Содержание к диссертации
ВВЕДЕНИЕ 5
I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 7
1. Метод межфазного катализа в органическом синтезе 7
Общие представления о межфазном катализе 7
Кинетические особенности реакций в гетерофазных системах 9
Классификация методов межфазного катализа 10
1.4. Классификация методов межфазного катализа по типу
гетерофазных систем 14
Катализаторы межфазного переноса 16
Органические растворители в межфазном катализе 23
1.2. Реакции алкилирования спиртов 24
Алкилирование одноатомных спиртов 27
Алкилирование гликолей 38
П. Экспериментальная часть 45
ИЛ. Химические вещества и их подготовка к использованию в синтезе... 45
П.2. Методика О-алкилирования диолов в условиях МФК 47
Влияние добавок межфазного катализатора на эффективность реакции алкилирования диолов 48
Влияние концентрации гидроксида калия на эффективность реакции алкилирования диолов 48
2.3. Влияние добавок воды на эффективность реакции
алкилирования диолов в системе «ж/ж-т» 49
2.4. Влияния содержания бутандиола-1,4 на эффективность реакции
алкилирования в системе «ж/ж» 49
2.5. Влияние содержания аллилхлорида на эффективность
алкилирования бутандиола-1,4 в системе «ж/ж» 50
2.6. Влияние природы межфазных переносчиков на эффективность
реакции алкилирования диолов 50
Влияние температуры синтеза на эффективность реакции алкилирования диолов 51
Влияние природы субстрата на эффективность реакции О-алкилирования аллилхлоридом в системе «ж/ж» 51
Влияние природы алкилирующего агента на эффективность реакции алкилирования диолов в системе «ж/ж» 52
2.10. Влияние природы органических растворителей на
эффективность реакции алкилирования диолов в системе «ж/ж» 52
П.З. Методика выделения продуктов реакции 53
Выделение 2-аллилоксиэтанола-1 и 1,2-диаллилоксиэтана в двухфазных системах 53
Выделение 4-аллилоксибутанола-1 и 1,4-диаллилоксибутана в двухфазных системах 56
П.4. Идентификация и хроматографический анализ продуктов реакции... 57
П.5. Обработка экспериментальных данных 63
III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНРІЕ 65
ПІЛ. Межфазный механизм реакций алкилирования диолов в
присутствии щелочи 65
Влияние концентрации межфазного переносчика на скорость реакций алкилирования диолов 75
Влияние количества щелочи и содержания воды на скорость реакций алкилирования диолов 79
Влияние концентрации диолов в полярной фазе и концентрации аллилхлорида в органической фазе на скорость и селективность
реакции алкилирования 84
Ш.2. Эффективность межфазного катализа для реакций
алкилирования этандиола и бутандиола-1,4 в двухфазных системах 90
2.1. Влияние природы катиона межфазного переносчика на
эффективность алкилирования диолов в условиях межфазного
катализа 92
2.2. Влияние температуры на эффективность алкилирования диолов
в условиях межфазного катализа 97
2.3. Влияние природы субстрата, алкилирующего агента и
органического растворителя на эффективность алкилирования
симметричных диолов в условиях межфазного катализа 101
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО
ЛИТЕРАТУРА 112
Введение к работе
Межфазный катализ (катализ межфазного переноса) в системах, содержащих две макрофазы и катализатор межфазного переноса, является выдающимся открытием в области органической химии. Наиболее хорошо метод МФК изучен для систем, в которых возможен экстракционный механизм, то есть перенос неорганических анионов с помощью высоко липофильного катиона межфазного переносчика из полярной фазы в фазу органического субстрата.
Значительно возрос интерес к системам, содержащим щелочную водную или твердую фазу, для проведения органических реакций, включающих стадию депротонирования субстрата. К числу таких реакций относятся реакции различного типа, такие, как С-, О-, N- алкилирование, изомеризация, H/D-обмен, присоединение, а-, /^-элиминирование, гидролиз и многие другие. Важным преимуществом МФК в таких системах является использование твердых гидроксидов щелочных металлов и их водных растворов, что исключает применение высокочувствительных к влаге и пожароопасных щелочных металлов, а также исключает стадии получения их алкоголятов, амидов и гидридов, позволяет избежать тщательной осушки реагентов и использования труднодоступных и дорогих апротонных растворителей.
Большое число работ посвящено использованию МФК/ОКГ-систем для алкилировании субстратов, растворимых в органической фазе, к числу которых относятся слабые СН-кислоты и высоколипофильные спирты. Для таких реакций предложен интерфазный механизм, включающий стадию депротонирования субстрата на поверхности раздела фаз (ПРФ), перенос депротони-рованного аниона катионом межфазного переносчика с ПРФ в органическую фазу и стадию алкилирования в органической фазе. Однако механизм реакций алкилирования субстратов, способных растворятся в щелочной водной фазе, в том числе диолов, практически не изучен. Соответственно, нет однозначных представлений о механизме действия катализаторов межфазного пе-
реноса, принципах подбора органических растворителей и других условий процесса.
В связи с этим изучение реакций синтеза простых эфиров диолов по методу Вильямсона представляет значительный теоретический интерес, связанный с развитием метода межфазного катализа для органических реакций такого типа. Кроме того, расширение возможностей синтеза простых эфиров по методу Вильямсона в условиях МФК представляет практический интерес, так как простые эфиры и полиэфиры широко используются для получения современных полимерных материалов и пластмасс, лекарственных препаратов, поверхностно-активных веществ, химических добавок и композиций, применяемых для повышения нефтеотдачи пластов и т.д. В частности, широкому использованию эфиров диолов способствует их малая токсичность для человека и животных. Следует отметить применение моноэфиров диолов в производстве лаков, смазок, масел, смягчителей, эмульгаторов, дисперсных красителей, бактерицидных эмульсий, биологически активных пластификаторов, гидравлических жидкостей и моющих средств, в текстильной промышленности. Диаллиловые эфиры диолов способны полимеризоваться до термореактивных смол, стойких к действию растворителей, масел, повышенных температур. Совместимость с большим числом полимеров и пластификаторов позволяет использовать их в производстве пластмасс, для модификации существующих полимеров, а также в качестве декоративных покрытий.
Целью работы является изучение реакций алкилирования этандиола и бутандиола-1,4 аллилхлоридом по методу Вильямсона в присутствии межфазного переносчика в системах «жидкость-жидкость» (ж/ж) и «жидкость-жидкость-твердая фаза» (ж/ж-т), содержащих гидроксид калия.
Гранты. Работа поддержан грантом федеральной целевой программы «Интеграция науки и высшего образования России на 2002-2006 годы» (3 4343) (2004 г.) и грантом программы «Поддержка научно-исследовательской работы молодых ученых и аспирантов ТюмГУ» (2005 г.).
