвозб
500 нм) соединение 187а перегруппировывается в исходное соединение 187. Прямая и обратная фотореакции могут быть повторены многократно, что характерно для фотохромных производных 1-арилокси-9,10-антрахинона. Аналогичным путем был получен ЭСП и для 188а (кшкс=507 нм) при фотолизе 188 при 77К. Продуктов фотоденитрозирования при проведении фотолиза при низкой температуре обнаружено не было.
В литературе, насколько нам известно, отсутствуют примеры фотозамещения водорода в ядре антрахинона на нитрозогруппу. Тот факт, что нам удалось наблюдать такое замещение, может быть объяснен повышенной реакционной способностью фотоиндуцированной молекулы 1,10-антрахинона по сравнению с молекулой 9,10-антрахинона. Ранее на основании расчетных данных была объяснена наблюдаемая экспериментально высокая активность 9-арилокси-1,10-антрахинонов по отношению к нуклеофильным агентам (раздел 2.2.). Возможность легкого взаимодействия с нитрозильным радикалом, имеющим электрофильный характер [180], и направление этого взаимодействия также можно обьяснить, рассмотрев распределение л-электронной плотности на атомах углерода в молекулах 1-гидрокси-2-амино-9,10-антрахинона и гипотетического 2-амино-9-гидрокси-1,10-антрахинона (схема 36).
Сравнительный анализ расчетных данных показывает, что единственно возможным направлением атаки электрофилъного агента является положение 3 в молекуле ана-хинона, где в сравнении с молекулой 9,10-антрахинона имеется некоторая избыточная электронная плотность. Расчеты проведены методом ППП для основного состояния молекул.
Обращает на себя внимание тот факт, что в ряду исследуемых соединений 187-192 лишь при фотолизе нитрозамина 187 имеет место замещение водорода на нитрозогруппу. Для соединений 190-192 этот факт объясняется невозможностью генерации реакционноспособной системы 1,10-антрахинона в ходе фотолиза. Для соединений 188 и 189 фотоперегруппировка с образованием производных 1,10-антрахинона имеет место, однако, соединений, содержащих нитрозогруппу, среди продуктов фотолиза обнаружено не было. Отсутствие фотозамещения на нитрозогруппу для нитрозамина 188 объясняется наличием заместителя в положении 3. Для 4-метиламинопроизводных 1-арилокси-антрахинона (189) характерна малая степень превращения в производные 1,10-антрахинона под действием света (раздел 2.1.3.)
Для реакции превращения N-нитрозосоединений в С-нитрозосоединения в литературе к настоящему времени предлагается как внутримолекулярный (кислотно-катализируемая перегруппировка Фишера — Хеппа [179]), так и межмолекулярный механизм (фотоперегруппировка М-нитрозоди-(п-толил)амина [181]). Для найденной нами реакции фотозамещения наиболее вероятен межмолекулярный механизм. Это предположение основано на результатах смешанного фотолиза эквимольных количеств нитрозамина 187 и 1-(л-тре/я-бутилфенокси)-2-этиламино-9,10-антрахинона (7). Из фотолизата была выделена фракция, содержащая по данным спектра ЯМР Н смесь ана-хинона 193 и 9-(и-т/?ет-бутилфенокси)-2-этиламино-3-нитрозо-1,10-антрахинона в соотношении 2:1.
Таким образом, в результате проведенного исследования установлено, что при облучении 1-арилокси-М-нитрозометиламино-9,10-антрахинонов имеют место два фотопроцесса: денитрозирование с образованием метиламино-9,10-антрахинонов и перегруппировка с образованием производных 1,10-антрахинона. Для 2-алкиламино-9-арилокси-1,10-антрахинонов обнаружено замещение атома водорода положение 3 на нитрозогруппу. Предложен межмолекулярный гомолитический механизм этой реакции. {16}.
Фотохимическая и термическая активность диазониевых солей и диазидов хинонов широко известна [107], также хорошо изучены и нашли практическое применение фотохромные азопроизводные 9,10-антрахинона [101,102] (см. раздел 1.1.З.). В данной части работы будут рассмотрены фотохимические и термические превращения 2-диазо- и 2-азопроизводных 1-арилокси- и 1-арилтио-9,10-антрахинонов. Исследование последних было проведено для сравнительного анализа, т.к. экспериментально показано, что 1-арилтио-9,10-антрахинон не фотоактивен.
