Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Особенности люминесценции молекул красителя в жидкокапельнои форме при возбуждении лазерным излучением (ОБЗОР) 17
1.1. Структура оптического поля в прозрачной микрокапле и ее роль в формировании вынужденной люминесценции 17
1.2. Об аномальном излучении молекул в сильных световых полях 23
1.3. Двухфотонно возбужденная люминесценция 25
1.4. Люминесценции органических молекул в сферических частицах и каплях при фемтосекундном возбуждении 28
Краткие выводы по главе 1 31
ГЛАВА II. Свечение красителя в жидкокапельнои форме при однофотонном поглощении лазерных импульсов наносекундной длительности 32
2.1. Люминесценция в миллиметровых каплях с красителем при '* однофотонном поглощении лазерного излучения наносекундной длительности 32
2.1.1. Экспериментальная установка 32
2.1.2. Коротковолновый сдвиг максимума спектра спонтанной люминесценции миллиметровых капель с красителем 37
2.1.3. Спектральные, энергетические и временные характеристики люминесценции миллиметровых капель с красителем 43
2.1.4. Пространственно-энергетические характеристики люминесценции в миллиметровых каплях 48
2.2. Люминесценция в полидисперсном аэрозоле с красителем при однофотонном поглощении лазерного излучения наносекундной длительности 52
2.2.1. Экспериментальная установка 53
2.2.2. Структура исследуемой среды 55
2.2.3. Спектральные характеристики свечения полидисперсного аэрозоля с красителем 57
2.2.4. Статистические признаки эффекта вынужденной люминесценции в полидисперсном аэрозоле 59
Краткие выводы по главе 2 65
ГЛАВА III. Свечение красителя в жидкокапельнои форме при двух фотонном поглощении лазерных импульсов фемтосекундной длительности 66
3.1. Люминесценция миллиметровых капель с красителем при возбуждении ИК лазерным излучением наносекундной длительности 67
3.1.1. Экспериментальная установка 67
3.1.2. Спектральные характеристики свечения капли 69
3.1.3. Энергетические и временные характеристики свечения капли с Р6Ж при двухфотонном поглощении 71
3.2. Люминесценция миллиметровых капель с красителем при
3.2.1. Экспериментальная установка 79
3.2.2. Спектрально-энергетические характеристики свечения капли с красителем при возбуждении высокоинтенсивными лазерными импульсами фемтосекундной длительности 81
3.2.3. Результаты измерений акустических сигналов от капли с красителем при возбуждении лазерными импульсами фемтосекундной длительности 88
Краткие выводы по главе 3 93
Заключение 94
Список литературы
- Двухфотонно возбужденная люминесценция
- Коротковолновый сдвиг максимума спектра спонтанной люминесценции миллиметровых капель с красителем
- Спектральные характеристики свечения капли
- Результаты измерений акустических сигналов от капли с красителем при возбуждении лазерными импульсами фемтосекундной длительности
Введение к работе
Актуальность темы
Создание в середине восьмидесятых годов XX века фемтосекундных лазерных генераторов [1, 2] стимулировало формирование ряда новых направлений современной физики и технологии, успешное развитие которых требует всестороннего изучения особенностей взаимодействия фемтосекундного излучения с веществом, в частности, многофотонного взаимодействия с веществом в виде мелкодисперсной фракции.
Реализация высокоинформативных каналов оптической связи в атмосфере ставит задачу изучения многофотонного взаимодействия фемтосекундного излучения с дисперсными средами, составляющими атмосферный аэрозоль, поскольку из-за короткого времени воздействия излучения и его высокой интенсивности (1010 + 1014 Вт/см2 и более) существует большая вероятность проявления в атмосфере именно многофотонных процессов. Совершенствование методов лидарного флуоресцентного зондирования аэрозольных образований органического происхождения с использованием лазеров фемтосекундных импульсов требует изучения особенностей процессов люминесценции аэрозолей с органическими молекулами при фемтосекундном возбуждении [3]. Развитие методов фемтосекундного лазерного управления физико-химическими процессами [4] и рождение на их основе реальных технологий требует исследования селективного многофотонного поглощения фемтосекундного излучения молекулами вещества, в ряде случаев находящегося в дисперсной форме. Совершенствование систем передачи и обработки оптической информации с целью повышения быстродействия и компактности оптических элементов делает актуальными исследования взаимодействия излучения фемтосекундной длительности с такими объектами как микроволокна и диэлектрические резонаторы микронных размеров [5]. Впечатляющие достижения последних лет в области создания * сверхнизкопороговых лазерных микроизлучателей на основе сферических микрорезонаторов с фрактальными наноструктурами из благородных металлов [6] делают актуальными дальнейшие работы по изучению возможностей создания быстродействующих преобразователей частоты, в том числе и на основе многофотонных процессов.
Следует особо подчеркнуть, что вышеупомянутые объекты ^ воздействия фемтосекундного излучения - дисперсные среды - сами по себе являются специфическими физическими объектами. Специфика их состоит в том, что сферические частицы являются высокодобротными микрорезонаторами, в которых реализуются морфологические резонансы или моды шепчущей галереи [5]. Это приводит к резкому увеличению в их объеме интенсивностей воздействующих оптических полей и, как следствие, появлению своеобразных особенностей протекания в них нелинейно-оптических процессов, из которых можно выделить факт значительного понижения энергетических порогов таких процессов, как оптический пробой ^* в результате многофотонной ионизации, лазерная генерация при многофотонном поглощении и пр. Несмотря на то, что исследования оптических процессов в сферических частицах и каплях ведутся интенсивно уже в течение четверти века, изучению многофотонного взаимодействия лазерного излучения фемтосекундной длительности с такими объектами (^1 посвящено относительно малое количество работ, что было связано с малодоступностью соответствующей аппаратуры.
Таким образом, задача исследования многофотонных оптических процессов в сферических частицах при фемтосекундном возбуждении ^ предо— весьма ильной. Имекициеся даже „а сегодняшний день экспериментальные данные дают относительно скудные и разрозненные представления об особенностях многофотонных процессов и люминесценции в аэрозолях и каплях с органическими молекулами. Недостаток количественных экспериментальных данных затрудняет построение моделей f4 взаимодействия фемтосекундного излучения с аэрозолями и каплями. * Цель и задачи исследований
Цель диссертационной работы: экспериментальное исследование люминесценции красителей в жидкокапельной форме при возбуждении лазерными импульсами нано- и фемтосекундной длительности.
Для реализации поставленной цели решались следующие задачи:
1. Экспериментальное изучение основных закономерностей вынужденной і* люминесценции (ВЛ) красителей в жидкокапельной форме при однофотонном поглощении наносекундных лазерных импульсов.
2. Экспериментальное исследование вынужденной люминесценции и возникающих нелинейно-оптических эффектов при двухфотонном поглощении ИК-излучения наносекундной длительности в каплях с красителем.
3. Экспериментальные исследования взаимодействия высоко интенсивных (до 1011 Вт/см2) лазерных импульсов фемтосекундной длительности в жидкокапельной форме.
На защиту выносятся следующие положения:
1. Пространственные и энергетические характеристики вынужденной люминесценции в зоне шепчущей галереи в миллиметровой (радиуса г =1 ± ОД мм) капле с раствором красителя Родамин 6Ж при облучении (»i сфокусированными лазерными импульсами (X = 1,06 и 0,53 мкм, т « 10 не, диаметр пучка d = 100 мкм) определяются зоной возбуждения капли.
2. Вынужденная люминесценция в зоне шепчущей галереи миллиметровых (г = 1 ±0,1 мм) капель с раствором красителя Родамин 6Ж в этаноле при двухфотонном возбуждении фемтосекундными лазерными импульсами (А, = 0,8 мкм, т w 80 фс) происходит при повышенной концентрации красителя (концентрация ~ 10' моль/л) и в диапазоне энергии фемтосекундных импульсов накачки 1,5 -н 10 мДж,
3. Уменьшение величины акустического сигнала от облучаемых (ш фемтосекундными лазерными импульсами (Я, = 0,8 мкм, т « 80 фс) * миллиметровых капель (г = 1 ± 0,1 мм) с раствором красителя Родамин 6Ж в этаноле при увеличении концентрации красителя с 1<Г3 моль/л до 10~2 моль/л происходит совместно с развитием в капле вынужденной люминесценции.
4. Динамика спектрально-энергетической картины вынужденной люминесценции в миллиметровых каплях (г = 1 ±0,1 мм) раствора красителя Родамин 6Ж в этаноле (концентрация - 10"2 моль/л) при облучении (* фемтосекундными импульсами (X = 0,8 мкм, т к 80 фс, Е= 10 -ь 16 мДж) состоит в трансформации двухгорбового спектра в узкополосный спектральный пик в районе максимума линии леоминєсцєнции Родамина 6Ж. Достоверность результатов диссертационной работы обеспечивается их непротиворечивостью современным представлениям об основных физических процессах, хорошим согласием с результатами работ других авторов [7, 8] в случае близких совпадений условий экспериментов, а также воспроизводимостью полученных результатов. Результаты, касающиеся наблюдения двухфотонно возбужденной люминесценции в миллиметровых ^ каплях с красителем были независимо повторены и подтверждены другими авторами [9].
Часть результатов (наблюдение лазерной генерации на МШГ и её характеристик при разном соотношении размеров лазерного пучка и диаметра капли при однофотонном возбуждении лазерными импульсами
Ч*1 наносекундной длительности) была воспроизведена автором в Институте прикладной Физики РАН (г. Нижний Новгород).
Научная новизна работы заключается в следующем: 1. В 1998 г. обнаружен коротковолновый сдвиг (9 нм) максимума спектра спонтанной люминесценции в капле раствора Р6Ж в дибутилфталате относительно максимума спектра люминесценции того же раствора в кювете при плотности мощности лазерных импульсов (к = 0,53 мкм) наносекундной длительности 310 МВт/см2 [14]. '* 2. В 1999 г. осуществлена и исследована вынужденная люминесценция в подвешенных каплях с раствором Р6Ж при двухфотонном поглощении лазерного ИК-излучения (к = 1,06 мкм) наносекундной длительности [18].
3. В 2000 г. экспериментально показано, что энергетические пороги возбуждения вынужденной люминесценции в каплях Р6Ж при двухфотонном поглощении наносекундных лазерных импульсов (А, = 1,06 мкм) (* определяются зоной возбуждения капли [23].
В 2004 г. получена вынужденная люминесценция в миллиметровых каплях с красителем при двухфотонном поглощении лазерного излучения фемтосекундной длительности (X = 0,8 мкм, т « 80 фс) [28].
В 2004 г. получено аномальное уменьшение величины акустического сигнала при увеличении концентрации поглощающих и люминесцнрующих молекул Р6Ж в миллиметровых каплях [28].
Научная и практическая значимость работы
Результаты работы могут служить методической базой при изучении '* вопросов, связанных с люминесценцией органических молекул в сильных и нестационарных оптических полях, при разработке режимов оптимального функционирования нового класса оптических преобразователей на базе микро- и наночастиц, при разработке методов фемтосекундного флуоресцентного зондирования аэрозольных образований органической
I*1 природы. Проведенное в работе всестороннее изучение оптических свойств подвешенной люминесцирующеи капли с органическими молекулами дает основание использовать такие объекты для исследования поведения вещества в жидкой фазе в условиях интенсивного (~1010 *- 10й Вт/см2) фемтосекундного возбуждения, т.е. в условиях образования суперкотинуума, оптического пробоя и других нежелательных нелинейно-оптических эффектов в стенках лабораторных кювет. Установленная в работе частичная тождественность физических процессов, происходящих в миллиметровой капле и в жидких аэрозольных частицах, дает возможность использовать ( подвешенные капли для моделирования процессов люминесценции в ll* аэрозоле с органическими молекулами при условии, что размеры энергетических неоднородностей в сечении лазерного пучка больше размеров капли.
Апробация диссертации Основные результаты работы докладывались на XXYI-th General Assembly of URSI, Toronto, Canada, 1999; III International Conference of Atomic <» and Molecular Pulsed Lasers, Tomsk, Russia, 1999; International Conference "Laser 99", Quebec, Canada, 1999; 6-ом Международном симпозиуме "Оптика атмосферы и океана", Томск, ИОА СО РАН, 1999; XXXYIII Международной научной студенческой конференции, Новосибирск, 2000; 5-th Russian-Chinese Semposium on Laser Physics and Technologies, Tomsk, Russia, 2000; YIII l* Международном симпозиуме "Оптика атмосферы и океана", Томск, 2000; IX
International Scientific and Practical Conference of students, Post-graduates and Yong Scientists "Modern techniques and technologies", Tomsk, 2003; Региональной конференция студентов, аспирантов и молодых ученых <* Владивосток, 2004; 7-th Russian- Chinese Symposium on Laser Physics and Technologies, Tomsk, Russia, 2004; I Всероссийской конференции «Физика и химия высокоэнергетических систем», Томск, Россия, 2005. Публикации По теме диссертации опубликовано 3 статьи в отечественных и ,р зарубежном журналах, 1 статья в тематическом сборнике SPIE, 10 в сборниках трудов конференций. Структура и объем работы Диссертация состоит из Введения, 3 глав, заключения и списка литературы, содержащего 111 наименований. Общий объем диссертации 107 страниц, включая 45 рисунков.
Содержание работы
Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы, изложены новые научные результаты и положения, выносимые на .9 защиту. * Первая глава носит обзорный характер. В ней даются представления о структуре оптического поля в диэлектрических сферах. Приводится интерпретация особенностей структуры оптических полей на основе приближения геометрической оптики. Изложено описание резонансных явлений в сферической частице, являющихся важной предпосылкой появления нелинейных эффектов. Обсуждаются специфические особенности (* протекания нелинейных оптических эффектов в сферических частицах в сравнении со сплошной средой. На основании обзора проведенных к настоящему времени работ приводится качественное описание процессов вынужденного рассеяния и вынужденной люминесценции в сферических частицах. Во всех экспериментах по исследованию упомянутых эффектов в (Г микронных частицах наблюдаются аномально низкие пороги их возникновения по сравнению со сплошной средой, а также характерная пичковая структура спектра вынужденного излучения, определяющаяся размерами частицы. Это открывает широкие перспективы для создания на ( базе сферических частиц высокоэффективных микроизлучателей и преобразователей частоты оптического излучения.
Основным физическим фактором возникновения этих особенностей являются способность сферических частиц фокусировать в своем объеме падающее излучение и наличие в ней собственных высокодобротных <<ь> резонансных мод, Это приводит к созданию локальных оптических полей, интенсивность которых может на порядки величины превышать интенсивность падающего поля [5]. В сделанном автором обзоре отмечается, что, хотя лазерная генерация одиночных сферических частиц с красителем получена в середине 80-х годов XX века [11], основное внимание в работах по этой тематике посвящено изучению спектральных свойств возникающей генерации на модах шепчущей галереи (МШГ) частицы и практически не изучаются энергетические и пространственные характеристики свечения капли. В то же время, к началу работы над диссертацией в литературе шла оживленная дискуссия по поводу наблюдающегося в экспериментах * аномально высокого роста интенсивности люминесценции красителей при увеличении интенсивности накачки. В [8] аномальное поведение излучающих центров связывается с изменением вероятности спонтанного излучения, в [12] - с возрастанием квантового выхода люминесценции, в [13] - с механизмом коллективного взаимодействия излучающих молекул в сильном лазерном поле. (* Вышесказанное ставит задачу более широкого изучения особенностей излучения молекул красителя в сферических частицах при интенсивных накачках.
Вторая глава посвящена описанию и анализу результатов выполненных автором экспериментов по исследованию спектрально- (t- энергетических, временных и пространственных характеристик свечения капель и аэрозоля с красителем при однофотонном поглощении лазерных импульсов наносекундной длительности.
Цель исследований, описанных во второй главе, состояла в (< установлении основных количественных закономерностей протекания люминесценции в каплях и аэрозоле с органическими молекулами красителя с тем, чтобы отработать и обеспечить методическую базу для исследования особенностей люминесценции растворов органических молекул в жидкокапельной форме при фемто секундном возбуждении. В описанных во « второй главе экспериментах использовалась установка, где в качестве источника наносекундных импульсов использовался лазер на гранате с неодимом. Максимальная энергия излучения на длине волны X = 1,06 мкм, измеряемая ИМО-2Н, составляла 40-:-50 мДж, на длине волны Я. = 0,53 мкм -10 мДж. Длительность импульса по основанию составляла ~ 10 не. Спектры свечения красителя в жидкокапельной состоянии регистрировались спектрографом Spectrastar S150 (спектральное разрешение 0,44 нм, рабочий спектральный диапазон 200 - 1100 нм) с последующей передачей, обработкой и воспроизведением результатов на персональном компьютере. " Для регистрации спектра особо слабого свечения использовался монохроматор на базе спектрометра ДФС-452 с разрешением 1 нм и ФЭУ-79. Исследование люминесценции при облучении погруженных в воду (для придания наибольшей сферичности) капель (радиус 1 ± 0,1 мм) из дибутилфталата с раствором красителя Родамин 6Ж показали, что максимум спектра спонтанной люминесценции сдвинут в коротковолновую область при *'* облучении капли наносекундными импульсами (к = 0,53 мкм, плотность мощности 310 МВт/см ) на 9 нм по сравнению со спонтанной люминесценцией такого же раствора в кювете [14]. Получена зависимость наблюдаемого спектрального сдвига от плотности мощности возбуждающего излучения и дано объяснение обнаруженной спектральной особенности, состоящее в деформации спектра спонтанной люминесценции молекул красителя из-за эффекта насыщения поглощения. Проведение экспериментов с полидисперсным аэрозолем этанол ьного раствора Родамин 6Ж (диаметр частиц 3-40 мкм) показали наличие аналогичного спектрального сдвига при (*" тех же условиях возбуждения. Эксперименты по изучению характеристик свечения подвешенных на капилляре капель (радиус 1 ± 0,1 мм) выполнены с растворами различных красителей: Родамин 6Ж (Р6Ж), Родамин С, 6-аминофеналенон, феналемин 512, СРЗ-ОФ в воде, этаноле, дибутилфталате (ДБФ). Было показано, что, начиная с некоторой пороговой энергии накачки, ^ спектры излучения капли имеют характерную двугорбую структуру, причем первый, коротковолновый спектральный пик относится к спонтанной люминесценции, идущей из объема капли, а второй, длинноволновый является спектром вынужденной люминесценции (ВЛ) в зоне шепчущей галереи в приповерхностном слое капли. В пользу последнего утверждения говорят результаты проведенных автором исследований энергетических, временных и пространственных характеристик свечения возбужденной капли с красителем. А именно, длительность импульса излучения второго спектрального пика не превосходит длительности импульса лазерной т накачки, зависимость интенсивности свечения длинноволнового "* спектрального пика от энергии накачки имеет характерный для лазерной генерации пороговый характер, с ростом энергии накачки происходит заметное сужение ширины второго спектрального пика (до ~ 10 нм) [21, 23, 25, 28]. Все отмеченные признаки характерны для вынужденной люминесценции в растворах красителей. Автор экспериментально доказывает, что длинноволновая локализация спектра ВЛ в каплях радиуса (V 1мм вызвана эффектом реарбсорбции молекулами красителя. Результаты проведенных измерений энергетических и спектральных характеристик свечения полидисперсного аэрозоля с красителем качественно совпадают с аналогичными характеристиками для миллиметровых капель, что свидетельствует о схожести протекания ВЛ в микронных сферических 1 частицах и подвешенных каплях диаметром 1 - 2мм.
Показано, что диаграмма направленности ВЛ в каплях с красителем существенно вытянута вперед и имеет минимум в направлении, перпендикулярном направлению излучения накачки. ('' В третьей главе приводятся результаты экспериментальных исследований люминесценции в миллиметровых каплях с красителем Р6Ж в этаноле (концентрация - КГ3 моль/л) и дибутилфталате при многофотонном (в общем случае) поглощении ИК-излучения наносекундной и фемтосекундной длительности. В экспериментах по исследованию * двухфотонно возбужденной люминесценции (ДФВЛ) в каплях красителя при наносекундном возбуждении использовался лазер на гранате с неодимом, генерирующий импульсы на длине волны 1,06 мкм, длительностью до 10 не и плотностью мощности в сфокусированном пучке до 2 ГВт/см . Показано, что начиная с плотности мощности возбуждающего импульса 80 МВт/см при фокусировке излучения накачки в центр капли раствора Р6Ж в ДБФ спектр свечения капли с выраженными коротковолновым и длинноволновым пиками аналогичен спектру свечения капли, излучающей в режиме генерации на МШГ при однофотонном поглощении излучения накачки (# (Х=0,53 мкм) [24]. При этом длительность излучения, относящегося к '* длинноволновому спектральному пику, не превосходит длительности импульса накачки, в то время как длительность коротковолнового пика составляет приблизительно 20 не, что совпадает с измерениями длительности спонтанной ДФВЛ в кювете.
Анализ зависимости величины сигнала свечения капли, относящегося к длинноволновому пику, показывает, что при плотности мощности накачки 80 * МВт/см характерная для спонтанной люминесценции при двухфотонном поглощении квадратичная зависимость величины второго спектрального пика переходит в зависимость, близкую к линейной, что является признаком перехода спонтанной люминесценции в вынужденную. При этом энергетические пороги перехода квадратичной зависимости в линейную для
С1 раствора Р6Ж в этаноле при накачке сфокусированным пучком в край капли в два раза ниже, чем в центр, что объясняется локализацией высокодобротных мод капли-резонатора в её приповерхностной области.
Таким образом, при выполнении пороговых условий в капле с ( красителем Р6Ж (концентрация - Ю-3 моль/л) радиусом I мм при двухфотонном возбуждении лазерными импульсами наносекундной длительности реализуется вынужденная люминесценция в зоне шепчущей галереи. Характерным признаком ВЛ в зоне шепчущей галереи миллиметровой капли с Р6Ж является локализация спектра генерации в '# длинноволновом крыле линии люминесценции Р6Ж.
Во второй части третьей главы приводится описание и анализ результатов экспериментов по исследованию особенностей взаимодействия лазерных импульсов фемтосекундной длительности с подвешенными каплями этанольного раствора Р6Ж. Ф
Эксперименты проводились автором в Институте прикладной физики
РАН с использованием лазерного комплекса с активными элементами на основе титан-сапфировых кристаллов со следующими характеристиками: основная длина волны излучения X = 0,8 мкм, длительность импульса ти « 80 t«i фс, энергия в импульсе Еи < 17мДж, ширина спектрального излучения по * полувысоте ДА, ~ 25 нм [10]. Размер пучка d = 8мм, Распределение энергии по сечению пучка близко к гауссову. Спектр возбуждаемой люминесценции регистрировался под углом 45 к направлению возбуждающего излучения с помощью монохроматора МДР-4 с дифракционной решеткой 600 штр/мм и CCD камеры размером 4,8x6,4 мм (240x320 пикселей). Весь цикл измерений сопровождался измерениями акустических откликов от возбуждаемой капли. '* Канал регистрации акустических сигналов имел линейный частотный диапазон 2 - 100 кГц.
Установлено, что спектры свечения капли этанольного раствора Р6Ж с концентрациями 10 ч- 10 моль/л во всем диапазоне энергий фемтосекундной накачки практически не отличаются от спектров спонтанной люминесценции капель с такими же растворами при низкоинтенсивной (до порога ВЛ) наносекундной накачке. Зависимость энергии свечения капли с указанным раствором от энергии фемтосекундных импульсов имеет квадратичный характер в диапазоне энергий 0,3 -г 16 мДж, что свидетельствует о реализации в этих каплях спонтанной люминесценции.
При концентрации Р6Ж в этаноле - 10~2 моль/л спектр свечения капли резко меняется и приобретает характерную двугорбую структуру, причем в диапазоне энергий накачки 2 + 8 мДж длинноволновый пик превалирует над коротко-волновым, но при дальнейшем повышении энергии накачки исчезает, а в спектре остается только коротковолновый пик, который приобретает неоднородную пичковую структуру.
На основании анализа полученных спектров и зависимости величин коротковолнового и длинноволнового спектральных пиков от энергии it возбуждаемого излучения, автор доказывает, что два наблюдаемых пика имеют различную физическую природу - коротковолновый относится к суперлюминесценции в объеме капли, а длинноволновый к вынужденной люминесценции в зоне шепчущей галереи капли-резонатора. Основанием для сделанного утверждения служит спектральная локализация обоих пиков и w наличие энергетического порога, при котором квадратичная зависимость переходит в линейную.
Уменьшение величин коротковолнового и длинноволнового спектральных пиков спектра ВЛ в капле при увеличении энергии фемтосекундных импульсов от 12 мДж до 16 мДж связано, очевидно, с фото деградацией красителя в высокоинтенсивных лазерных полях. * Наблюдаемый в этом диапазоне энергий импульсов столь сильный разброс значений величин спектральных пиков, вызван, возможно, проявлением нелинейно-оптических эффектов, исследованиями которых автор не занимался.
В результате исследований акустических откликов от капель показано, (** что для капель с чистым этанолом и раствором Р6Ж в этаноле с концентрацией не выше 10~3 моль/л величины акустических сигналов практически совпадают. Увеличение концентрации Р6Ж до 10 моль/л приводит к резкому уменьшению акустических сигналов, начиная с энергии ^ импульсов накачки 1,5 мДж, что соответствует пороговым значениям вынужденной люминесценции в капле. Автор объясняет наблюдаемое уменьшение акустического давления при увеличении поглощающих (и люминесцирующих) центров уменьшением вероятности многофотонной ионизации молекул. Уменьшение многофотонной ионизации (т.е. исходной '* физической причины возникновения акустической волны при фемтосекундном возбуждении) вызвано, по мнению автора, включением механизма быстрой релаксации (опустошения) посредством вынужденного излучения возбужденного уровня Si молекул Р6Ж.
В Заключении сформулированы основные научные результаты диссертационной работы.
Двухфотонно возбужденная люминесценция
Возможность двухфотонного поглощения была теоретически предсказана еще в 30-е годы Марией Гепперт-Майер [68]. Ей было показано, что существует отличная от нуля вероятность одновременного поглощения двух квантов, пропорциональная произведению интенсивностеи двух световых потоков, если поглощаются два кванта с разными энергиями (цветной эксперимент), или квадрату интенсивности, если приложена всего одна мода (одноцветный эксперимент).
Первые эксперименты по регистрации двухфотонного поглощения в молекулярных системах были выполнены Кайзером и Гарретом [69]. В их одноцветном эксперименте излучение рубинового лазера (X = 0,694 мкм) возбуждало голубую люминесценцию (к = 0,425 мкм) кристалла фтористого кальция с примесью ионов европия. Но кванта красного света не достаточно для того, чтобы возбудить голубую люминесценцию. И только при одновременном поглощении двух квантов требуемая энергия может быть получена.
В настоящее время известно, что двухфотонное поглощение лазерного излучения видимого диапазона характерно для многих органических молекул — белков, нуклеиновых кислот и некоторых физиологически активных веществ.
Многофотонные процессы - процессы взаимодействия электромагнитного излучения с веществом, при которых в каждом элементарном акте одновременно излучаются или поглощаются несколько фотонов. В некоторых многофотонных процессах одновременно одни фотоны поглощаются, а другие излучаются. Одним из многофотонных процессов является двухфотонное поглощение, при котором одновременно поглощается два фотона, а частица вещества (атом, молекула) переходит с основного уровня Є] (не возбужден ного) на возбужденный уровень г2. При (Л) двухфотонном испускании возбужденная частица переходит в основное состояние, одновременно испуская два фотона на частотах Vi и v2.
Сечение двухфотонного поглощения является основным параметром, характеризующим эффективность двухфотонного взаимодействия излучений с молекулами и зависящим от природы вещества.
Являясь характеристикой индивидуальной молекулы, сечение двухфотонного поглощения тем не менее не обнаруживает однозначной связи с максимальным сечением однофотонного поглощения, с величиной дипольного момента молекулы, с протяженностью цепочки сопряжения двойных связей.
По современным представлениям к -электронная структура ароматических молекул с сопряженными двойными связями определяет их электронные спектры поглощения и излучения, химическую реакционную способность соединения, поведение в фотохимических реакциях. Находясь /ф, вне плоскости молекулы и обладая большой подвижностью, л--электроны v легко создают общее для всей сопряженной цепочки облако, состоящее из двух кольцеобразных частей, расположенных по обе стороны плоскости ароматического ядра. В первом приближении два кольцеобразных облака можно представить в виде сферы с радиусом R. Первый из взаимодействующих фотонов -hv, попадая в яг-электронное облако, возмущает его. Время пролета фотона через облако д т фактически является временем жизни виртуального возмущенного состояния. Его можно оценить как 5r=2R/c. (1.2)
При прохождении через слой вещества с концентрацией М лазерного излучения с плотностью потока F у М молекул л--электронные облака будут возмущены пролетающими через них фотонами, M =MWdr Где W - вероятность перехода в возмущенное состояние, равная W= cTv F=;rR2F (1.3)
Здесь cry - сечение поглощения первого фотона, численно равное площади поперечного сечения л--электронного облака молекулы.
Двухфотонное поглощение будет иметь место, если во время пролета первого фотона через эффективное электронное облако в молекулу попадает второй фотон, причем второй фотон может попасть даже не в само электронное облако, а в плоскость молекулы, так как по цепочке сопряжения возбуждение будет распространяться по всей молекуле [70].
Прямая регистрация двухфотонного поглощения органическими молекулами является сложной экспериментальной задачей. Например, молярный раствор вещества с сечением двухфотонного поглощения 10 50 см4с/фот мол в кювете с оптическим путем 1 см ослабляет световой поток с плотностью фотонов 10 фот/см на - 6%. Вещества в реальных концентрациях 10 -10" м ослабляют лазерное излучение на величину, сравнимую с пространственными и временными флуктуациями лазерного излучения.
Коротковолновый сдвиг максимума спектра спонтанной люминесценции миллиметровых капель с красителем
Первые работы по изучению люминесценции в каплях с красителем появились в 1997г. [83-85], однако они носили чисто описательный характер. Поэтому для выявления закономерностей люминесценции в подвешенных каплях с красителем мы провели собственные экспериментальные исследования. Эксперименты проводились на установке, описанной в 2.1.
Капля радиуса 1 мм подвешивалась на капилляре и облучалась сфокусированным лазерным пучком (Л=0,53 мкм). Фотография светящейся капли приведена на рис. 13 (а). На рис. 13 (б,в) показано распределение яркости свечения капли с раствором РбЖ, которое отражает в определенной мере распределение интенсивности внутреннего оптического поля в капле. Видно, что зона повышенной плотности мощности оптического излучения в капле расположена вблизи задней полусферы, как и в случае с микронной частицей (см. 1.1).
Эксперименты проводились с каплями красителей Родамин 6Ж, Родамин С, б-аминофеналенон, феналемин 512, CFj-ОФ в воде, этаноле, дибутилфталате (ДБФ), но в основном, в дибутилфталате, т.к. ДБФ - это слабо испаряющаяся жидкость и это обеспечивало необходимую стабильность размера капли в течении эксперимента.
На рис. 14 приведены спектры люминесценции капли Родамина 6Ж в ДБФ при различных плотностях мощности накачки [20]. Пунктирной линией обозначены спектры люминесценции красителя в кювете, измеренные при тех же условиях возбуждения. Видно, что уже при плотности мощности накачки 1,5 МВт/см2 спектр люминесценции капли с Родамином 6Ж имеет два пика. Первый пик приблизительно совпадает с максимумом спектра люминесценции красителя, второй сдвинут на —1000 см"1 и находится на спаде линии люминесценции. При интенсивностях лазерной накачки свыше 10 МВт/смг второй пик доминирует над первым. Заметно сужение ширины второго спектрального пика при увеличении плотности мощности возбуждающего излучения.
Энергетические зависимости приведены на рис. 15. Резкий рост интенсивности второго спектрального пика говорит о переходе спонтанной люминесценции в режим генерации в этом спектральном диапазоне [89].
Типичные осциллограммы импульсов накачки и люминесценции в капле в области длинноволнового спектрального пика приведены на рис. 16, а. Для сравнения на рис. 16, б приведены осциллограммы импульсов накачки и люминесценции того же раствора Р6Ж в кювете. Видно, что в кювете реализуется спонтанная люминесценция, т.к. импульс сигнала из кюветы имеет большую длительность, чем импульс лазерной накачки (время спонтанной релаксации в Р6Ж составляет 5-6 не [88]). Форма импульса люминесценции в капле близка к форме импульса накачки, а длительность не превышает длительность лазерного импульса. Это свидетельствует о стимулированном характере излучения, относящегося к длинноволновому спектральному пику [88].
Таким образом, спектральные, энергетические и временные характеристики формирующегося в капле излучения указывают на его вынужденную природу. Спектральная локализация вынужденного излучения на длинноволновом крыле спектра люминесценции молекул Р6Ж вызвана преобладающей в коротковолновой области спектра реабсорбцией. Влияние реабсорбции наглядно демонстрируется результатами эксперимента, по наблюдению поглощения в кювете, схема которого представлена на рис. 17,а.
Сфокусированный лазерный пучок направлялся в кювету с раствором красителя Р6Ж в ДБФ. Измерялось смещение максимума линии люминесценции в зависимости от пути /, который необходимо пройти излучению по поглощающей среде. На рис. 17,6 представлено влияние длины ( поглощающего слоя / раствора красителя на смещение максимума спектра спонтанной флуоресценции. Видно, что увеличение поглощающего слоя на 26 мм приводит к смещению спектра спонтанной люминесценции на 10 нм (рис. 17, в).
К моменту начала работы над темой диссертации вопрос об угловом распределении вынужденного излучения в жидкокапельных средах решался в основном теоретически для случая ВКР в микронных частицах [90]. Было показано, что диаграмма направленности излучения ВКР, исходящего из микронной частицы, имеет максимумы в направлениях вперед и назад и минимум в перпендикулярном направлении. Переносить полученные результаты на случай люминесцирующей подвешенной капли представлялось некорректным по многим причинам, прежде всего, из-за несферичности формы капли и возможной пространственной неоднородности распределения энергии в сечении лазерного пучка, возбуждающего каплю.
Последнее обстоятельство может сказаться на формирование зон повышенной интенсивности оптического поля внутри капли и, соответственно, на формирование пространственно-энергетической структуры поля выходящего излучения [91]. Информация об угловом распределении энергии выходящего из капли вторичного излучения имеет большое значение для выбора оптимальной геометрии эксперимента при исследовании оптических процессов в веществе в капельном состоянии.
Измерение угловых характеристик излучения люминесцирующей капли производилось на той же экспериментальной установке. Фотоприемный световод с коллимирующей трубкой на конце размещался на расстоянии 40 см от капли и мог перемещаться вокруг капли с шагом в 1 . Угловые измерения производились как для спонтанной люминесценции в капле, так и для вынужденной на соответствующих спектральных диапазонах и при различной ориентации вектора поляризации Е лазерного излучения.
При ориентации вектора поляризации Е перпендикулярно плоскости наблюдения, диаграмма направленности излучения спонтанной люминесценции изотропна, а в случае, когда вектор поляризации падающего поля находится в плоскости наблюдения, диаграмма направленности имеет минимум в направлении, перпендикулярном направлению падающего пучка. Полученные данные в целом совпадают с угловыми характеристиками спонтанной люминесценции в кювете [92] и расчетами для одиночной микронной капли [93].
Спектральные характеристики свечения капли
Сфокусированное лазерное излучение направлялось в каплю радиуса 1 ± 0,1 мм с Родамином 6Ж в дибутилфталате (ДБФ). Концентрация красителя составляла 10" моль/л. Капля помещалась на конце капилляра в воздухе (фото светящейся капли представлено на рис. 28). Дибутилфталат был выбран в качестве растворителя во избежание изменения размера капли за счёт испарения в ходе эксперимента.
В работе изучались энергетические, спектральные и временные характеристики ДФВЛ. Эксперименты проводились при различном положении пучка (сечение 200 мкм) внутри капли.
Спектр свечения капли при накачке ИК-излучением приведён на рис. 29. Спектр свечения канала пучка, распространяющегося в кювете толщиной 3 мм с тем же красителем при аналогичной геометрии эксперимента показан на том же рис. 29. Существенным отличием спектра ДФВЛ в кювете и капле является его ярко выраженная «двугорбая» структура, появление второго спектрального пика на спаде линии ДФВЛ. Как показано в главе 2 (при однофотонном возбуждении люминесценции капель), это излучение можно отнести к генерации, развивающейся в приповерхностной области капли на модах "шепчущей галереи". Напомним, что спектральная локализация излучения генерации на длинноволновом крыле спектра люминесценции молекул красителя вызвана преобладающей в коротковолновой области спектра реабсорбцией молекулами красителя излучения люминесценции [89, 104].
На том же рисунке (рис. 29) на длине волны 0,53 мкм приведен спектральный пичок зеленого излучения (кривая 3), образующегося в капле чистого дибутилфталата в каустике, образованной сфокусированным пучком накачки, при накачках с плотностью мощности свыше 150 МВт/см2. В принципе, возникающее в ДБФ зеленое излучение может вызвать люминесценцию в красителе, однако её вклад, как видно из рис. 29, в общее свечение капли весьма незначителен.
При накачках около 1 ГВт/см2 в воздухе за каплей возникает искра оптического пробоя. В некоторых случаях ударной волной от искры каплю сдувало с капилляра. В условиях возникновения искры работы не проводились, чтобы исключить паразитную люминесценцию, создаваемую искрой.
При плотности мощности падающего излучения свыше 800 МВт/см в капле вблизи задней полусферы возникал оптический пробой, который в ряде случаев приводил к деформации капли (рис. 30, а, б, в). На рис. 31 приведена динамика деформации частицы, облучаемой фемтосекундным импульсом с интенсивностью 10 Вт/см , полученная в [79].
Зависимость величины сигнала свечения капли с Р6Ж на длине волны в окрестности 605 нм, т.е. излучения, относящегося ко второму спектральному пику от плотности мощности накачки показана на рис. 32. Видно, что начиная с некоторой пороговой мощности накачки ( 80 МВт/см2) квадратичная зависимость, характерная для спонтанной двухфотонно возбужденной люминесценции [115], меняется на линейную с повышением темпов роста регистрируемого сигнала люминесценции.
Такое изменение свидетельствует, как показывают работы [106, 107], выполненные с бифлуорофором II, 3-аминофталемином, РОРОР, о реализации вынужденного излучения. Оценим возможность реализации вынужденной люминесценции при условиях нашего эксперимента, следуя [106]. В квазистационарном режиме, который реализуется при импульсном возбуждении, в случае если длительность возбуждающего импульса т превосходит т3 - время затухания, т3 может быть определена соотношением: Тз ж/О+СГюРТж), (ЗЛ) где, тж - время жизни возбужденного состояния в отсутствии вынужденного испускания, Р - плотность мощности возбуждающего излучения, Ою сечение вынужденного испускания. Тогда населенность низшего возбужденного состояния S[ определяется соотношением: п,=М5Р2/(1/тж + а10Ртж), (3.2) где N- концентрация молекул, 5 - сечение двухфотоыного поглощения. Очевидно, интенсивность двухфотонно возбужденной люминесценции ІДФВЛ ПІ становится пропорциональной плотности мощности накачки при условии о юР»1/тж.
В условиях нашего эксперимента, когда концентрация красителя N « 6х1017см-3, о,о и 13s8xl0- 6 см2, Р 102б-г 1028 Фхсм с-1, тж - 0,5х10_9с, условие СТюР»1/тж выполняется всегда. Таким образом, переход спонтанной люминесценции в вынужденную в принципе возможен.
Временные профили сигнала ДФВЛ, полученные с помощью ФЭУ 18ЭЛУ-ФК, показаны на рис. 33 (а - осциллограмма импульса лазерной накачки, Ъ - импульса ДФВЛ с интенсивностью меньше пороговой, с - с интенсивностью больше пороговой). Для сравнения на рис. 33,d представлена осциллограмма импульса спонтанной ДФВЛ, возбужденной в кювете.
Видно, что при интенсивностях возбуждающего излучения выше порогового длительность импульса ДФВЛ в каплях не превышает длительности импульса накачки, что также говорит о вынужденном характере регистрируемого излучения. Распределение внутреннего оптического поля, по нашим расчетам [22, 23] в жидких резонаторах должно зависеть от геометрии возбуждения. На рис. 34 приведена полученная в результате расчётов пространственная структура внутреннего оптического поля в сферической частице при различном положении возбуждающего пучка внутри сферы. Видно, что при перемещении пучка от центра сферы к краю структура поля накачки существенно меняется. При возбуждении края капли большая часть энергии накачки сосредоточена в приповерхностном слое сферы, что приводит к возбуждению высокодобротных мод "шепчущей галереи". На рис. 35 показана зависимость интенсивности свечения от интенсивности накачки при различной геометрии возбуждения капли (1-накачка вдоль диаметра капли, 2- накачка в приповерхностную область). Из рисунка видно, что энергетические пороги перехода квадратичной зависимости в линейную при накачке в приповерхностную область капли приблизительно в 2 раза меньше, чем при накачке по центру. При этом радиус пучка составлял 200 мкм, радиус капли 1 ± 0,1мм.
Существенное снижение порогов возникновения вынужденной ДВФ можно объяснить следующим образом. При накачке в центр капли определяющую роль в формировании лазерной генерации играет резонатор, эффективными зеркалами которого служат сегменты сферической поверхности (коэффициент поглощения 2-4 %). При возбуждении в край определяющая роль переходит к резонатору на модах шепчущей галереи. При таком способе возбуждения потери на радиацию минимальны для лучей, распространяющихся под углами, близкими к углам полного внутреннего отражения
Результаты измерений акустических сигналов от капли с красителем при возбуждении лазерными импульсами фемтосекундной длительности
Экспериментальная установка Характеристики свечения капель с красителем исследовались на установке, схема которой приведена на рис. 36. Источником фемтосекундного излучения служил титан-сапфировый лазер, генерирующий импульсы на длине волны X - 0,8 мкм, длительностью At = 80 фс при энергии в импульсе 17 мДж. Ширина спектра излучения для фемтосекундных импульсов на полувысоте — 25 нм [108]. Распределение энергии по сечению пучка близко к гауссову, что видно из представленного на рис. 37 распределения энергии по диаметру лазерного пучка, полученного с помощью фотоматрицы. Контроль энергии фемтосекундного импульса осуществлялся по регистрации излучения опорного канала с помощью калиброванного фотодиода. Спектр двухфотонно возбужденной люминесценции красителя в капле регистрировался с помощью монохроматора МДР-4 и CCD-камеры. Дисперсия монохроматора с решеткой 600 штрихов/мм составляла 4,8 нм/мм.
Калибровка и настройка спектральной регистрирующей аппаратуры производилась с помощью луча гелий-неонового лазера, генерирующего узкополосное излучение на длине волны 0,633 мкм.
Выбор линейного динамического диапазона работы CCD-камеры осуществлялся с помощью нейтральных светофильтров. При этом проверялся линейный режим работы фильтров путем варьирования величины энергии отраженного от поверхности капли фемтосекундного излучения. Было выяснено, что линейного диапазона пропускания нейтральных фильтров с избытком хватает для уверенного приема исследуемых сигналов свечения капли. Капля с раствором красителя родамин 6Ж в этиловом спирте подвешивалась на капилляре диаметром 1 мм в воздухе.
Диаметр лазерного пучка (8мм) в несколько раз превышал размер капли, таким образом, распределение энергии падающего лазерного излучения по сечению капли было практически однородным.
Для проведения акустических измерений использовалось оборудование фирмы Robotron (Германия). Микрофон МК301 (четвертьдюймовый) подключался через адаптер А67 к микрофонному предварительному усилителю MV201 и далее к микрофонному усилителю 00011. Усилитель 00011 в системном корпусе 04012. С выхода усилителя 00011 сигнал подавался на осциллограф Tetronix. Общий линейный частотный диапазон по звуковому давлению: 20 Гц - 100 кГц. Общий динамический диапазон по измеряемому звуковому давлению: 60 - 172 дБ (0,02 Па - 7962 Па). Перед экспериментами оборудование калибровалось для целей измерения абсолютных значений звукового давления с использованием пистонфона 05000. Поэтому, абсолютная погрешность измерения звуковых давлений не более: 0,5 дБ (6%). Все оборудование сертифицировано и поверено государственными службами поверки.
Поскольку капля, как источник звука, удовлетворяет модели пульсирующей сферы (излучатель нулевого порядка), то максимальный частотный диапазон для регистрации акустических сигналов, генерируемых каплей, зависит только от ее размера [67]: f u/iid, (3.1), где f - максимальная частота, v - скорость звука ( 340 м/с), тг - число Пи, d -диаметр капли. Поэтому максимальная частота 54 кГц, что соответствует рабочей полосе частот оборудования.
В эксперименте исследовалось свечение капель со следующими концентрациями родамина 6Ж - 10 4, 10 3, 10 2 моль/л. Спектры свечения капли с красителем с концентрацией 10 4, 10 3 моль/л по форме практически не отличаются от спектров спонтанной люминесценции таких растворов при наносекундной лазерной накачке (рис. 38). Зависимость энергии свечения капли от энергии фемтосекундных импульсов имеет квадратичный характер, что также свидетельствует о том, что в каплях с такой концентрацией Р6Ж реализуется спонтанная люминесценция (рис. 39).
Спектры свечения капли красителя при концентрации 10 2 моль/л представлены на рис. 40. Видно, что спектральная картина свечения капли сильно меняется при изменении величины энергии облучающих фемтосекундных импульсов. А именно, при накачках свыше 1,5 мДж спектр имеет четко выраженную двугорбую структуру. При этом второй длинноволновый пик сначала превалирует над первым коротковолновым, но при повышении энергии накачки исчезает, а в спектре излучения капли остается только коротковолновый пик, причем он приобретает пичковую структуру.
Зависимость величины первого и второго спектральных пиков от энергии накачки фемтосекундных импульсов показана на рис. 41. Рассмотрим эту зависимость в четырех диапазонах энергии: первый -располагается при энергиях накачки до 2-4 мДж, второй - в диапазоне энергий от 2-4 мДж до 8-9 мДж, третий — от 8 мДж до 11-12 мДж и четвертый от 11 мДж до 16 мДж.
