Содержание к диссертации
Введение
1. Реакции СН-кислот с активированной ацетиленовой связью (литературный обзор) 7
1.1. Нуклеофильное присоединение СН-кислот к ацетиленам 7
1.2. Электрофильное присоединение СН-кислот по тройной углерод-углеродной связи 17
2. Ацетилены и ацетилениды натрия в реакциях с СН-кислотами (обсуждение результатов эксперимента) .26
2.1. Ацетиленовые соединения в реакциях с СН-кислотами 26
2.1.1. Взаимодействие ацетилена и фенилацетилена с циклическим дикетоном 28
2.1.2. Реакция ацетилена и фенилацетилена с ^-дикарбо-нильными соединениями алифатического ряда 32
2.1.3. Реакции ацетилена и фенилацетилена с нитроалка-нами и оС -нитрокетонами 47
2.2. Химические превращения алкилиденпроизводных СН-кислот 60
2.3. Ацетилениды натрия в реакциях с СН- и СНВг-кислотами. 66
3. Экспериментальная часть 81
3.1. Методы анализа и идентификации синтезированных соеди нений 81
3.1.1. Спектральные методы 81
3.1.2. Хроматографические методы 82
3.2. Исходные вещества и растворители 82
3.3. Взаимодействие ацетилена и фенилацетилена с СН-кислотами 83
3.4. Химические превращения алкилиден-СН-кислот 97
3.5. Взаимодействие ацетиленидов натрия с СН- и СНВг-кисло-тами 100
Список использованной литературы 112
Приложение 130
- Электрофильное присоединение СН-кислот по тройной углерод-углеродной связи
- Химические превращения алкилиденпроизводных СН-кислот
- Хроматографические методы
- Химические превращения алкилиден-СН-кислот
Введение к работе
Актуальность проблемы. Ацетилен и его производные широко используются в химической промышленности и тонком органическом синтезе. На основе ацетилена и его производных получают различные мономеры и полимерные материалы (лаки, клеи, кожзаменители), медицинские средства и различные биологически-активные соединения. Среди реакций ацетилена особенно перспективной оказалась реакция винилирования. Она открыла простой путь для получения функциональных производных, содержащих кратные связи.
Однако, реакции винилирования ацетиленовыми углеводородами СН-кислот практически не изучены.
В связи с этим разработка методов синтеза разнообразных полифункциональных соединений на основе винилирования ацетиленовыми углеводородами СН-кислот, выявление основных особенностей данной реакции и возможных путей практического использования ее в органическом синтезе, а также изучение химических свойств образующихся соединений представляют собой важную актуальную задачу, имеющую теоретическое и прикладное значение.
Реакции же СН- и СНВг-кислот с ацетиленидами натрия ранее не изучались.
Работа выполнена в рамках тематики (I госрегистрации 77077081) кафедры органической химии Кубанского госуниверситета в соответствии с координационным планом АН СССР (по проблеме 2.12). Целью работы было изучение реакционноспособности ацетилена, а также моно- и дизамещенных ацетиленов в реакции с СН-кислотами, производными JS -дикарбонильных соединений алифатического и алицикли-ческого рядов, а также с С-нитрокетонами и >нитроалканами, изучение химических свойств синтезированных соединений.
Практический аспект работы - синтез полифункциональных кон-
денсированных систем, обладающих биологической активностью. Научная новизна. Впервые исследована реакция ацетилена и фенил-ацетилена с А-кетоэфирами, Л-Дикетонами алифатического и али-циклического рядов. Показано, что в условиях электрофильного присоединения (каталитическая система HgSOn+HpSCL) процесс идет мно-гопланово с образованием продуктов моно- и диприсоединения и продуктов их более глубоких превращений - циклизации.
Впервые показано, что реакции алкинов с С-нитрокетонами (бензоилнитрометаном, п-нитробензоилнитрометаном) проходят по пути 1,3-циклоприсоединения.
Найден метод металлирования СН-кислот взаимодействием их с ацетиленидом натрия, защищенный авторским свидетельством СССР.
Впервые показано, что при взаимодействии ацетиленидов натрия с оС-бром-СН-кислотами происходит образование симметричных тетразамещенных этенов.
Препаративным результатом исследования явился синтез полифункциональных оксасилоленов.
Практическая значимость. Разработан способ получения полифункциональных оксасилоленов, гетероциклических соединений ряда изо-ксазола на основе об-нитрокетонов. Найден новый метод металлирования СН-кислот, имеющий ряд преимуществ перед известными. Перспективность практического использования данного метода металлирования определяется доступностью исходных соединений, широким диапозоном растворителей, резким сокращением времени металлирования и высокой селективностью процесса. Ряд полученных веществ по результатам испытаний перспективны в качестве фунгицидов. Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на П конференции молодых ученых химиков Северного Кавказа, Ростов-на-Дону, 1975, XXX отчетной научной сессии профессорско-преподавательского состава Одесского университета, Одесса, 1975,
І Европейской конференции по металлоорганической химии, Варшава, 1976, Всесоюзном совещании "Роль металлоорганических соединений непереходных металлов в каталитических и функциональных превращениях органических веществ", Уфа, 1981, ХП Межвузовской конференции молодых ученых "Современные проблемы синтеза и исследования органических соединений", Ленинград, 1985. Публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в 7 публикациях и авторском свидетельстве СССР. Объем диссертации. Диссертация изложена на 149 страницах машинописного текста и состоит из введения, двух глав, экспериментальной части и выводов, а также списка цитируемой литературы, который включает 173 наименования отечественных и зарубежных авторов, приложения.
Электрофильное присоединение СН-кислот по тройной углерод-углеродной связи
В 1947 году Щукина М.И. и Рубцов И.А. /29/ получили об,/3-не-насыщенные эфиры путем перегруппировки этоксиацетилена с ацетоном и ацетофеноном в присутствии кислот. Подобную реакцию наблюдали также Хельброн, Джонс, Жюлия и Уидон в 1948 году /30, 31/. оС;А -Ненасыщенные эфиры можно получить и непосредственно взаимодействием этиниловых эфиров с карбонильными соединениями в присутствии трехфтористого бора /32, 33/. По данным авторов, эта реакция заключается в электрофильном присоединении молекулы карбонильного соединения по А-углеродному атому ацетиленовой связи и протекает через циклическое переходное состояние по схеме: В отличие от общеизвестного метода Виттига, основанного на использовании карбэтоксиметиленфосфоранов, эта реакция гладко протекает не только с альдегидами, но и с кетонами. Красная Ж.А. и Кучеров В.Ф. осуществили конденсацию этокси-ацетилена со сложными эфирами /34/ Вместе с тем, как оказалось, эфиры дикарбоновых кислот (щавелевой, малоновой, малеиновой), так же как и некоторых « -непредельных монокарбоновых кислот (акриловой, гераниевой) не вступают в реакцию с этоксиацетиленом.
Было исследовано также взаимодействие эток-сиацетилена с ацетоуксусным эфиром. Как и следовало ожидать, реакция протекала с образованием диэтилового эфира А -метилглутаконо-вой кислоты кислотами типа HBF или сильно поляризованными катионоидными комплексами X+BF 4 в среде нитропарафинов протекает неожиданным образом /35/. При этом не удалось провести реакцию ступенчатого присоединения по тройной связи протона (Н+) и какого-либо внешнего нуклеофила. Вместо этого происходит сопряженное присоединение по тройной связи протона, ацила или алкоксиалкила и остатка нитроал-кана по схеме: Описанная выше реакция присоединения характерна не только для первичных нитроалканов. Продукты аналогичного характера получаются также в реакции дибутилацетилена с HBF в 2-нитропропане, нитро-циклогексане. В этой реакции молекула нитроалкана выступает в роли нуклеофила, что не свойственно ей и ранее не отмечалось. Специфика данной реакции связана с повышенной устойчивостью и активностью промежуточно образующегося винильного катиона. Возникающие неустойчивые нитроновые эфиры внутримолекулярно стабилизируются за счет 5І-электронов двойной связи с образованием устойчивых продуктов.
Соединения общей формулы: были получены ацилированием алкинов катионоидными электрофилами типа тетрафторборатов в присутствии ароматических производных /36/. При этом ацилирование протекает как реакция сопряженного присоединения с образованием об -арилированных JLtfi -непредельных кетонов: Реакция весьма удобна для синтеза различных производных оС,в ие предельных кетонов. В литературе известны реакции присоединения разноообразных соединений с подвижным атомом водорода к ацетиленовым системам с применением в качестве катализатора различных солей металлов, в частности солей ртути /37/. Были высказаны многочисленные предположения о том, что эти катализаторы играют важную роль в реакциях присоединения по тройной связи. Однако, даже реакция жидкофазной гидратации ацетилена в присутствии солей ртути, открытая Кучеро-вым М.Г. в 1881 г. и заложившая фундамент ряда важнейших промышленных процессов, до недавнего времени была мало изучена. По современным представлениям гидратация ацетиленов, катализируемая солями двухвалентной ртути, проходит через стадию образования «С-комплекса. В ряде работ /38, 39/ предлагается классификация ацетиленовых комплексов, где в частности выделяются -комплексы, образующиеся в определенных условиях при взаимодействии ацетиленовых соединений с солями и комплексами. Дж. Робертсом и М. Кассерио /58/ отмечается способность ионов ртути образовывать с алкинами Si -комплексы или комплексы с переносом заряда. Образование таких комплексов по их мнению, вызывает увеличение растворимости алкинов в воде в присутствии ионов металла. Образование комплексов ртути (" ) с ацетиленовыми соединениями подтверждается спектрофотометрически /40/, потенциометрически /41, 42/, в результате изучения кинетики и механизма гидратации ацетилена /43, 44/ и рядом других работ /45-49/. Была получена интересная информация при изучении гидратации фенилацетилена и дифе-нилацетилена в маловодных растворах Hg(CI0 )-HCI0n в диоксане /45, 46, 50/. Удалось выделить бис-ацетиленовые Si -комплексы ртути и исследовать их. Механизм же жидкофазной гидратации ацетилена по способу Кучерова детально изучен в работах /43, 51, 52/. В работах
Химические превращения алкилиденпроизводных СН-кислот
Введение фенильного заместителя в ацетиленовую систему облегчает реакцию, но не изменяет общий характер взаимодействия. Введение двух фенильных заместителей делает реакцию невозможной в силу стерических трудностей к подходу объемных заместителей к экранированной ацетиленовой связи. Продукт моноприсоединения к алкинам выделен для фенилацетиле-на и ацетилацетона. Ацетилен и фенилацетилен в реакции с .нитроалканами и сС-нитрокетонами реагируют несколькими путями. В условиях кислотного катализа нитроалканы с ацетиленом и его фенильным гомологом образуют аддукты 0-атаки аци-формы нитро-соединения. оС -Нитрокетоны в описываемых условиях образуют замещенные изоксазолы, которые являются, по-видимому, продуктами атаки С- и 0-атомами реагента ацетиленовой связи субстрата и последующая дегидратация аддукта дает 3-бензоил-изоксазолы. Результаты холостых опытов свидетельствуют о том, что в изученных условиях СН-кислоты вступают во взаимодействие ІС ацетиленовыми углеводородами, а не с предварительно образующимися в результате гидратации ацетилена и фенилацетилена карбонильными соединениями. С целью синтеза полифункциональных кремнийсодержащих соединений и поиска практических аспектов применения полученных соеди В качестве катализатора реакции нами использовалась платино-хлористоводородная кислота в изопропиловом спирте (катализатор Спайера).
Активность непредельных соединений в этой реакции зависит от степени разветвления углеродной цепи и электроотрицательности заместителей у sp -гибридизированных атомов углерода /II3-II5/. Исследование показало, что гидросилилирование этилиденацетилацетона (ІУ) приводит к образованию его полимера. При этом количество метилдихлорсилана в реакционной смеси оставалось неизменным. Гидросилилирование же этилиденацетоуксусных эфиров протекает по направлению I: Однако, реакция не останавливается на этой стадии, а в результате дальнейшего дегидрохлорирования завершается образованием полифункциональных океасилоленов. В силу структурных особенностей аддуктов А и Б дегидрохлорирование легко должно происходить в случае аддукта А по следующей схеме: Дегидрохлорирование по первому направлению должно привести к кремниевым аналогам олефинов (В), однако, известно, что в отличие от углерода, кремний проявляет отрицательную тенденцию к образованию двойных связей и такие структуры являются нестабильными. Их можно рассматривать лишь как короткоживущие промежуточные вещества, ответственные за образование тех или иных продуктов реакции. Дегидрохлорирование по второму направлению с образованием трехчленного цикла исключено вследствие отсутствия в ИК спектре продукта рас _т щепленной полосы поглощения /3-кетоэфиров в области 1710-1735 см . И только енолизация фрагментов ацетоуксусного эфира в аддукте (А) позволяет допустить возможность дегидрохлорирования с образованием пятичленных гетероциклов (Д). Реакция дегидрохлорирования в этом случае по существу является реакцией внутримолекулярного 0-сили-лирования. Такое заключение о строении полученных аддуктов подтверждается также ИК спектроскопией. В ИК спектрах аддуктов имеют ся интенсивные полосы поглощения валентных колебаний карбонила сложноэфирной группы, сопряженной с двойной связью в области 1710 см.
Область колебаний тетразамещенной двойной связи характеризуется поглощением в пределах 1630 см, поглощение, связанное с колебаниями Si -С, проявляется в интервале 700-720 см, Si-0-С - I070-II40 см"1. Реакция этилиденацетоуксусного эфира (XI) с этилдихлорсиланом при 120С привела к образованию 3,5-диметил-2-этил-2-хлор--4-карбэтокси-1,2-оксасилол-4-ена (ХХУ). В ЇЇМР спектре продукта (ХХУ) исчезает квадруплет олефиново-го протона, присутствующий в ПМР спектре этилиденацетоуксусного эфира (#6,62-7,00 м.д.) и появляются сигналы протона метиновой группы в области $ 2,56 м.д., протонов метильной группы при двойной связи (#2,25), квадруплет протонов метиленовой группы расположен в области (S 3,88-4,37) и сложный сигнал протонов метильных групп фрагментов (СН -СНр-, СН -СНО в интервале #0,75-1,37 м.д. Реакция этилиденацетоуксусного эфира с метилдихлорсиланом при 120С закончилась выделением аддукта (ХХУІ). Взаимодействия пропилиденацетоуксусного эфира с метилдихлорсиланом не наблюдалось до 165С. Ожидаемый аддукт (ХХУП) удалось получить при проведении реакции в течение более длительного времени при 165С. Пропилиденацетоуксусного эфира с этилдихлорсиланом в аналогичных условиях реагирует с образованием смеси продуктов гидросилилиро-вания и дальнейшего дегидрохлорирования. Взаимодействие бутили-денацетоуксусного эфира с метилдихлорсиланом протекает при температуре выше 165С и приводит к аддукту (ХХУШ). Аналогично реакция бутилиденацетоуксусного эфира с этилдихлорсиланом при 165С завершается образованием продукта (XXIX). Изобутилиденацетоуксусный эфир в этих условиях не вступал во
Хроматографические методы
Индивидуальность и чистота соединений устанавливалась методом газожидкостной хроматографии на хроматографе "ЛХМ-7АИ. При этом применялись колонки, имеющие следующие характеристики: а) колонка I: длина 3 м, внутренний диаметр 4 мм, стационар ная фаза Ъ% алиезон L на хроматоне N AW HM1 S. б) колонка 2: длина 3 м, внутренний диаметр 4 мм, стационар ная фаза 15% полиэтиленгликоль (М=15000) на хезасорбе. Детектор-катарометр, газ-носитель-гелий, температурный режим - изотермический. Для определения степени чистоты полученных соединений и контроля за ходом реакций нами были подобраны оптимальные условия хромато-графирования в тонком слое на пластинах " Sllafol UV -254" в системах растворителей (отношения объемные). Проявитель - пары иода. В работе использовались реактивы и растворители, выпускаемые промышленностью квалификации "хч" и "чда", которые подвергались дополнительной очистке и осушке по общепринятым методикам /164-166/. L -Броммалоновый, об -бромциануксусный, оС -бромацетоуксусный эфиры получали бромированием соответствующих СН-кислот по методике, описанной в работе /132/. Ацетилен выделяли разложением карбида кальция и очищали по методике /167/. Исходные вещества ХХП-ХХІУ получали аналогично 2-ацетил-З-пентен-2-ону по методике 3.3.2. (б). а) Реакций ацетилена с димедоном.
В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, барботером и термометром вносили 1,5 г (0,011 мол)ди-медона в 25 мл абсолютного бензола. При нагревании реакционной смеси до 75С димедон полностью растворяется. При этой же температуре в раствор вносили суспензию катализатора, состоящую из 0,01 г окиси ртути и 0,1 мл концентрированной серной кислоты. Реакционную массу тщательно перемешивали и насыщали очищенным ацетиленом в течение 5 часов, поддерживая температуру около 75С. После удаления растворителя были выделены кристаллы с температурой плавления І4І-І42С (из этанола). Выход 0,91 г (55%). Найдено %: С 69.95; Н 8.02 С18Н264 Вычислено %: С 70.55; Н 8.57 М.м. 306.44 б) Конденсацией уксусного альдегида с димедоном, В колбу помещали эквимольные количества реагентов: 0,44 г (0,01 мол) уксусного альдегида, 2,80 г (0,02 мол) димедона в 10 мл абсолютного этанола и 2 капли пиперидина. Реакционную смесь нагревали на водяной бане в течение 5 минут. После удаления растворителя были выделены кристаллы с температурой плавления 141 Б колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и барботером помещали катализатор (0,02 г окиси ртути в 0,2 мл концентрированной серной кислоты), затем добавляли 2,8 г (0,02 мол) димедона в 20 мл абсолютного бензола.
При постоянном перемешивании пропускали ток ацетилена в течение 7 часов при температуре около 75С. После удаления растворителя были выделены кристаллы с температурой плавления 176-177С (из этанола). Выход 1,6 г (56%). Найдено %: С 74.85; Н 7.98 С18Н243 Вычислено %: С 74,95; Н 8.32 М.м. 288.42 В колбу к 3,06 г (0,01 мол) І в 10 мл абсолютного бензола добавляли 1-2 капли концентрированной H SO при перемешивании, затем реакционную смесь нагревали на кипящей водяной бане в течение 5 мин. После удаления растворителя были выделены кристаллы с температурой плавления 176-177С (из этанола). Выход 2,76г (96%). Литературные данные /81/: температура плавления 176-177С. ИК спектр см. приложение рис. 3. В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и термометром, помещали катализатор (0,0440 г НоО в 0,5 мл концентрированной HpSO ). Затем вносили 3,4 г димедона в 20 мл абсолютного бензола и при постоянном перемешивании прикапывали 2,5 г (0,024 мол) фенилацетилена. Реакционную смесь выдерживали при температуре 80С в течение 3-х часов, причем изменение окраски раствора не происходило. После охлаждения смеси и удаления растворителя были выделены кристаллы с температурой плавления 185-18бС (из этанола). Выход 2,12 г (48%). Найдено %: С 78.86; Н 7.34 С24Н283 М+ Зб4 Вычислено %: С 79.07; Н 7.76 М.м. 364.52 ТСХ: Rf =0,70 в системе бензол : этилацетат =3:2 ПМР спектр см. приложение рис. 5, данные ИК спектроскопии см. в таблице 2.2. 3.3.4. а) З-Ацетил-З-пентен-2-он (ІУ), 4-метил 3,5-диацети;л--2,6-гептандион (У), 2,6,9-триметилбицикло[з,3,і]-2,6-нонадиен-4,8-дион (УП) в реакции ацетилена с ацетил-ацетоном. В трехгорлую колбу емкостью 50 мл, снабженную мешалкой, термометром и барботером помещали 30 г (0,30 мол) ацетилацетона. Из реакционной колбы вытесняли воздух очищенным ацетиленом. Затем вносили в колбу свежеприготовленный катализатор, состоящий из 0,12 г желтой окиси ртути и 2 мл концентрированной серной кислоты, который предварительно нагревали до образования сернокислой ртути. Реакционную смесь перемешивали так, чтобы слой катализатора равномерно распределился по всему объему раствора. Ацетилен через очистительную систему подавали в колбу со скротсью 1-2 пу зырька в секунду в течение б часов.
Реакционную смесь промывали водой, экстрагировали серным эфиром, сушили над безводным хлористым кальцием. Этиловый эфир отгоняли, а оставшееся вещество перегоняли в вакууме. Получили 3,7 г (9,8/0 этилиденацетилацетона с температурой кипения 45-4бС (2,67 гПа), Пд 1,4621 и с основной фракцией II4-I20C (2,67 гПа), п 1,5250. смесь, У, УІ, УП (17,6 г) с Rf (бензол : этилацетат = 3:2) 0,40; 0,48; 0,76 соответственно. Кроме того, выделили 8 г (27?о) непрореагировавшего ацетилацетона. При трехкратной вакуумной перегонке основной фракции получаем 10 г (УП), температура кипения 110-П2С (2,67 гПа), температура плавления 67С (из этанола). Выход 35%. Найдено %: С 75.34; Н 7.20 С12Н142 М+ 190 Вычислено %: С 75.75; Н 7.43 М.м. 190,26 ПМР спектр (ІУ) см. приложение рис. 4, данные ИК спектроскопии см. в таблице 2.2. ЙК, ЯМР (%, 13С) спектры (УП) см. рис. 2.1, 2.2Sприложение рис. 7. б) При конденсации уксусного альдегида с ацетилацетоном в присутствии пиперидина. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и термометром помещали 24,2 г (0,55 мол) уксусного альдегида и 50 г (0,50 мол) ацетилацетона. При энергичном перемешивании прибавляли по каплям охлажденный до 0С раствор I г (0,01 мол) пиперидина в 2 мл абсолютного этилового спирта так, чтобы температура в реакционной колбе не поднималась выше ЮС. Затем реакционную массу охлаждали до 0С, выдерживали 2 часа и оставляли на ночь в холодильнике при 4-8С. Реакционную смесь промывали водой, экстрагировали эфиром, эфирную вытяжку осушали безводным хлористым кальцием и перегоняли в вакууме. Выделили 57 г (90,5%) этили денацетилацетона с температурой кипения 45-46С (2,67 гПа) (3 -ацетил-3 пентен-2-он), iijP 1,4621 и 3,7 г смеси (У, УІ, УП) с температурой кипения П4-120С (2,67 гПа), п 1,5250. в) При конденсации уксусного альдегида с ацетилацетоном в присутствии HgSO HpSO ). В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой помещали 30 г (0,30 мол) ацетилацето-на и катализатор, состоящий из 0,12 г желтой окиси ртути и 2 мл концентрированной серной кислоты. При постоянном перемешивании прикапывали 13,2 г (0,30 мол) уксусного альдегида, поддеркивая температуру реакционной смеси приблизительно 37С. Выдержка 6 пасов при комнатной температуре. Реакционную смесь промывали водой, экстрагировали серным эфиром, сушили над безводным хлористым кальцием. Этиловый эфир отгоняли, а оставшееся вещество перегоняли под вакуумом. Получили 16 г (42$) этилиденацетилацетона с температурой кипения 45-46С (2,67 гПа), Пд 1,4621 и I г смеси (У, УІ, УП) с температурой кипения П4-120С (2,67 гПа).
Химические превращения алкилиден-СН-кислот
В трехгорлую колбу, снабженную капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой вносили 9,36 г (0,066 мол) этилиденацетоуксусного эфира и 10 капель H P tCIg в изопропи-ловом спирте (катализатор Спайера). Затем после нагревания до 80С реакционной смеси прибавляли по каплям 8,5 г (0,066)мол) этилди-хлорсилана. Происходило бурное вскипание раствора. Реакционную массу выдерживали 3 часа при температуре 120С. Перегонкой в вакууме в токе азота выделили 6,0 г (40%) вещества с температурой кипения 145-148С (5,32 гПа) (ХХУ), пХ 1,4630. Найдено %: С 47.96; Н.6.97; Si 10.90; СІ 13.98 CI0HI703SiCI Вычислено %: С 48.26; Н 6.90; Si 11.29; СІ 14.25 М.м. 248.81 ИК спектр (ХХУ) см. приложение рис. 21. В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой вносили 9,36 г (0,06 мол) этилиденацетоуксусного эфира и 10 капель lyPJCIg в изопропиловом спирте (катализатор Спайера). Затем при нагревании до 80С прибавляли по каплям 7,6 г (0,066 мол) метилдихлорси-лана. При этом происходит вскипание смеси. Реакционную массу выдерживали 3 часа при температуре 120С. Перегонкой в вакууме в токе азота выделили 4,5 г (32%) вещества с температурой кипения 89С М.м. 234.78 (3,99 гПа) (ХХУІ), п 1,4710. Найдено %: С 45.48; Н 6.50; $} 11.57; СІ 15.72 Вычислено %: С 46.04; Н 6.45; Si 11.96; СІ 15.10 ИК спектр см. приложение рис. 22. В трехгорлую колбу, снабженную капельной воронкой и обратным холодильником, вносили 10 г (0,06 мол) пропилиденацетоуксусного эфира, 10 капель катализатора Спайера и при перемешивании медленно прибавляли по каплям 7,6 г (0,066 мол) метилдихлорсилана. Реакционную смесь нагревали до 165С на масляной бане. При этом она вспенивалась и приобретала темно-коричневый цвет.
Через 2 часа содержимое колбы охлаждали до 45С и вносили еще 3 г (0,026 мол) метилдихлорсилана и 10 капель катализатора Спайера. Реакционную смесь вновь нагревали до І65С в течение 5 часов. После чего продукт перегоняли в вакууме в токе азота. Выделили вещество (ХХУІ) температура кипения Ю3-104С (2,67 гПа) - 0,5 г (3,5$), njpl,4820. Найдено %: С 48.67; Н 7.25; $\ 10.28; СІ 14.30 сюНІ73 ІСІ Вычислено %: С 48.27; Н 6.90; Si 11.29; СІ 14.25 М.м. 248.81 Гидросилилирование пропилиденацетоуксусного эфира в течение 3-х аасов при температуре 165С закончилось безуспешно. Был выделен исходный продукт. В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, вносили 8,59 г (0,047 мол) бутилиденацетоуксусного эфира и 10 капель катализатора Спайера. Затем при перемешивании медленно добавляли б г (0,052 мол) метилдихлорсилана. Содержимое колбы нагревали на масляной бане до 165С. При этом раствор приобрел темно-коричневый цвет. Через полтора часа, когда вспенивание реакционной массы прекратилось, в охлажденную предварительно до 40С смесь вновь вносили 10 капель катализатора Спайера и 3 г (0,026 мол) метилдихлорсилана. Затем температуру реакционной смеси поднимали до 170С и перемешивали ее при этой температуре в течение 3,5 часов.
Перегонкой в вакууме в токе сухого азота выделили 7 г (53$) вещества с температурой кипения 98-Ю0С (2,67 гПа), п 1,4740. Найдено %: С 50.63; Н 7.40; Si 10.67; СІ 13.58. CjjHjgOgSiCI Вычислено %: С 50.26; Н 7.30; SI 10.69; СІ 13.49 М.м. 262,84 ИК спектр см. приложение рис. 23. В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную капельной воронкой и обратным холодильником, вносили 9,1 г (0,050 мол) бу-тилиденацетоуксусного эфира и 10 капель катализатора Спайера, затем медленно прибавляли 6,6 г (0,051 мол) этилдихлорсилана. При этом наблюдалось слабое вспенивание раствора. Содержимое колбы нагревали при І65С в течение 1,5 часа. Затем в предварительно охлажденную до 40С смесь вносили еще 10 капель катализатора Спайера и 3 г (0,023 мол) этилдихлорсилана. Реакционную смесь вновь нагревали при І65С в течение 3,5 часов. Продукты реакции подвергали перегонке в токе сухого азота. Выделили 5 г (41%) вещества с температурой кипения 134-137С (2,67 гПа), п 1,4585. Найдено %: С 51.70; Н 7.73; Si 9.92; СІ 13.21 СІ2Н2І03$іСІ Вычислено %: С 52.05; Н 7J66; Si 10.15; СІ 12.80 М.м. 276.87 ИК спектр см. приложение рис. 24. Через суспензию 18 г (0,78 мол) диспергированного металлического натрия в абсолютном анизоле пропускали очищенный ацетилен при температуре 100-П0С до полного исчезновения натрия в реакционной смеси. Осадок ацетиленида натрия отфильтровывали, промывали серным эфиром и сушили в вакууме. Выход 37,20 г (99$). Для получения триметилэтинилсилана использовали натрийацетилен, полученный по реакции: В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещали 37,66 г (0,78 мол) натрийацетиле-на в 223 мл сухого нитробензола и при перемешивании добавляли по каплям 101 мл (0,79 мол) (CH3)3S»CI. Температура реакционной смеси 40-45С. Выдержав 2 часа, отгоняли, заменяя обратный холодильник на нисходящий, фракцию до 150С, промывали водой и сушили над CaCIg. Потом осуществляли вторичную перегонку и отбирали фракцию в пределах 52-54С. Выход 37 г (CH3)3$iC=CH (50$), пЦ 1,3892. 30 мл абсолютного серного эфира при 30С, медленно прикапывая , 3,68 г (0,038 мол) триметилэтинилсилана и перемешивали до полного исчезновения металлического натрия. Триметилсилилацетиленид натрия выпадает в виде белого осадка.
Металлический натрий диспергировали в абсолютном анизоле. Затем колбу охлаждали, растворитель декантировали, несколько раз промывали абсолютным эфиром. Промытый натрий переносили в эфире в трехгорлую колбу, снабженную холодильником и капельной воронкой, прибавляли к нему рассчитанное количество1 фенилацетилена. В начале и конце реакции колбу нагревали до 30/32С. В случае энергичного течения реакции колбу следует охлаждать. Синтез фенил-ацетиленида натрия проводится при температуре 34-35С до полного исчезновения металлического натрия в реакционной смеси. Выход количественный. Осадок фенилацетиленида натрия фильтровали и сушили в вакууме. К 3,2 г (0,02 мол) малонового эфира в 5 мл абсолютного диок-сана небольшими порциями прибавляли 0,96 г (0,02 мол) натрийаце-тилена. Образуется желеподобное натрийпроизводное малонового эфира (XXX). Реакционную массу выдерживали 30 минут при 25С, прибавляли 2,98 г (0,02 мол) fi -нитростирола в 5 мл абсолютного ди-оксана, содержимое колбы перемешивали в течение одного часа, нейтрализовали уксусной кислотой в 50 мл холодной воды. Выделялось масло, которое после обработки этиловым спиртом кристаллизовалось. Получали 5,6 г (93%) этил-4-нитро-3-фенил-2-этоксикар
![Синтез азациклопента[c,d]феналенов на основе реакции Шмидта и электрофильного аминирования азидом натрия в полифосфорной кислоте](/i/i/4468/466102.png "Синтез азациклопента[c,d]феналенов на основе реакции Шмидта и электрофильного аминирования азидом натрия в полифосфорной кислоте Андриенко, Анна Валериевна")
