Введение к работе
Актуальность работы.
Диссертация посвящена теоретическому исследованию излучательных и безызлучательных процессов в лазерных и люминесцирующих оптических центрах (ОЦ) малого радиуса в твердых диэлектриках. Широкое применение лазеров и лазерных систем в различных областях фундаментальных и прикладных научных исследований, в технологических процессах наукоемких производств и медицине диктует поиск новых эффективных лазерных сред, позволяющих расширить функциональные возможности лазеров и лазерных систем. Проблема излучательных и безызлучательных процессов в активированной среде относится к фундаментальным проблемам лазерной физики, теории твердого тела и теории взаимодействия излучения с веществом и имеет большое практическое значение. Скорости излучательных и безызлучательных переходов (БП) в лазерных ионах определяют ряд основных характеристик активных элементов, таких как инверсная заселенность, сечения переходов, времена жизни рабочих уровней, пороговые значения генерации и др., определяя, в конечном итоге, эффективность работы лазеров. Понимание физики этих процессов и разработка их теории является базой для развития физических методов управления свойствами и параметрами лазерного излучения. В общеизвестной теории многофононных процессов [1-12] вероятности переходов критическим образом зависят от параметра электрон-фононной связи (ЭФС) S и стремятся к нулю при S0. (Значение параметра S определяется относительным сдвигом равновесных положений ядер решетки при электронном переходе; S = 2 в одночастотной модели колебаний кристалла.) Кристаллы, активированные трехвалентными редкоземельными (РЗ) ионами, широко применяемые как активные элементы кристаллических лазеров, относятся к системам с экстремально слабой ЭФС (S <<1), к которым неприменима стандартная теория многофононных переходов. Т.о., актуальной является проблема построения теории многофононных переходов для систем с предельно слабой ЭФС, которой посвящены главы 2-4 работы. Главы 2 и 3 посвящены нелинейной теории многофононных безызлучательных переходов. В разработанной теории вероятности многофононных БП остаются конечными и при S = 0. Полученные результаты особенно актуальны для поиска новых эффективных лазерных сред ИК диапазона, минимизации тепловыделения в объеме активных элементов мощных киловаттных лазеров, поиска новых схем лазерного охлаждения твердых тел.
Четвертая глава посвящены нелинейной теории оптических многофононных (ОМФ) переходов. Ввиду трудности обнаружения ОМФ переходов в системах с предельно слабой ЭФС, в литературе им уделяется значительно меньше внимания, чем многофононным БП. Вместе с тем, совершенно ясно, что ОМФ переходы играют очень важную роль в динамических процессах в твердых матрицах, активированных РЗ ионами. ОМФ переходы играют критическую роль в нерезонансных процессах передачи энергии, компенсируя донор-акцепторную энергетическую расстройку [10]. Они могут играть также определяющую роль в развитии первой ступени фотонной лавины [13]. Несомненно, наконец, что ОМФ приводят к фоновым потерям в оптических волокнах, активированных РЗ ионами [14]. В разработанной теории вероятности ОМФ переходов остаются конечными и при S = 0.
В концентрированных лазерных средах важную роль начинают играть кооперативные процессы трансформации энергии электронного возбуждения активаторов. Основная часть пятой главы посвящена решению задачи о кинетике кооперативного статического тушения люминесценции лазерных ионов-доноров, когда энергия возбуждения одного ОЦ идет на возбуждение нескольких других ОЦ , выполняющих роль кооперативного акцептора, (down-конверсия). В оптическом диапазоне кооперативные процессы down-конверсии были обнаружены впервые только в 2000 г. Басиевым, Дорошенко и Осико [15]. Актуальность темы обусловлена тем, что это направление исследований имеет большие перспективы как для создания лазеров инфракрасного диапазона, так и для разработки эффективных люминофоров и солнечных элементов. Эффективность люминофоров и солнечных элементов при этом достигается тем, что при поглощении ультрафиолетового кванта рождается два кванта видимого света, тогда как в традиционных схемах рождается один квант видимого света, а половина энергии ультрафиолетового кванта переходит в тепловую энергию. Аналитическое исследование кооперативных эффектов своевременно и актуально. В шестой главе рассматриваются излучательные переходы в ОЦ малого радиуса (ионы 4f, 5f и 3d групп) в диэлектрических нанокристаллах с целью выявления основных физических факторов, приводящих к модификации излучательных характеристик ОЦ в наноразмерных объектах. Актуальность темы обусловлена тем, что последнее время значительно возрос интерес к исследованию оптических свойств наноразмерных материалов. Прикладной целью исследований является создание биологических меток, новых нанокомпозитных люминофорных и лазерных сред с улучшенными характеристиками. Для нанокомпозитов актуальной проблемой является выявление физических причин изменения скорости спонтанного излучения ОЦ по сравнению с объемными телами и установление закономерностей спонтанного излучения в нанокомпозите. Понятие спонтанного перехода является ключевым понятием в лазерной физике и в теории взаимодействия поля с веществом. Современная теория излучательных переходов, созданная на базе квантовой механики и квантовой электродинамики, устанавливает тесную связь между вероятностями спонтанного излучения, вынужденного излучения и вероятностями переходов, сопровождающихся поглощением излучения [16]. Зная вероятности спонтанных переходов, нетрудно получить вероятности и других переходов. Без решения этой проблемы нельзя установить закономерности для многих других оптических характеристик нанокомпозитов (к примеру, для сечений поглощения и излучения, пороговых значений генерации). Актуальной проблемой является установление связи вероятности спонтанного излучения с формой наночастиц, диэлектрическими характеристиками нанокомпозита, с величиной объёмной доли наночастиц в нанокомпозите. В диссертации разработана теория излучательных переходов в ОЦ малого радиуса (d- и f-элементы), внедренных в нанокристаллы эллипсоидальной формы с линейными размерами много меньшими длины волны излучения. В частности, получена формула для отношения скорости распада возбуждения ОЦ в наночастице Anano к скорости распада возбуждения ОЦ в объемном образце Abulk, устанавливающая связь скорости распада Anano с формой наноэллипсоидов, с диэлектрическими характеристиками нанокомпозита и с величиной объёмной доли наночастиц в нанокомпозите. Актуальной проблемой является также выявление условий , при которых эффекты электрон-фононного взаимодействия (ЭФВ), вызванные размерной ограниченностью нанокристаллической матрицы, могут оказать существенное влияние на вероятности спонтанных переходов в наночастице.
Основные цели диссертационной работы заключались в следующем:
- построение теории многофононных безызлучательных переходов в редкоземельных ионах в лазерных кристаллах,
- построение теории многофононных оптических переходов в редкоземельных ионах в лазерных кристаллах,
- построение теории кинетики кооперативного тушения люминесценции,
- построение теории излучательных переходов в ОЦ малого радиуса (d- и f- элементы) в диэлектрических нанокристаллах.
На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:
1. Разработаны основы нелинейной теории многофононной безызлучательной релаксации энергии оптических возбуждений ОЦ в кристаллах в случае слабого электрон-фононного взаимодействия (лазерные кристаллы, активированные ионами 4f и 5f групп).
2. Вывод аналитических выражений для вероятностей многофононных безызлучательных переходов, обусловленных как кулоновским, так и некулоновским электрон-фононным взаимодействием, на основе модели обменных зарядов. Полученные выражения для вероятностей многофононных безызлучательных переходов устанавливают связь скорости релаксации с параметрами статического кристаллического поля, квантовыми числами (в частности, спиновыми, орбитальными и полными угловыми моментами) начального и конечного электронных состояний f-ионов и характеристиками колебательного спектра кристалла.
3. Разработаны основы нелинейной теории оптических многофононных внутриконфигурационных переходов в редкоземельных ионах в лазерных кристаллах.
4. Полученные в рамках разработанной теории аналитические выражения для интенсивностей электронно-колебательных полос (ЭКП) излучения и поглощения устанавливают связь интенсивностей ЭКП с параметрами статического кристаллического поля, приведенными электронными матричными элементами 4f конфигурации и характеристиками колебаний кристалла. Полученные выражения обобщают результаты известной теории Джадда-Офельта [17-18], найденные для бесфононных [17-18] и однофононных переходов [17], на многофононные оптические переходы.
5. Разработана теория кинетики кооперативного тушения люминесценции. Получена аналитическая формула для разупорядоченной стадии
кинетики кооперативного тушения люминесценции двухчастичными акцепторами, устанавливающая явную зависимость скорости кооперативного тушения с концентрацией акцепторных частиц, с мультипольностью донор-акцепторного взаимодействия и размерностью пространства.
6. Разработана теория излучательных переходов в ОЦ малого радиуса (d- и f- элементы), внедренных в нанокристаллы эллипсоидальной формы с линейными размерами много меньшими длины волны излучения.
7. Вывод формулы для отношения скорости распада возбуждения ОЦ в наночастице Anano к скорости распада возбуждения ОЦ в объемном образце Abulk, устанавливающей связь скорости распада Anano с формой наноэллипсоидов, с диэлектрическими характеристиками нанокомпозита и с величиной объёмной доли наночастиц в нанокомпозите. Выявлено влияние морфологии наночастиц на скорость спонтанного распада. Выявлены условия, при которых эффекты ЭФВ, вызванные размерной ограниченностью нанокристаллической матрицы, могут оказать существенное влияние на вероятности спонтанных переходов в наночастице.
8. Выведено выражение для сечений излучения и поглощения света в активированных сферических наночастицах. Найдено простое выражение для лазерного параметра «качества» в сферических наночастицах.
Все полученные результаты являются новыми.
Практическая ценность состоит в том, что разработанные в диссертации теоретические положения излучательных и безызлучательных процессов в ионах 4f- и 5f-элементов в кристаллах включают в себя аналитические выражения, выявляющие зависимость оптических свойств от электронных характеристик ОЦ, характеристик колебательного спектра кристалла, и позволяющие производить конкретные практические расчеты и оценки вероятностей переходов. В частности, на основе разработанной нелинейной теории многофононной безызлучательной релаксации (МФР) были произведены расчеты и произведено сравнение с известными экспериментальными данными для большой гаммы безызлучательных переходов в лазерных кристаллах, активированных РЗ ионами (CaF2:RE3+ , RE = Nd, Ho, Er; BaF2:RE3+ , RE = Nd, Ho, Er; SrF2:RE3+ , RE = Nd, Ho, Er; CdF2:RE3+ , RE = Nd, Er; PbF2:RE3+ , RE = Nd, Er; LaF3:RE3+ , RE = Pr, Nd, Ho, Er, Tm; LiYF4:RE3+ , RE = Pr, Nd, Ho, Er, Tm; LaBr3:RE3+ , RE = Nd, Dy; Y3A5O12: RE3+ , RE = Pr, Nd, Ho, Er, Tm; Lu3Al5O12: RE3+ , RE = Ho, Tm; Gd2O2S:Nd3+ ; La2O2S:Nd3+; CaGa2S4:Nd3+; CdGa2S4:Nd3+; PbGa2S4:Nd3+; PbCl2:Nd3+).
Полученные теоретические результаты показывают, что излучательные характеристики наночастиц значительно отличаются от характеристик объемных кристаллов. Меняя объёмную долю наночастиц в суспензии или аэрозоли, показатель преломления окружающей наночастицы среды, морфологию и размеры наночастиц, удается управлять их оптическими свойствами, что открывает новые возможности для разработки и создания новых лазерных и люминесцентных сред с улучшенными характеристиками.
Результаты развития теории излучательных и безызлучательных процессов могут быть использованы при поисковых исследованиях новых оптических кристаллов, стекол, керамик и нанокомпозитов с улучшенными люминесцентными и генерационными характеристиками в организациях, занимающихся поиском новых сред для фотоники – в Физико-техническом Институте им. А.Ф. Иоффе РАН, Научном центре волоконной оптики РАН, в Институте лазерной физики ФГУП НПК «ГОИ им. С. И. Вавилова», Институте спектроскопии РАН, Санкт-Петербургском Государственном университете, Казанском Государственном университете, НИИ «Полюс» и других организациях. Результаты работы используются в Научном центре лазерных материалов и технологий Института общей физики им. А.М. Прохорова РАН.
Достоверность полученных результатов обеспечена строгой математической постановкой задач, применением математически обоснованных методов решения, изложением в форме, допускающей математическую проверку полученных результатов, сравнениями полученных аналитических решений с известными экспериментальными данными или результатами компьютерного моделирования.
Личный вклад автора. Представленные в работе научные результаты получены лично автором, либо при его непосредственном участии. Результаты, касающиеся нелинейной теории МФР в рамках модели точечных зарядов и представленные в работах [А1-А2], получены совместно с В. П. Сакуном. Результаты по кооперативному тушению (пятая глава) получены в соавторстве с И. Т. Басиевой, подготовившей под руководством соискателя кандидатскую диссертацию. Во всех остальных совместных публикациях, выполненных в соавторстве, соискателю принадлежат теоретические результаты. Во всех случаях использования результатов других исследований в диссертации приведены ссылки на источники информации.
Апробация работы. Результаты диссертационных исследований докладывались на международных и национальных конференциях, включая: Всесоюзное совещание «Люминесценция молекул и кристаллов» (Таллин 1987); Международный Феофиловский симпозиум по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов (Казань 2001; Иркутск 2007; Санкт-Петербург 1995, 2010); Международная конференция по люминесценции и оптической спектроскопии конденсированных сред (ICL, Франция, Лион 2008); Международная конференция по динамическим процессам в возбужденных состояниях твердых тел (DPC, Миттельберг, Австрия/ФРГ 1997; США, Пуэрто-Рико, 1999; Франция, Лион 2001; Испания, Сеговия 2007); Международная конференция по лазерам и электрооптике (CLEO, США, Балтимор 1993); Национальная конференция по лазерам и электрооптике (QE-12, Великобритания, Саутгемптон 1995); Международная конференция "Advanced Solid State Lasers" (ASSL, США, Сан-Франциско 1996; США, Сиэтл 2001); 12-ая междисциплинарная конференция по лазерным наукам (ILS-XII, США, Рочестер 1996); Международная конференция «Возбужденные состояния в переходных элементах» (ESTE, Польша, Вроцлав 1997, 2001); Международная объединенная конференция по квантовой электроники/лазерам, применениям и технологиям (IQEC/LAT, Москва 2002); Международная конференция «Лазерная оптика» (Laser Optics, Санкт-Петербург 2003, 2006, 2010 ); Международная конференция "Advanced Solid State Photonics" (ASSP, США, Санта-Фе 2004; Канада, Ванкувер 2007); Всероссийская конференция «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» (ОСКС, Краснодар 2004, 2007, 2008, 2009, 2010); Международная конференция по физике оптических материалов и устройств (ICOM, Черногория, Герцег-Нови 2006, 2009); Первая международная конференция по редкоземельным материалам (REMAT, Польша, Вроцлав 2008); Международный форум по нанотехнологиям (Роснанотех 2008, Москва 2008); Международная конференция по нанотехнологиям (NanoIsrael 2009, Израиль, Иерусалим 2009); XXIV Съезд по спектроскопии (Москва/Троицк 2010), а также на постоянно действующих семинарах, включая Московский семинар по физике и спектроскопии лазерных кристаллов; семинар Института общей физики им. А.М. Прохорова РАН, семинар Научного центра лазерных материалов и технологий ИОФ РАН, семинар Отдела оптики твердого тела Физико-технического института им. А.Ф. Иоффе РАН.
Публикации. Список публикаций приведен в конце автореферата [А1-А35].
По материалам диссертации опубликовано 35 работ, из них: 26 опубликованы в ведущих рецензируемых научных журналах, определенных ВАК [А1, А4-А6, А8-А19, А21-А27, А29, А30, А34]; 2 — главы в книгах [А2, А32], 7 работ опубликованы в материалах всесоюзной, всероссийских и международных конференций [А3, А7, А20, А28, А31, А33, А35].
