Введение к работе
Актуальность работы. Одной из наиболее активных "точек роста" современной синтетической органической химии является использование превращений высокореакционкоспособных промежуточных частиц: катионов, анионов, радикалов. В последние десятилетия бурно развиваются исследования интермедиатов с двухвалентным атомом углерода, карбенов. Азотистыми аналогами карбенов являются нитрены, а естественными "блоками" для построения полиазотистых структур можно считать аминонитрены, или N-нитрены (1), частицы, в которых секстетный атом азота соединен с другим атомом азота.
[ R2N-N: ч * R2N=NJ
1 Превращения диалкиламинонитренов могут приводить к 2-тетразенам, содержащим цепочку из четырех атомов азота, различным гидразонам. Диациламинонитрены и N-гетероарилнитрены способны, подобно карбенам, присоединяться по связи С=С с образованием трехчленных циклов, производных N-аминоазиридина. Взаимодействие аминонитренов с азо- и нитрозо-соединениями приводит к новым классам полиазотистых 1,3-диполей: амино-азиминам, трказен- и гстразеноксидам. Все эти соединения, синтез которых иным путем весьма затруднителен или невозможен, представляют существенный интерес для теоретической органической химии (проблемы п-п и п-ж-взаимодействия, замедленная инверсия азота, строение и реакционная способность этих eecbAfa необычных молекул), обладают несомненным синтетическим потенциалом и очень перспективны с точки зрения их биологической активности. Поэтому исследование их методов синтеза и свойств является актуальной задачей.
В последнее десятилетие было показано, что в ряде случаев роль аминонитренов могут играть их формальные предшественники, соединения вши R-2N-NHX (X = ОАс, Hal и т.д.). Обычно они дают те же продукты, что и аминонитрены, однако их существенно большая стабильность, а также зависимость поведения от вида заместителя X предоставляют дополнительные возможности для разработки новых синтетических методик.
Целью работы было:
разработка мягких методов генерации диалкиламинонитренов, поиск их новых, интересных с синтетической точки зрения, межмолекулярных реакций, исследование 1,1-диалкиядиазениевых солей как потенциальных предшественников диалкиламинонитренов;
изучение закономерностей протекания и сферы применимости таких потенциально ценных реакций N-гетероарилнитренов и/или их предшественников, как взаимодействие со связью С=С и с азосоединениями. В частности, исследование проблемы "фильности" этих частиц, электронного и пространственного влияния заместителей в субстрате на ход и саму возможность рассматриваемых превращений;
синтез на этой основе широкого ряда новых необычных полиазотистых соединений, изучение их строения и свойств.
Диссертационная работа выполнялась в соответствии с планом НИР НИИ Химии Санкт-Петербургского государственного университета по теме "Химия непредельных и напряженных циклических систем", номер государственной регистрации 01940002734. В ней принимали участие к.х.н. Л.М.Кузнецова, работавшие под руководством автора аспиранты - В.Н.Белов, А.Н.Блан-дов, И.Д.Кучук, В.В.Семеновский, ААСуворов - и студенты.
Научная новизна работы:
Обнаружено явление син-анти-язомеркн 1,1-диалкилдиазениевых катионов, продемонстрировано, что процесс их сия-ш«пи-изомеризации идет по межмолекулярному механизму. Предложен новый мягкий метод генерации диалкиламинонитренов действием оснований на кислые растворы 1,1-диалкиддиазениевых солей. Показано, что взаимодействие генерированных различными путями диалкиламинонитренов с моноалкилгидразонами является общим методом синтеза нового класса алифатических полиазотистых соединений - геминальных азогидразинов (3,4-дигидроформазанов).
Выявлены основные закономерности электронного и пространственного влияния заместителей в субстрате на ход реакций N-фталимидоншрена и/или его предшественников с олефинами и азосоединениями, изучены регио-селективность и стереохимические аспекты этих превращений. Установлено,
что, вопреки имевшемуся в литературе мнению, присоединение носит электрофилъный характер. Показано, что важную рель в реакции с сопряженными олефинами и азосоединениями играют вторичные орбитальные взаимодействия (л-stacking).
Синтезирован широкий спектр не известных ранее или известных лишь на единичных примерах необычных полиазотистых соединений: геминальных азогидразинов, аминоазиминов, производных N-аминоазиридина, в том числе би- и триниклических, алкения-, алкинил- и диалкинилзамещенных, а также азоазиридинов. Исследованы их свойства и некоторые превращения.
Практическая значимость работы заключается
в разработке методов синтеза и подробной характеристике нового класса полиазотистых соединений - геминальных азогидразинов;
в определении закономерностей электронного влияния заместителей на ход присоединения N-фталимидонитрена и/или его предшественников к сопряженным связям С=С, расширении сферы применения этой реакции и синтезе широкого ряда новых типов производных N-аминоазиридина;
в установлении регио- и стереоселективности окислительного присоединения N-аминофталимида к разнообразным азосоединениям, что позволило синтезировйть большой набор фталимидоазиминов.
Автор запплцает общую методологию и закономерности синтеза полиазотистых соединений с использованием аминонитренов и/или их предшественников; разработанные на этой основе новые методы; строение и особые свойства полученных соединений, большинство из которых описано впервые.
Апробация работы. Материалы работы доложены и обсуждены на XI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Алма-Ата, 1974), III, П/ и V конференциях по химии карбенов (Москва, 1982, 1987 и 1992 гг.), VI Международной конференции IUPAC по органическому синтезу (Москва, 1986 г.), IV Всесоюзной конференции по химии азотсодержащих гетероциклических соединений (Новосибирск, 1987 г.), V Всесоюзном симпозиуме по органическому синтезу (Москва, 1988 г.), 211 Заседании .Американского химического общества (Новый Орлеан, 1996 г.). Международном симпозиуме "Напряженные циклы: синтез и свойства" (Санкт-Петербург, 1996 г.).
Публикации. Основное содержание работы отражено в 28 статьях, 2 авторских свидетельствах, 4 обзорах в журнале "Успехи химии" и монографии "Химия органических производных гидразина".
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, краткого обзора современной литературы по химии аминонитре-ков, обсуждения полученных результатов, разбитого на три раздела, экспериментальной части, выводов, списка цитированной литературы (335 наименований) и приложения. Диссертация изложена на 254 страницах текста, содержит 40 таблиц и 2 рисунка.
