Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 5
1.1 Катион-радикальные превращения ацетиленовых соединений 5
1.2. Алкенилирование ароматических соединений с использованием еинильных производных 9
1.2.1. Реакция Хека 10
1.2.2.Алкенилирование арепов различными винилъными производными 12
1.3. Алкенилирование ароматических соединений с помощью ацетиленовых производных 15
1.3.1. Алкенилирование ароматических соединений алкжами, катализируемое комплексами переходных металлов 15
1.3.2. Алкенилирование ароматических соединений алкинами под действием кислот Льюиса 18
1.3.3. Алкенилирование ароматических соединений алкинами под действием разнообразных электрофильных реагентов 21
1.3.4. Алкенилирование ароматических соединений катионами винилъного типа генерируемыми при протонировании ацетиленовых соединений 23
2. Обсуждение результатов 28
2.1. Одноэлектронное окисление ацетиленовых кетонов и других ацетиленовых соединений с злектроноакцепторными группами в системе CF3CO2H-CH2CI2- РЬ02 30
2.1.1. Окисление несимметрично замещенных 1,3-диарилпропинонов 30
2.1.2. Окисление 4-арилбут-3-ш-2-онов 37
2.1.3. Окисление диэтил(аршэтинил)фосфонатов 40
2.1.4. Окисление 4-арил-1,1,1-трифторбут-3-ии-2-онов 41
2.1.5. Окисление отил-4-ариЛ'2-оксобут-3-иноатов 46
2.1.6. Окисление 3~арилпропинонитрилов 47
2.1.7. Превращения ацетиленовых сульфонов. 48
2.1.8. Механизмы катион-радикальных превращений ацетиленовых кетонов 49
2.2. Реакции ацетиленовых кетонов в суперкислотах 54
2.2.1. Исследование протонирования ацетиленовых кетонов в HSO3Fметодами ЯМР'Ни13С 54
2.2.2. Димеризацшарилзтшіилкетонов в суперкислотах 58
2.2.3. Реакции катионов винилъного типа с производными бензола в суперкислотах 66
3. Экспериментальная часть 77
3.1. Синтез исходных соединений 77
3.2. Одноэлектронное окисление ацетиленовых соединений 86
3.3. Реакции ацетиленовых кетонов в суперкислотах 94
Выводы 106
Список литературы
- Алкенилирование ароматических соединений с использованием еинильных производных
- Алкенилирование ароматических соединений алкжами, катализируемое комплексами переходных металлов
- Окисление 4-арилбут-3-ш-2-онов
- Одноэлектронное окисление ацетиленовых соединений
Введение к работе
Ацетиленовые кетоны привлекают повышенный интерес не только многогранностью химических свойств и разнообразием синтетических возможностей, но и широким спектром биологической активности.
В рамках систематического изучения ацетиленовых соединений на кафедре органической химии СПбГЛТА представлялось актуальным провести обстоятельное исследование окисления и протонирования арилацетиленовых кетонов, их фторированных аналогов и родственных карбонюісодержащих соединений. С учетом разработок последних лет для эффективного генерирования первичных катион-радикалов ArC+=C"-COR использована слабонуклеофильная система CF3COOH-CH2Cl2-Pb02, а низкотемпературное протонирование ацетиленовых субстратов до карбокатионов АгС =CH-COR проводилось в суперкислотах в допустимо мягких условиях.
Диссертация состоит из введения, трех глав (литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальная часть), выводов, списка литературы и приложения. В первой главе диссертации представлены литературные сведения о реакциях катион-радикалов производных ацетилена и реакциях алкенилировання ароматических соединений. Во второй главе обсуждаются основные результаты исследований по окислению и протонированию ацетиленовых кетонов. В третьей главе приводятся экспериментальные данные - методики синтезов исходных ацетиленовых соединений, методики окисления ацетиленовых кетонов и алкенилирования ароматических соединений катионами винильного типа в суперкислотах, а также характеристики всех исходных и полученных в результате окислительных и катионных превращений соединений. Приложение содержит данные рентгеноструктурного анализа веществ; спектры ЭПР катион-радикалов ацетиленовых производных; спектры ЯМР
Н, С, F соединений. В диссертационной работе принята сквозная нумерация соединений, схем, таблиц и рисунков приложения.
Алкенилирование ароматических соединений с использованием еинильных производных
Во второй и третьей частях литературного обзора рассмотрены данные, касающиеся различных способов введения алкенильных (винильных) группировок в бензольное ядро. В последнее время ДЛЯ ЭТОЙ цели всё шире применяются производные ацетилена.
Мощным синтетическим методом алкенилирования аренов является реакция Хека. Она активно используется в качестве метода образования новой углерод-углеродной связи [22,23]. Х= Вг, Pd(OAc)2
Реакция Хека имеет широкое применение и множество модификаций, связанных с использованием катализаторов на основе палладия и различных условий ее реализации [23]. Реакцию обычно проводят в среде аминов или в безводных растворителях (ДМФА, ацетонитрил, метанол) в присутствии третичных аминов, ацетатов натрия или калия при -100-120 С.
Механизм реакции Хека включает стадии окислительного присоединения R-X к комплексу Pd (0), внедрение олефина по связи C-Pd в комплексе RPdX, элиминирование HPdX с образованием замещенного олефина RCH=CHY. Гидридный комплекс палладия распадается с регенерацией Pd (0). Выделяющаяся при этом кислота НХ связывается основанием. Восстановление комплекса Pd (П) в Pd(0) в начальный момент реакции происходит под действием олефина. R
Одним их последних достижений в области реакции Хека является применение ионных жидкостей в качестве реакционной среды [24-27]. Использование ионных жидкостей позволяет проводить реакцию многократно, используя один и тот же катализатор и его каталитическую активность. В работах [24,25] рассмотрены новые возможности реакции Хека в ионном расплаве Bi NBr. 03N "Pd", расплав Bu4NBr 02N Н3С CI + ВигС "Pd", расплав Bu4N C02Et MeO HX
В настоящее время работа по исследованию реакции Хека ведется в направлении поиска удобных и эффективных лигандов для палладиевых каталитических комплексов [28-30]. Например, авторы работы [30] продемонстрировали применение в качестве лиганда N -диметил-З-аланина вместо обычных фосфиновых лигандов. Аг-Х +
Кроме классической реакции Хека алкенилирование аренов может осуществляться и с помощью разнообразных функциональных винильных производных.
Авторы работы [31] предприняли систематическое исследование алкенилирования толуола и анизола винилхлоридом в присутствии А1С13 по реакции Фриделя-Крафтса. Было показано, что эта реакция в зависимости от условий проведения (соотношение реагентов и катализатора АІСіз, температура, время) приводит к смеси продуктов. Использование эквимолярного количества АІСіз дает с выходом 24% продукт алкенилирования - 1,1-ди(п-толил)этилен путем дегидрирования и одновременного гидрогенолиза первичого продукта 1,1-ди(п-толил)этана. нчс сн. + H2C=CHCI eqAICfe HSC СН-СНз С- НЧ н,с ,с=сн2 \ // 24% н,с сна В работе [32] исследовано электрофильное замещение в ароматическом ядре под действием винилтрифлатов. Авторы считают, что эта реакция протекает с промежуточным образованием катионов винильного типа, хотя их предположение не является строго доказанным. НЭС OS02CF3 Н3С -OS02CF3 н3с -н3с ОМе
Альтернативный реакции Хека метод предложен в работе [33], в которой осуществлен синтез стирольных производных с выходами до 82%. Использовалась активации галогенаренов солями кобальта в присутствии каталитических количеств марганца с последующим взаимодействием арилкобальтовых комплексов с винилацетатами в мягких условиях. ОАс СоВг2 Мп, ДМФА 76% Предложенный авторами [33] механизм процесса показан ниже. СоВіч І или 0 [Со]11 тл ИІОАс АсО" АгХ Аг Со]или"Х Агч ,R
Изящный метод алкенилирования аминов в орто-положение с помощью винильных магнийорганическйх соединений разработан японскими исследователями [34], При этом выходы конечных продуктов составляют 28-81%. NUR к R v Vo iPrt 8C( м R" СІ Тої R\ MgCI 28 81% M R" CI
Генерирование катионов винилыюго типа в результате В-распада атомов трития в составе тритиевого аналога стирола PhCT=CHT и реакции этих катионов с бензолом дают 1,1-дифенилэтен и транс-стильбен [35].
Алкенилирование ароматических соединений алкжами, катализируемое комплексами переходных металлов
В серии недавних публикаций группы американских исследователей под руководством Р. Ларока (R. Larock) [49-52] представлен общий метод внутримолекулярного алкенилирования ароматических ядер катионоидными частицами, генерируемыми при присоединении к ацетиленовой связи различных электрофилов Е+. є Е= І, Br, PhSe, n-02NCeH4S X=fV -NH-CHR-, -СН2 СО и др.
Этот синтетический подход открывает доступ к карбо- и гетероциклическим ароматическим системам. Реакция 2-(арилэтенил)бифеиилов с ІС1 дает замещенные фенантреновые иодиды с хорошими выходами (55-100%) [49].
Производные ряда хинолина, замещенные в положение 3 иодом или фенилселено группой, получаются в реакции анилинов пропаргильного типа с соответствующими электрофилами [50].
Особую синтетическую ценность этому методу придает получение именно иодпроизводных, которые можно далее вводить в реакции Хека, Соногаширы, циклокарбонилирования, аннелирования алкинами и др. [51, 52].
Электрофильные реагенты на базе соединений фосфора позволяют вовлечь арил- и алкилацетилены в реакции алкенилирования с получением новых классов фосфорорганических производных [53-55].
Одним из путей активации ацетиленовых производных является протонирование тройной связи С С с образованием катионов винильного типа, которые далее могут реагировать с ароматическими соединениями по механизму электрофильного замещения, приводя к продуктам алкенилирования.
Первое систематическое исследование взаимодействия такого тина относится только к 1984 г [56]. Отечественные авторы указанной работы [56] подробно изучили реакцию фенилацетилена с изомерными диметоксибензолами в присутствии кислотных катализаторов: H3P04-BF3, катионит КУ-2 и Et20-BF3. Было показано, что в зависимости от условий реакции (температура, время, соотношение реагентов и катализатора) образуются как первичные продукты алкенилирования диметоксибензолов - а-арилстиролы (с выходами до 32%), так и вторичные продукты катионной конденсации - соединения инданового ряда. MeO—f Y-OMe а ОМе /— СН2 Ме0 МеО ОМе ,—= К, РП МеО. у „ОМе ОМе Ч /т к Ph /г-1 Ph + МеО—V V-/ ОМе общий выход изомеров 32%
После цитируемой работы [56] лишь спустя 20 лет в 2004 г появилось публикация [57] о внутримолекулярном алкенилировании ароматических колец катионами винильного типа, генерируемыми при протоноровании ацетиленовой связи амидом HN(OS02CF3)2, обладающим высокой кислотностью по Бренстеду. HN(OS02CF3)2 - osi(i-Pr)3 « % ваги ,
В 1960-70-х гг. разные научные группы предприняли первые попытки по изучению протонирования ацетиленовой связи алкинов в суперкислотах и регистрации спектральными методами первичных ионных продуктов -вигашьных катионов [58-63]. Исследование протонирования диарилацетиленов в суперкислоте HSO3F методами ЯМР Н [58-60] показали образование вторичных продуктов - циклобутенильных катионов. Ph Ph р\HS03F, S02l -78С te Ph
Только в 1992 г группе профессора Зиля (H.-U. Siehl) удалось генерировать первичные арилвинильные катионы при низких температурах (-120...-100С) в системе HS03F-SbF5-S02ClF и охарактеризовать их с помощью методов ЯМР Ни С [61]. -c-SKi-РОз " y«wcr. -Гс Me0- Q 6-cf тз ЯМР Н и "С
Из химических превращений ацетиленовых производных в суперкислотах за 35-ти летний период [60, 62-65] исследовалось лишь присоединение молекул суперкислот HSO3F и CF3SO3H к тройной связи С=С с образованием фторсульфонатов и трифлатов.
Недавно продемонстрирована возможность использования суперкислот в реакциях генерирования новых углерод-углеродных связей с участием алкинов [66-74]. В суперкислых средах (HS03F, CF3SO3H, CF3SO3H-SDF5, HF-SbF5) 1,3-диарилпропиноны протонируются по ацетиленовому атому С пропиноновой системы с образованием катионов винильного типа, которые внутримолекулярно циклизуются в 3-арилинденоны [66-69]. Н+ (суперкислота)
В подобные межмолекулярные процессы в суперкислотах удалось вовлечь разнообразные производные 3-арилпропиновых кислот [70-72]. Механизм этой реакции предусматривает равновесное протонирование метил-3-арштропиноата по кислороду карбонильной группы с образованием относительно устойчивого иона А (О-протонирование). Протонирование тройной углерод-углеродной связи приводит к реакционносиособному иону Б (С-протонирование), который в результате взаимодействия с подходящим ароматическим субстратом превращается в аренониевый ион В. После его депрототонирования образуются Е- или 2-метил-3,3-диарилпропеноаты.
Окисление 4-арилбут-3-ш-2-онов
Характер спектра свидетельствует о наличии в катион-радикале (Ґ к) ОЗМО а2 (однократно заполненная МО - бывшая ВЗМО нейтральной молекулы [7]) локализованной на центральном полностью замещенном ароматическом ядре. При этом в распределение спин-положительной плотности значительно вовлечены метильные заместители. Это приводит к тому, что окисление соединения (1к) не дает соответствующего тетраароилэтена. В результате реакции кроме незначительного количества маслообразных олигомерных продуктов реакции было выделено исходное соединение (1к) в количестве 80% (таблица 1, оп. № 10). Реакция протекает по пути окисления "активных" метильных групп без участия ацетиленовых фрагментов молекулы.
Спектры ЭПР катион-радикалов (1н в,л) приведены в Приложении на рисунке 2. ЭПР спектр катион-радикала (1 в) представляет собой квартет нонетов с константами ан„_Ме 12 Гс (ЗН) и й"0.Ме = аим.щ,ш_ 2.4 Ге (8Н) и отвечает ОЗМО Ь\. Спин-положительная плотность в катион-радикале (1+"в) существенно делокализована на пара-метнльную группу (основное квартетное расщепление в спектре) и тройную связь С=С, определяя реакционную способность последней. Действительно, окисление вещества (1в) завершается образованием тетракетона (Е-Ив) с выходом 31% (таблица 1, оп. № 3), в отличие от выше рассмотренного субстрата (1к). аноА1е2.4Гс{6Н)
Сравнение спектра ЭПР катион-радикала (1+"в) со спектрами ЭПР катион-радикалов структурно родственных производных мезитилена с электроноакцепторной группой в ароматическом ядре [9] показывает трансформацию ОЗМО а2 (в случае последних) в ОЗМО Ъ\ для частицы (Ґв). В катион-радикале (ТҐв) становится "выгодным" вовлечение ацетиленовой связи в делокализацию спин-положительной плотности, даже несмотря на электроноакцепторный характер группы -C=C-C(0)-Ph.
ЭПР спектр катион-радикала (Ґ л) - квинтет (соотношение интенсивностей линий 1:4:6:4:1) с КСВ а мео = аПм-щхт. 4.5 Ге (4Н) (g-фактор 2.0037) - также соответствует ОЗМО Ь\ для этой частицы (Приложение, рисунок 2)
Взаимодействие тетраароилэтенов (Е-Па,д) с гидразином приводит к гетероциклическим производным ряда пиридазина (Шд) и 2,3,6,7-тетраазанафталина (1Уа,д) (схемы 6 и 7). Синтез пиридазина (Шд) возможен только из транс-соединения (Е-Цд). В случае же не-изомера (Z-Пд) теоретически могут образовываться два различных изомерных пиридазина, что не наблюдалось в действительности. Таким образом, данные по строению продуктов взаимодействия веществ (11а,д) с гидразином дополнительно подтверждают транс-конфигурацию тетракетонов (Е-Па-ж).
В качестве следующей группы ацетиленовых производных для исследования реакций одноэлектронного окисления были выбраны 4-арилбут-З-ин-2-оны (V). R 4-MeO (a), 3,4-{MeO)2 (б), 3,4-OCH20 (в), 2,4-Me2 (г); На схеме 8 приведено превращение ацетиленовых кетонов (Va-r) в Е-3,4-бнс(арилкарбоиил)гекс-3-ен-2,5-дионы (E-VIa-r) в системе CF3CO2H-СН2СІ2-РЬ02 (0-20С, 1-1,5 ч). Подобно 1,3-диарилпропинонам окислительная димеризация бутинонов (Va-r) протекает с образованием новой углерод-углеродной связи по ацетиленовым атомам С — соседним с электроноакцепторной карбонильной группой (ср. схемы 1 и 8). Условия проведения окислительных реакций и выходы полученных соединений даны в таблице 2.
Соединениям (E-VIa-r) приписано Е-(транс ) расположение заместителей при двойной связи С=С, так как характерной особенностью аналогичных катиои-радикальных превращений других арилпропиноновых производных - 1,3-диарилпропинонов (см. раздел 2.1.1) и алкил-З-арилпропиноатов [20,21] - является образование конечных димерных еновых структур именно транс-строевт. Спектры ЯМР Н тетракетонов (E-VIa-r) даны в Приложении на рисунках 15-18.
Как представлено на схеме 8 и в таблице. 2 окисление ацетиленовых кетонов (Va-r) с электронодонорными метоксильными и метильными группами R в ароматическом ядре приводит к тетракетонам (E-VIa-r) с выходами 24-72% всего лишь за 1-1,5 ч. 4-Фенилбутинон (Уд) и 4-(4-метилфенил)бутинон (Ve) (схема 9) при окислении в системе CF3C02H-CH2Clr-Pb02 (18-20С) в течение 30 и 4 ч соответственно полностью превращаются в смеси продуктов олигомерного характера и не дают тетракетонов типа (Е-VI). Это связано с участием в окислительном процессе енольных форм метилкетонов, возникающих в присутствии CF3CO2H. Енольиые структуры (У1Гд,е), содержащие сопряженный ениновый фрагмент, имеют меньшие потенциалы окисления, чем исходные кетоиы (Уд,е) и относительно легко подвергаются одноэлектронному окислению, протекающему, по-видимому, с неселективным образованием новых связей С-С. Окисление выше обсуждавшихся субстратов (Va-r) идет быстрее, чем образование енольных форм, заканчиваясь соединениями (E-VIa-r) (схема 8). Схема I Vfl.e ЪНэ CF3C02H_ V — """ " R = Н (д), Me (е) УІІД.Є lg-1-U F3C02H-CHzClrPb02 -Є олигомеры
Проведенные препаративные реакции арилэтинилкетоиов (Va-e) в системе CF3C02H-CH2Cl2-Pb02 показали, что тетракетоны (E-V1) эффективно получаются из метилкетонов (Va-r), имеющих в ароматическом кольце в качестве заместителей R одну или две группы МеО или более одного алкильного радикала.
Поликарбонильные соединения (E-VIa-r) представляют собой перспективные синтоны для получения разнообразных гетероциклических систем. На схеме 10 приведены результаты взаимодействия тетракетона (E-VIa) с гидразином с образованием производного 2,3,6,7-тетраазанафталина (VIII) с выходом 84%.
Одноэлектронное окисление ацетиленовых соединений
Общая методика алкенилирования ароматических соединений арилацетиленовыми кетонами в суперкнслотах HS03F и CF3S03H (таблица 7). К раствору 0.13-1.00 ммоль ароматического соединения в 0.5-2.0 мл HS03F или CF3S03H при -75...-20С при интенсивном премешивании постепенно (за 10-30 мин) прибавляли 0.09-0.47 ммоль арилацетиленового кетона. Реакционную смесь перемешивали еще 5-90 мин и выливали в 15-30 мл охлаждённой до -60С конц. НС1. После обработки СНС13 (3x30мл) объединённые вытяжки промывали водой, насыщенным водным раствором NaHC03, снова водой, сушили над Na2S04, растворитель отгоняли в вакууме водоструйного насоса, а остаток подвергали хроматографическому разделению на силикагеле (элюент: петролейный эфир - этилацетат). Выход конечных продуктов -/Z-pCXXV-LXII) определяли по массе фракций, полученных после хроматографирования.
-3-(2,4,6-Триметилфенил)-1,3-Дифеншшропенон (Z-XXXV). Выход 62%, маслообразное вещество. ИК спектр, v, см : 1580, 1595, 1640, 1660, 1700. Спектр ЯМР Н, 6, м.д.: 2.04 с (6Н, 2СН3), 2.30 с (ЗН, СН3), 6.88 с (2Наром.), 7.34-7.37 м (ЗНаром,), 7.41-7.45 м (4Нарои.), 7.52 т (Шарим., J 7,4 Щ, 7.63 с (1Н, НС=), 7.95 д (2Наром,, Л Л Гц). Масс-спектр, m/z (1ОТ(,, %): 326 [М ] (67), 311 (89), 249 (10), 235 (14), 221 (40), 220 (100), 206 (29), 115 (31), 105 (87), 91 (24), 77 (71). Найдено, %: С 88.40; Н 6.70. С24Н220. Вычислено, %: С, 88.31; Н, 6.79. 3-(2,4,б-триметил-3-(фсніілкарбонилзтинил)фенил)-3-(2,4,6-триметилфенил)-1-феннлпропенон (E-XXXVI). Получен при выдерживании раствора соединения (їв) в HS03F при -50С в течение 30 мин с последующим разложением и обработкой реакционного раствора согласно общей методике алкенилирования, приведенной выше. Выход 60%, т. пл. 182-184С. Ж спектр, v, см"1: 1580, 1590, 1620 (СО), 1650 (СО), 2180 (С=С). Спектр ЯМР Н, S, м.д.: 2.08 с (6Н, 2СН3), 2.21 с (6Н, 2СН3), 2.56 с (6Н, 2СН3), 6.75 с (Ш, НО), 6.98 с (1НароД 7.40 т (2НароМ, J 1.1 Гц), 7.50 т (ЗН , /7.7 Гц), 7.61 т (1Наром, /7.2 Гц), 7.91 д (2Нарш., /7.7 Гц), 8.22 д (2Нарда1., /7.2 Гц). Спектр ЯМР ,3С , 6, м.д.: 20.88 к. т (/126.0, 4.6 Гц), 21.10 к. м (J 127.0, 4.6 Гц), 21.16 к. м {J 125.0, 3.8 Гц), 91.50 с, 95.62 с, 119.36 м , 128.36 д.д (J161Д 6.7 Гц), 128.59 д. д (/ 161.0, 7.2 Гц), 129.32 д. м (J 155.0, 5.5 Гц), 129.43 д. м (Л 61.0, 7.2 Гц), 130.63 д. м (J 151.0, 5.1 Гц), 132.63 д. м (J 152.0,7.6 Гц), 133.89 д. т (J 158.0, 7.2 Гц), 135.09 м, 136.21 д (У4,2 Гц), 137.14 т(/7.2Гц), 137.37 к (/5.9 Гц), 137.83 т(/7.0Гц), 138.90 с, 140.37 с, 141.69 д (J 4.2 Гц), 142.16 д (/ 5.0 Гц), 150.69 с, 177.93 с, 191.12 с. Масс-спектр, m/z (Jan,., %): 496 [МҐ] (8), 481 (100), 391 (15), 248 [М+4] (6), 105 (40), 77 (29). Найдено, %: С 87.10; Н 6.51. С36Н32О2. Вычислено, %: С, 87.06; Н, 6.49. Монокристалл соединения (E-XXXVJ) размером 0.28 х 0.28 х 0.25 мм для проведения РСА был выращен при медленном испарении раствора вещества в метаноле при комнатной температуре в течение нескольких дней. Кристаллы С36Н32О2 при температуре 100 К триклинные, а= 8.5188(7) Ь= 12.3964(10) с= 12.6157(10) А, Р 99.297(4), К 1311.03(18) A3, dcak 1.258 г/см3, // 0.076 mm"1, 1.64 # 29.19, измерено 9789 отражений из них 6833 отражений независимых [R(int)= 0.0184].
Е-3-(2,4-димстил-5-(фенилкарбонилэтинил)фенил)-3-(2т4-диметилфенил)-1-фенилпропенон (E-XXXVH) и Х-3-(2,4-днметил-5-(фенилкарбонилзтннил)феннл)-3-(2,4-днметилфеннл)-1-феішлпропенон (Z-XXXVI1). Получен при выдерживании раствора соединения (їм) в HSO3F при -20С в течение 30 мин с последующим разложением и обработкой реакционного раствора согласно общей методике алкенилирования приведенной выше. Маслообразная смесь изомеров. ИК спектр, V, см"1: 1580, 1595, 1640, 1660, 1700. (Е-ХХХУП). Выход 13%. Спектр ЯМР Н, 8, м.д. (вычленен из спектра смеси изомеров): 2.05 с (ЗН, СН3), 2.25 с (ЗН, СН3), 2.33 с (ЗН, СНз), 2.56 с (ЗН, СН3), 7.15 с (Ш, НО), 6.87-7.07 м (Наром}, 7.47-7.53 м (Нарой.), 7.88-7.91 м (Нарон.). (Z-XXXVII). Выход 13%. Спектр ЯМР !Н, 5, м.д. (вычленен из спектра смеси изомеров): 2.14 с (ЗН, СН3), 2.30 с (ЗН, СН3), 2.32 с (ЗН, СН3), 2.52 с (ЗН, СН3), 7.32 с (Н ), 7.37-7.43 м (Наром), 7.58- 7.63 м (Наром.), 8.17-8.21 м (Наро„). Масс-спектр (смесь изомеров), m/z (Iffra., %): 468 [М+3 (16), 453 (82), 363 (10), 135 (9), 105 (100), 77 (65). Найдено, %: С 87.21; Ы 6.05. С34Н28О2. Вычислено, %: С, 87.15; Н, 6.02.
Е-4-(4-Метоксифеннл)-4-(фенил)бут 3-ен-2-он (E-XXXVIH) и Z-4-(4-метоксифенил)-4-фенилбут-3-ен-2-он (Z-XXXVUT). Маслообразная смесь изомеров. (E-XXXVID). Выход 65%. Спектр ЯМР Н, S, м.д. (вычленен из спектра смеси изомеров): 1,83 с (ЗН, СН3), 3.81 с (ЗН, ОСН3), 6.54 с (1Н, НС-.), 6.80-7.22 м (9Наром.). (Z-XXXVIII). Выход 33%. Спектр ЯМР ]Н, 6, м.д. (вычленен из спектра смеси изомеров): 1.91 с (ЗН, СН3), 3.85 с (ЗН, ОСН3), 6.49 с (1Н, НС=), 6.80-7.22 м (9 .). Масс-спектр (смесь изомеров), m/z (W , %): 252 РУҐ] (100), 237 (84), 213 (12), 165 (22), 135 (ЗО), 105 (18), 43 (16). Найдено, %: С 80.90; Н 632 СпНї602. Вычислено, %: С, 80.93; Н, 6.39.
Х-4,4-Бнс(4-метоксифенил)бут-3-ен 2-он (Z-ХХХГХ). Выход 70%, т. пл. 85-86С. Ж спектр, v, см"1:1650. Спектр ЯМР ]Н, 6, м.д.: 1.86 с (ЗН, Me), 3.80 с (ЗН, ОМе), 3.84 с (ЗН, ОМе), 6.46 с (Щ НС=), 6.83 д (2 J8.7 Гц), 6.92 д (2Наром., J 8.6 Гц), 7.12 д (2 J 8.6 Гц), 7.22 д (2Нар0!,, J 8.7 Гц). Спектр ЯМР 13С , 5, м.д.: 30.13 к (J 127.2 Гц), 55.22 к (J144Л Гц), 55.27 к (J 144Л Гц), 113.71 д. д (J 159.4,3.8 Гц), 113.71 д. д (J159.4, 3.8 Гц), 125.73 д (J 155.6 Гц), 130.05 д. д (Л50Л, 7.2 Гц), 131.23 д. д (У 150.5, 7.2 Гц), 131.27 кв. (,78.2 Гц), 133.54 кв (J6.9 Гц), 153.91 с, 160.19 м, 160,79 м,200Л9 к (J5.1 Гц). Масс-спектр, m/z (1отп., %): 282 [М+] (83), 281 (48), 267 (98), 135 (100), 135 (30), 43 (36). Найдено, %: С 76,62; Н 6.45 CI8H,s03. Вычислено, %: С, 76.57; Н, 6.43.
