Введение к работе
Актуальность работы. Задача совершенствования оптических методов дистанционной диагностики веществ и материалов всегда была актуальной. В настоящее время эти методы развиваются в направлении дальнейшего повышения чувствительности, быстродействия и большей информативности, опираясь на последние достижения нанофотоники и фемтосекундной оптики.
В настоящее время известны спектроскопические методы диагностики, связанные с эффектами поверхностно-усиленного комбинационного рассеяния и флуоресценции, реализуемые на базе наночастиц или наноструктурированных поверхностей, резонаторно улучшенные спектроскопические методы, использующие сферические диэлектрические микрорезонаторы, методы флуоресцентного лидарного зондирования, основанные на использовании фемтосекундных лазерных импульсов. Особый интерес представляют методы диагностики, связанные с нелинейно-оптическими эффектами в малых объемах вещества.
Прогресс в данной области напрямую связан с появлением новых экспериментальных результатов, реально отражающих особенности протекания нелинейно-оптических процессов с нано- и микр о дисперсными средами.
Современное состояние исследований. Первые работы, в которых были экспериментально исследованы основные характеристики вынужденной флуоресценции (ВФ) и вынужденного комбинационного рассеяния (ВКР) в сферических частицах микронных размеров относятся к середине 80-х годов XX века [1,2]. За достаточно короткий период данной проблеме было посвящено множество научных исследований (обзор этих работ можно найти в [3]).
Результатом исследований стало установленное значительное повышение эффективности нелинейных оптических процессов в микрокаплях в сравнении со сплошной средой. Физической причиной этого являются сложная пространственная конфигурация внутреннего оптического поля, проявляющаяся в возникновении в объеме частицы зон с повышенной интенсивностью оптического поля, так называемых «горячих точек». Наибольшее локальное увеличение интенсивности в «горячих точках» происходит при выполнении резонансных условий - «входного резонанса», проявляющегося при совпадении частоты падающей волны с одной из резонансных частот частицы как сферического резонатора и «выходного резонанса», когда резонансные условия выполняются для частот, входящих в спектр вторичного излучения, возникающего в частице. Кроме того, в частице как резонаторе может устанавливаться положительная обратная связь на высокодобротных модах
шепчущей галереи (МШГ), которая поддерживает развитие таких вынужденных процессов как ВКР или лазерная генерация, если в частице содержатся лазерно-активные молекулы. Существенный вклад в развитие процессов нелинейного волнового взаимодействия вносит фокусировка воздействующего излучения передней поверхностью частиц, что приводит к повышению интенсивности внутреннего поля, и, как следствие, происходит понижение порогов нелинейных эффектов.
В [4] получено усиление излучения ВКР за счет вынужденного испускания молекул красителя в частице. Это позволило по-новому посмотреть на задачу повышения чувствительности методов диагностики на основе КР. Экспериментально эти условия достигались при использовании левитирующих одиночных частиц, постепенно испаряющихся и приобретающих резонансные свойства, или путем постепенного изменения длины волны лазерного излучения, падающего на частицу.
К моменту начала работы над диссертацией данных об исследованиях возможности усиления ВКР за счет вынужденного излучения лазерно-активных молекул для большого массива частиц полидисперсного аэрозоля не было, что стимулировало работы автора в этом направлении, поскольку можно сделать предположение, что в облаке аэрозольных частиц с большим разбросом размеров существуют частицы, для которых будут выполнятся условия «входных» и «выходных» резонансов.
В 1973 году было обнаружено, что для молекул, адсорбированных на шероховатых металлических поверхностях, доля фотонов комбинационного рассеяния увеличивается в 10 - 10 раз [5]. Это явление известно как гигантское комбинационное рассеяние (ГКР). В 1980 г. Glass A.M. с соавторами сообщили об усилении флуоресценции молекул красителей нильский синий и родамин Б, нанесенных на пластинку, покрытую наноразмерными островками серебра [6]. В настоящее время спектроскопические методы исследования, связанные с применением поверхностно-усиленных эффектов комбинационного рассеяния (КР) и флуоресценции, находят широкое применение в биологии, медицине, ближнепольной микроскопии и в ряде других приложениях, касающихся диагностики микропримесей [7] и продолжают неуклонно развиваться. В этих методах причиной усиления эффектов КР и флуоресценции является возбуждение локализованных плазмонных резонансов в коллоидных металлических наночастицах или наноразмерных островках подложки. Теоретически изолированный одиночный сфероид из серебра или золота может обеспечить усиление на порядки величин [8].
Для достижения таких высоких значений усиления необходимо выполнение резонансных условий, а именно, частота возбужденных плазмонных резонансов наночастиц должна совпадать с частотой падающей (возбуждающей) волны или с частотой вторичной волны. В [9] теоретически показано, что увеличение отношения интенсивности локального поля вблизи поверхности агломератов наночастиц серебра к интенсивности падающего поля на длине волны плазмонного резонанса наночастиц может достигать величин 10 -10 . В работе Armstrong R.L. с соавторами [10] краситель с кластерными частицами золота помещался в цилиндрический микрорезонатор, который представляет собой кварцевую трубку диаметром 700 мкм (0,7мм). Авторы [10] сообщают об усилении внутреннего оптического поля, вызванного совместным действием высокодобротных МШГ и кластерных образований в 1012 раз в случае реализации плазмонного резонанса, что привело к резкому уменьшению интенсивности порога лазерной генерации красителя на модах МШГ.
Очевидно, что необходимое для реализации значительного усиления локального оптического поля условие плазмонного резонанса создает определенные трудности в широком использовании методов поверхностного усиления на основе эффектов плазмонных резонансов, хотя бы потому, что в видимой области спектра выраженными плазмонными резонансами обладают наночастицы золота (узкий спектр плазмонного резонанса имеет максимум приблизительно на длине волны Кшазм ~ 530 нм), серебра (~ 420 нм), меди (~ 560 нм). В настоящее время ведутся работы в направлении сдвига частот плазмонных резонансов наночастиц путем изменения размера и формы наночастиц - использование наночастиц в виде эллипсоидов, цилиндров, звездочек и т.д., создание композитных наночастиц из диэлектрического ядра и металлической оболочки [7].
К моменту начала работ над диссертацией сообщений об исследованиях, касающихся уменьшения порогов вынужденного излучения в средах с агломератами наночастиц при нерезонансном возбуждении (в отсутствии плазмонного резонанса) не существовало. В то же время, из теоретических работ [11,12] следовало, что вблизи поверхности таких наноструктур существуют пространственные области ("горячие точки"), в которых напряженность падающего электрического поля увеличивается приблизительно в 10 раз и в случае нерезонансного возбуждения. Это обстоятельство открывает перспективы использования агломератов наночастиц для расширения спектральных возможностей реализации эффекта понижения порогов вынужденного излучения в таких системах и, следовательно, расширения спектральных
возможностей применения метода поверхностно-активного усиления. Кроме того, несомненный интерес представляет собой задача исследования возможностей понижения порогов вынужденного излучения в сферических микрорезонаторах с внедренными наноструктурами в случае нерезонансного возбуждения лазерными импульсами.
Высокая пиковая мощность фемтосекундного излучения при низкой энергии
импульса позволяет индуцировать в объеме частицы, содержащей молекулы
флуорофора, специфичные нелинейные эффекты, не связанные с тепловыми
эффектами. К таким процессам можно отнести возникающую в веществе частиц при
фемтосекундном облучении многофотонную лазерно-индуцированную
флуоресценцию.
Как показали G.Mejean с соавторами [13], использование в лидарных измерениях двухфотонно возбужденной фемтосекундными импульсами флуоресценции биоаэрозолей гораздо эффективнее по сравнению с однофотонным возбуждением, кроме того, при этом существенно повышается дальность зондирования. Исследования углового распределения эмиссии лазерно-индуцированной флуоресценции в аэрозольных частицах с флуорофорами, проведенные в [14,15], показали, что при возбуждении таких частиц фемтосекундными импульсами реализуется сильная локализация излучения флуоресценции в направлении назад. Обнаруженный эффект кратного увеличения сигнала флуоресценции существенно повышает возможности метода флуоресцентного лазерного зондирования. При изучении вопросов флуоресценции молекул в сферических частицах при облучении фемтосекундными импульсами высокой интенсивности (1010-1014 Вт/см) важное значение имеет проблема оптического пробоя, как в самих частицах, так и непосредственно вблизи них. В [16] теоретически показано, что отличие фемтосекундного режима оптического пробоя в аэрозольной среде от пробоя под действием нано- и пикосекундных импульсов заключается в более высоких пороговых интенсивностях (в 102 раз). В [23] экспериментально установлен порог пробоя для частиц воды диаметром ЮОмкм при облучении импульсами длительностью 60 фс на длине волны Л = 805 нм. Он составил величину порядка 10п Вт/см2. Представляет несомненный интерес исследование оптического пробоя в аэрозольных частицах, содержащих флуорофоры, в условиях многофотонного поглощения фемтосекундных лазерных импульсов.
Исходя из сказанного, задача исследования многофотонно возбужденной флуоресценции от аэрозольных и капельных образований при облучении высокоинтенсивными лазерными импульсами фемтосекундной длительности также является актуальной.
Цель и задачи исследований
Целью работы является установление закономерностей развития нелинейных оптических процессов и процессов вынужденного излучения в условиях существования локальных оптических полей в дисперсных средах при воздействии лазерного излучения нано- и фемтосекундной длительности.
Для реализации поставленной цели решались следующие задачи:
-
Экспериментальное исследование вынужденного излучения и нелинейно-оптических эффектов при однофотонном и двухфотонном поглощении излучения наносекундной длительности в аэрозоле и каплях с красителем.
-
Экспериментальное исследование особенностей взаимодействия лазерных импульсов фемтосекундной длительности с растворами красителей в жидкокапельной форме при многофотонном поглощении.
-
Экспериментальное исследование вынужденного излучения молекул красителя в жидкокапельном аэрозоле, каплях и тонких слоях с наноструктурами при одно- и двухфотонном возбуждении нано- и фемтосекундными импульсами.
Методы исследования
Основным методом исследования в работе является физический эксперимент, включающий в себя измерения параметров лазерного излучения и результатов воздействия лазерного излучения на объекты исследования.
Научные положения, выносимые на защиту
-
В облаке жидко капельного аэрозоля с красителем происходит усиление излучения комбинационного рассеяния света в веществе аэрозольных частиц за счет вынужденного испускания молекул красителя в сферической частице-резонаторе. Наличие в облаке полидисперсного аэрозоля сферических частиц, для которых выполняются условия входного или выходного резонансов, понижает пороги вынужденного излучения.
-
Лазерная генерация в зоне шепчущей галереи миллиметровых капель растворов красителя и вынужденная флуоресценция в ее объеме при двухфотонном возбуждении фемтосекундными импульсами происходит при пороговых значениях
энергии, приблизительно на два порядка меньших, чем при двухфотонном возбуждении наносекундными импульсами той же энергии.
-
При воздействии лазерных импульсов фемтосекундной длительности на капли воды, этанола, дибутилфталата, содержащие двухфотонно поглощающие флуоресцирующие молекулы, порог оптического пробоя в каплях возрастает с увеличением концентрации молекул флуорофора.
-
Поглощение лазерного излучения фемтосекундной длительности в аэрозоле воды и этилового спирта приблизительно на два порядка больше, чем наносекундных импульсов, что связано с формированием в них очагов пробоя за счет многофотонной ионизации вещества частиц при фемтосекундном воздействии.
-
В основе механизма значительного (на порядок величины) уменьшения энергетических порогов суперфлуоресценции в растворах красителя с агрегатами металлических наночастиц (алюминия, серебра, цинка), происходящей в режиме однократного рассеяния и вне спектральной области плазмонного поглощения наночастиц, лежит эффект возникновения вблизи поверхности агрегатов наночастиц локальных оптических полей повышенной интенсивности.
-
В миллиметровых каплях растворов красителя с наночастицами серебра развитие лазерной генерации на модах шепчущей галереи при двухфотонном возбуждении происходит при пороговых энергиях на порядок меньших, чем в каплях с чистым красителем. Физический механизм понижения порога лазерной генерации связан с реализацией режима "random laser" в высокодобротном сферическом резонаторе.
Достоверность научных положений, выносимых на защиту
Достоверность всех защищаемых научных положений обусловлена применением общепринятых методик измерения спектрально-энергетических и пространственных характеристик оптического излучения с погрешностью не более 10%, а также контролем постоянства условий эксперимента и повторяемостью результатов для серий экспериментов, выполненных при одинаковых условиях. Достоверность первого научного положения обусловлена Качественным совпадением результатов измерения спектрально-энергетических характеристик вторичного излучения в облаке полидисперсного аэрозоля с красителем с результатами экспериментов по усилению ВКР в одиночной частице с красителем при выполнении условия выходного резонанса [4].
Достоверность второго научного положения обусловлена
Расхождением результатов измерений энергетических порогов суперфлуоресценции в капле с красителем при двухфотонном возбуждении фемтосекундными импульсами с теоретическими оценками порогов суперфлуоресценции не более 10 %.
Достоверность третьего и четвертого научных положений обусловлена
-
Применением методик совместной регистрации оптических и акустических сигналов, позволяющих определять энергетические пороги реализуемых нелинейно-оптических эффектов и изменения поглощающих свойств среды при воздействии фемтосекундных лазерных импульсов [17] с погрешностью не более 10 %.
-
Качественным согласием полученных экспериментальных результатов с результатами теоретических работ, в которых установлено доминирующее влияние многофотонной ионизации на процесс плазмообразования в микронных слабопоглощающих частицах при воздействии фемтосекундных лазерных импульсов [18].
Достоверность пятого научного положения обусловлена Качественным согласием с результатами теоретических расчетов напряженности локальных оптических полей вблизи поверхности наночастиц для нерезонансного случая [11] и с результатами численного моделирования напряженности локального поля в случае близкорасположенных наночастиц [21].
Достоверность шестого научного положения обусловлена Качественным совпадением результатов измерений спектрально-энергетических характеристик свечения капель растворов красителя и наночастицами с результатами экспериментов для растворов красителей с наночастицами в кюветах и пленках, а также с основными положениями современной теории "random laser" в безрезонаторных нанодисперсных активных средах [19,20].
Научная новизна положений, выносимых на защиту Научная новизна первого положения
Обнаружено наличие входных и выходных резонансов для облака полидисперсного аэрозоля.
Научная новизна второго положения
1. Экспериментально получена и исследована суперфлуоресценция и лазерная генерация в миллиметровых каплях с красителем
родамин 6Ж при двухфотонном поглощении лазерных импульсов наносекундной (тнс =10 не, Лнс = 1,06 мкм) и фемтосекундной длительностей
(тфс = 80 фс, Лфс =0,8 мкм).
2. Установлена зависимость между величиной пороговой энергии двухфотонновозбужденной суперфлуоресценции в миллиметровых каплях родамина 6Ж и длительностью импульса накачки.
Научная новизна третьего положения
Экспериментально обнаружено уменьшение (на порядок) величины акустического сигнала от капли этанола с красителем Р6Ж с концентрацией 10" моль/л по сравнению с чистым этанолом при воздействии излучения фемтосекундной длительности.
Научная новизна четвертого положения
-
Экспериментально обнаружено увеличение поглощения энергии фемтосекундных импульсов в жидкокапельном аэрозоле по сравнению с поглощением наносекундных импульсов.
-
Установлена зависимость акустического давления, регистрируемого от капли этанольного раствора родамина 6Ж, от энергии импульса при облучении лазерными импульсами фемтосекундной длительности.
Научная новизна пятого положения
Обнаружено уменьшение величины энергетического порога
суперфлуоресценции в нанодисперсной активной среде при отсутствии режимов "random laser" и плазмонных резонансов.
Научная новизна шестого положения
Обнаружена возможность реализации режима "random laser" в каплях с красителем родамин 6Ж и наночастицами серебра при двухфотонном возбуждении лазерными импульсами наносекундной длительности (тнс -10 не, Лнс -1,06 мкм).
Научная ценность положений, выносимых на защиту Научная ценность первого и четвертого положений
Результаты исследования взаимодействия мощных лазерных импульсов фемтосекундной длительности с жидкокапельным аэрозолем позволяют увеличивать точность описания особенностей нелинейно-оптических эффектов в атмосфере и интерпретации данных флуоресцентного лидарного зондирования, в том числе зондирования, использующего многофотонно-возбужденную флуоресценцию.
Научная ценность второго положения
Найденная функциональная связь между величиной пороговой энергией суперфлуоресценции в каплях с красителем при двухфотонном поглощении и длительностью импульса лазерной накачки дает ориентиры проектировщикам лазерных систем в составе лидаров флуоресцентного зондирования.
Научная ценность третьего положения
Дано физическое объяснение изменению величины порога оптического пробоя в каплях с флуорофором в зависимости от концентрации молекул флуорофора.
Научная ценность пятого положения
Предложен физический механизм понижения энергетического порога суперфлуоресценции в тонких слоях красителя с агломерированными наночастицами.
Научная ценность шестого положения
Предложен физический механизм понижения энергетического порога лазерной генерации в каплях красителя с наночастицами при двухфотонном поглощении лазерных импульсов наносекундной длительности.
Практическая значимость защищаемых научных положений и других результатов работы
Согласно результатам, связанным с первым защищаемым положением, использование облака полидисперсного аэрозоля с молекулами красителя позволяет повышать чувствительность метода регистрации вынужденного комбинационного рассеяния исследуемого вещества благодаря усилению ВКР за счет вынужденного испускания молекул красителя. Чувствительность метода пропорциональна плотности частиц и объему облака.
Установленная частичная тождественность физических процессов, происходящих в подвешенных миллиметровых каплях и в жидких аэрозольных частицах дает возможность использовать подвешенные капли для моделирования процессов нелинейно-оптических процессов в аэрозоле с органическими молекулами, что значительно упрощает проведение экспериментальных исследований.
Практическая значимость пятого защищаемого положения
Результаты проведенных исследований, касающихся низкопороговой лазерной генерации в нанодисперсных средах, позволяют применять метод поверхностно-активного усиления вторичного излучения от диагностируемых молекул вне спектральной области плазмонного поглощения металлических наночастиц, в
отличие от известных методов, основанных на использовании плазмонных резонансов.
Материалы, представленные в диссертации, использовались при выполнении Государственных заданий Министерства образования и науки РФ, регистрационный № 01200613282, 01200903811, 2.4219.2011, работа поддерживалась грантами РФФИ 02-05-65180, ФЦП ГК № 02.518.11.7156, № П367, № 16.740.11.0145, № 16.518.11.7048, № 14.518.11.7053, соглашение 14.В37.21.0074.
Апробация диссертации
Основные результаты работы докладывались на 3-м Межреспубликанском симпозиуме "Оптика атмосферы и океана", Томск, ИОА СОАРАН, 1996; 4-м Международном симпозиуме "Оптика атмосферы и океана", Томск, ИОАСО РАН, 1997; II International Conference on Atomic and Molecular Pulsed Lasers, Tomsk, 1998; XI International Vavilov Conference on nonlinear optics. Novosibirsk 1998, на XXYI-th General Assembly of URSI, Toronto, Canada, 1999; III International Conference of Atomic and Molecular Pulsed Lasers, Tomsk, Russia, 1999; International Conference "Laser 99", Quebec, Canada, 1999; 5-м Международном симпозиуме "Оптика атмосферы и океана", Томск, ИОА СО РАН, 1999; 9 Межд. симп. "Оптика атмосферы и океана"2002; 5-th Russian-Chinese Symposium on Laser Physics and Technologies, Tomsk, Russia, 2000; YIII Международном симпозиуме "Оптика атмосферы и океана", Томск, 2000; Межд. симп. «Контроль и реабилитация окружающей среды» Томск,2002; IX Joint international Symposium "Atmospheric and Ocean Optics", July 2-5, 2002, Tomsk, 9 международной научно-практической конференции» Современные техника и технологии", 2003,Томск; YI International conference "Atomic and Molecular Pulses Lasers", September 2003, Tomsk, Russia; X Joint International Symposium "Atmospheric and Ocean Optics. Atmospheric Physics" Symposium Procttding, Tomsk, IOA SB RAS, 2003; XI Joint International Symposium "Atmosphere and Ocean Optics Atmospheric Physics» June 23-26, 2004. Tomsk; 7-th Russian-Chinese Symposium on Laser Physics and Technologies, Tomsk, Russia, 2004; XII Joint International Symposium "Atmospheric and Ocean Optics. Atmospheric Physics". Symposium Proceedings. Tomsk, IOA SB RAS, 2005; I Всероссийской конференции «Физика и химия высокоэнергетических систем», Томск, Россия, 2005; IX Intern. Conf. "Atomic and Molecular Pulsed Lasers": 10-14 September 2007, Tomsk; 9-м Российско-китайском симпозиуме по лазерной физике и лазерным технологиям. - 2008; IX Intern. Conf. "Atomic and molecular pulsed lasers", September 14-18, 2009, Tomsk, Russia; IX
Российская конференция по физике полупроводников, «Полупроводники 2009», Новосибирск-Томск, 28 сентября-3 октября 2009 г.; XVI Международном симпозиуме «Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы». - Томск: Изд-во ИОА СО РАН, 2009; 3-ей Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы радиофизики», 2010, Томск; XIII Международной конференции-семинаре по микро/нанотехнологиям и электронным приборам, Россия, Эрлагол, 4-6 июля 2012, 4-ой Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы радиофизики», 1-7 октября 2012 г., Томск
Публикации
Материалы диссертации достаточно полно изложены в 78 печатных работах, в том числе 3 монографиях, 23 статьях из Перечня ВАК, 2 учебных пособиях и 2 авторских свидетельствах на изобретение. Большинство научных работ имеет приоритетный характер.
Личный вклад автора
Диссертационная работа явилась результатом исследований автора, выполненных им в ТГУ и СФТИ ТГУ. Участие автора заключалось в постановке задач, разработке методик и проведении экспериментальных исследований, анализе и интерпретации полученных результатов. Результаты экспериментальных исследований получены совместно с д.ф.-м.н. Кабановым A.M., к.ф.-м.н. Кибиткиным П.П., аспирантом Харенковым В.А., инженером Красиловым М.Н. Результаты, приведенные в пятой главе, получены совместно с к.ф.-м.н. Булыгигным А.Д.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения и списка литературы, содержащего 222 наименования. Общий объем диссертации 281 страница, включая 124 рисунка.
