Введение к работе
. : .
-р^гии'' 'AKTvaJlbHQCTb- темн. Интенсивное развитие в последние годы ис-—""следбваний сигматропннх перегруппировок связано, прежде всего, с_ их большими синтетическими возможностями, реализуемыми при получении карбо- и гетероциклических соединений. Большое внимание среди этих реакций привлекают перегруппировка Кляйзена и ее гетероанало-ги, являющиеся одним из универсальных методов получения о-алкенпл-фенолов, 2,3-дизамсщетшх фуранов, тиофенов и их бензопроизводных. Однако, дс настоящего времени не решен вопрос, являются'ли эти реакции полностью синхронными процессами, или в превращениях субстратов велик вклад ступенчатого механизма. Последнее в определенной степени затрудняет полное использование синтетических возможностей указанной реакции, особенно при получении функциональ- них производных фурана и тиофена, находящих применение в синтезе лекарственных препаратов, пестицидов, селективных растворителей, химических реактивов и других-продуктов маЛотоннатаой химии.
Поэтому исследования перегруппировки Кляйзена производных фурана и тиофена расширяют'представления о ее механизме и способствуют более полному раскрытию ее синтетических возможностей.
. Цель-работы. Целью настоящей работы явились синтез и изучение перегруппировки Кляйзена алкенилфурфуриловых и тениловнх эфи-ров и сульфидов, выяснение влияния на реакционную способность эфиров и сульфидов замзстителей з аллильном и винилыюм фрагментах их молекул, расяирение синтетических возможностей этой реакции для получения 2,3-дизамеценных фуранов и тиофенов. Для выяснения некоторых особенностей механизма перегруппировки Кляйзена изучалось превращение оптически активного-субстрата.
Работа выполнялась в соответствии с планом научно-нссладова-тельских работ кафедры химии нефти и органического катализа химического факультета МГУ (номер государственной регистрации 0186).
Научная новизна и практическая пенгость т>аботн» В работе впервые.осуществлен синтез ряда фурфурил- и тенил-вллиловнх и -пропениловых эфиров и сульфидов и исследовано влияние на их "' [3,з]-сигматропную перегруппировку заместителей в аллильном и винильном Фрагментах, являющихся частью готероароматической системы. Показано, что наряду с продуктами [3,з]-сигмитропной пе-^ регруштировки пропениловых эфиров образуются вещества, являющийся результатом Г1,3]-сигматропной перегруппировки и протекания
' 1
превращений субстратов по ступенчатому механизму. В работе разработан метод асимметрического синтеза 2-фурил(тенил)апканолов, на его основе осуществлен синтез оптически активного 1-(2~фурил) этилпрбпенилового эфира и изучена его перегруппировка. Разработан удобный препаративный метод синтеза аллилфурфуриловых и -те-ниловых эфироЕ в условиях межфазного катализа. .
Публикации и апробашя работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на У1 Международной конференции ИШАК по органическому*синтезу, г.Москва 1986 г., на У Междуна--родном симпозиуме по химии фурана, г.Рига 1988 г., на Конференции молодых ученых МГУ,.г.Москва 1936 г. По результатам работа всего опубликовано 8 печатных работ.
Обьем диссетзташш и ее структура. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы из Ї22 наименований, изложена на 121 стр. машинописного текста; В главе 1 обобщены литературные данные по з,з]-сигматропной перегруппировке Кляйзена, Коупа, вторая глава посвящена обсуждению полученных результатов. В третьей главе приведены методики экспериментов и характеристики полученных соединений.
