Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Примесные состояния в галогенидах серебра и их роль в фотохимическом процессе 17
1.1 Механизмы светочувствительности в галогенидах серебра 17
1.2 Оптические и электронные свойства серебряных частиц, адсорбированных на поверхности ионно-ковалентных кристаллов 32
1.3. Люминесцентные свойства микрокристаллов галогенидов серебра с адсорбированными сернисто-серебряными центрами 41
1.4 Исследование кинетики первичных процессов взаимодействия оптического излучения с галогеиидами серебра 47
ГЛАВА 2. Методика исследования и экспериментальная аппаратура 52
2.1 Люминесцентный метод исследования примесных состояний 52
2.1.1 Метод фотостимулированной вспышки люминесценции 55
2.1.1.1 Механизм фотостимулировапной вспышки люминесценции 55
2.1.1.2. Обоснование метода фотостимул ированной вспышки люминесценции 58
2.1.1.3. Автоматический спектральный комплекс для измерения стационарной люминесценции и параметров фотостимулировапной вспышки люминесценции 71
2.1.1.4 Условия измерения параметров ФСВЛ 74
2.2 Метод С.В.Ч. - фотопроводимости 76
2.2.1. Метод измерения фотопроводимости микродисперсных систем в СВЧ-диапазоне частот 76
2.2.2 Разделение вкладов в фотоотклик от изменений добротности и резонансной частоты 80
2.2.3. Анализ применимости метода С.В.Ч. фотопроводимости 85
2.2.4 Учёт конечной ширины импульса возбуждения и переходной характеристики измерительного тракта 88
ГЛАВА 3. Взаимодействие поверхностных серебряных центров с серой 90
3.1 Спектры люминесценции микрокристаллов хлористого серебра при сверхмалых концентрациях примеси серы 90
3.1.1 Исследование влияния условий обработки серосодержащими растворами на люминесценцию МК хлорида серебра 91
3.2 Изменение энергетических состояний микрокристаллов AgCl при адсорбции ионов серебра 99
3.3 Образование серебряных центров при распаде сернисто-серебряных кластеров при наличии свободных носителей заряда 108
3.4 Основные результаты и выводы 112
ГЛАВА 4. Роль поверхности кристаллов в фотохимическом процессе 115
4.1 Фотохимический процесс на поверхности хлористого серебра и сульфида кадмия при комнатной температуре 115
4.2 Низкотемпературный фотохимический процесс 122
ГЛАВА 5. Сравнительные исследования фотостимулированного преобразования адсорбированных серебряных частиц на поверхности галогенидов серебра методами вспышки люминесценции и свчфотопроводимости 129
5.1 Исследование поверхностных состояний микрокристаплов хлористого серебра 130
5.2 Исследование фотолиза микрокристаллов хлористого серебра 142
5.2.1 Изучение фотолиза методом ФСВЛ 143
5.2.2 Изучение фотолиза методом СВЧ-фотопроводимости 150
5.3 Основные результаты и выводы 156
Заключение 158
Список литературы 161
- Оптические и электронные свойства серебряных частиц, адсорбированных на поверхности ионно-ковалентных кристаллов
- Условия измерения параметров ФСВЛ
- Исследование влияния условий обработки серосодержащими растворами на люминесценцию МК хлорида серебра
- Исследование фотолиза микрокристаллов хлористого серебра
Введение к работе
Кристаллы галоидного серебра (AgCl, AgBr, AgJ) обладают уникальной светочувствительностью, благодаря чему они представляют основу фотографических слоев, которые в настоящее время не имеют себе равных по многим параметрам и успешно конкурируют даже с системами, применяемыми в цифровой записи оптического изображения. Однако природа такой светочувствительности до сих пор до конца не изучена. Под действием актиничного света, вызывающего переход электрона из валентной зоны в зону проводимости, эти кристаллы разлагаются, выделяя при этом металлическое мелкодисперсное серебро и галоген в виде газа. В то же время эти же микрокристаллы становятся проявляемыми за долго до того, как из-за фотолиза в них становятся заметными какие-либо изменения. В связи с этим остается не ясным, является ли начальная стадия фотолиза одновременно и началом фотографического процесса, или фотографическая светочувствительность определяется каким-либо другим механизмом. В пользу последнего говорит то обстоятельство, что при изготовлении фотоэмульсии всегда проводится химическое созревание в присутствии серы. Другими словами, предполагается, что возникающие при такой обработке сернисто-серебряные центры являются центрами светочувствительности. В пользу этого говорит также тот факт, что после сенсибилизации серой резко на несколько порядков увеличивается светочувствительность. Но центрами проявления все же являются малоатомные кластеры серебра, содержащие четыре и несколько больше атомов. Кроме того, существует технологический процесс, при котором осуществляется, так называемая, восстановительная сенсибилизация, т.е. создаются условия для образования избытка серебряных частиц. Фотографические слои, приготавливаемые по этой методике, также являются светочувствительными, хотя и в меньшей степени.
Существует множество предположений о природе центров светочувствительности фотографических слоев и начальной стадии фотографического процесса [1-4], которые часто противоречат друг другу и многим экспериментальным фактам. В частности, не совсем ясно, какую роль играют выделяющиеся при фотохимическом процессе атомы и ионы серебра. Не ясно так же, как осуществляется концентрирование фотоэлектронов у одного центра светочувствительности в высокочувствительных микрокристаллах. Эти вопросы относятся к самым начальным стадиям взаимодействия света с микрокристаллами фотографических эмульсий. Ответ на них даст сведение о том, как отличаются механизмы фотолиза и начальной стадии фотографического процесса.
Решать эту задачу трудно, так как экспонирование фотографических слоев в обычных условиях производиться в весьма короткие времена, и изменения в микрокристаллах так малы, что применение большинства методов исследования начальной стадии фотографического процесса не дает необходимых результатов. Так, например, попытка применения низких температур при использовании светочувствительной люминесцентной методики привела лишь к открытию нового вида фотохимических процессов - поверхностных, при которых образуются термически неустойчивые серебряные центры, распадающиеся уже при температурах 140-160 К [5]. Применение методов, позволяющих при комнатных температурах проводить исследование взаимодействия света с этими кристаллами (например, СВЧ-фотопроводимости [6]) дают лишь сведения о вероятности захвата фотоэлектронов ловушками, оставляя вопрос о природе этих ловушек, их структуре не совсем ясным.
Сказанное указывает на актуальность проведения дополнительных исследоваггии, которые могут пролить свет на процессы, идущие под влиянием света в гало ген идах серебра при комнатных температурах. Прежде всего, надо изучить состояние поверхности после стадии физического созревания микрокристаллов, т.е. их роста в условиях, приближенных к технологическому процессу изготовления фотографических эмульсий. Необходимо также выяснить, что происходит на поверхности при наличии в окружении микрокристаллов ионов серы, как создаются сернисто-серебряные центры, и что происходит при взаимодействии их с носителями зарядов, возникающих при воздействии света. Для решения этих задач важно также уточнить методики изучения, а главное провести комплексные измерения методами, которые с одной стороны, фиксируют электронную стадию фотопроцесса, а с другой ионную стадию.
Настоящая работа посвящена исследованию состояния поверхности микрокристаллов, приготовленных в условиях, близких к условиям образования микрокристаллов фотографических эмульсий, изменений поверхностных примесных состояний при взаимодействии с ионами серы, а также взаимодействия поверхностных примесных центров со световыми потоками в начальной стадии фотолиза. Кроме того, исследованию возможности комплексного исследования этих объектов с помощью методов фотостимулированной вспышки люминесценции (ФСВЛ) и СВЧ-фотопроводимости.
Целью настоящей диссертации является исследование поверхностных состояний микрокристаллов AgCl, приготовленных в условиях, приближенных к технологическому процессу кристаллизации и физическому созреванию фотографических эмульсий, и их преобразование при фотолизе. Для достижения этой цели в работе решались следующие задачи:
Исследование природы и структуры поверхностных центров микрокристаллов хлористого серебра, биографического характера;
Разработка методики создания на поверхности контролируемых концентраций адсорбированных ионов серебра;
Изучение процесса распада сернисто-серебряных кластеров, образованных при взаимодействии ионов серы с ионами серебра биографического характера;
Уточнение методики измерения распределения плотности состояний примесных центров в запрещенной зоне;
Проведение сравнительных исследований начальной стадии фотолиза микрокристаллов хлористого серебра с различными состояниями поверхности методами ФСВЛ и СВЧ-фотопроводимости.
Научная новизна работы заключается в том, что:
Показано, что при изготовлении микрокристаллов хлористого серебра в условиях, приближенных к технологическим, на поверхности в основном присутствуют ионы серебра;
Показано, что энергетическим состояниям адсорбированных атомов серебра соответствуют уровни в запрещенной зоне при 1,8-2,0 эВ;
Обнаружено, что при увеличении концентрации адсорбированных ионов серебра по сравнению с концентрацией биографических ионов, возникают слабосвязанные с кристаллом кластеры серебра, энергетические состояния которых расположены при 1,4-1,6 эВ;
Исследована кинетика образования сернисто-серебряных кластеров на поверхности микрокристаллов AgCl, содержащих биографические ионы серебра. Показано, что сначала возникают мелкие сернисто-серебряные центры, сильно связанные с кристаллом и вносящие примесные состояния; впоследствии образуются более крупные кластеры, слабо связанные с кристаллом;
Показано, что сернисто-серебряные центры, образованные при взаимодействии с биографическими ионами серебра, при экспонировании распадаются на отдельные адсорбированные мономолекулярные сернистые центры и малоатомиые кластеры серебра;
6) Фотолиз микрокристаллов хлористого серебра, содержащего различное количество адсорбированных ионов серебра идет немонотонно и заключается сначала в превращении их в адсорбированные атомы серебра и объединении их с высокой скоростью в малоатомные кластеры, затем в выделении новых атомов серебра, приводящих к дальнейшему укрупнению серебряных частиц.
Практическая ценность работы заключается в том, что: получены сведения о присутствии на поверхности микрокристаллов хлористого серебра, приготовленных в условиях приближенных к технологическим, преимущественно адсорбированных ионов серебра, что может быть использовано при контролируемом создании центров светочувствительности промышленных эмульсий; спектр ионизации адсорбированного атома серебра МК AgCl, который что может быть использован при исследовании взаимодействий адсорбированного атома с реальным кристаллом; разработанная методика нанесения малых концентраций ионов серебра на поверхность микрокристаллов также может быть использована в научных работах и на практике; методика ФСВЛ может быть использована при исследовании плотности состояний примесных центров и контролировании этих состояний при малых концентрациях с разрешением 0,3 эВ; разработанная методика совместных исследований микрокристаллов галогепидов серебра с помощью ФСВЛ и СВЧ-фотопроводимости, которая может применяться при сравнительных исследований этими двумя методами; - Данная работа создает основу для разработки физически обоснованной теории начальной стадии фотохимического процесса.
Основные положения и результаты, выносимые на защиту:
1. Разработанная методика определения спектра ионизации отдельных адсорбированных атомов и малоатомных кластеров серебра на поверхности кристаллов хлористого серебра. Впервые определенный спектр ионизации адсорбированных на AgCl атомов серебра, имеющий максимум при 1,8 эВ и полуширину 0,3 эВ.
Комплексная методика исследования состояний поверхности микрокристаллов галогенидов серебра, приготовленных в условиях приближенных к технологическим процессам, и начальной стадии фотолиза при комнатных температурах методами ФСВЛ и СВЧ-фотопроводимости
Немонотонный характер процесса фотолиза AgCl при комнатных температурах и малой концентрации адсорбированных ионов серебра.
Экспериментальные результаты о состоянии поверхности микрокристаллов AgCl, связанные с адсорбированными серебряными и сернисто-серебряными центрами, и их преобразовании под действием УФ- излучения.
Личный пклад автора. Настоящая работа выполнена на кафедре оптики и спектроскопии Воронежского государственного университета и проводилась в соответствии с планом научно-исследовательских работ кафедры по единому заказ-наряду Министерства образования РФ (номер гос. регистрации №01.999.000066.42) и в соответствии с планом научных исследований совместной с ИПХФ РАН Лабораторией «Фотостимулированные процессы в кристаллах». Определение задач исследования и остановка экспериментов, а также анализ получаемых результатов осуществлялся под непосредственным руководством научных руководителей, доктора физико-математических наук, профессора Латышева Анатолия Николаевич и доктора физико-математических наук, профессора Новикова Геннадия Федоровича. Работа выполнена при финансовой поддержке фонда «Университеты России» №УР.06.01.018.
Все, включенные в диссертацию данные получены лично автором или при его непосредственном участии. Автором осуществлено методическое обоснование выбора метода исследования и проведены экспериментальные исследования. Проведен анализ и интерпретация полученных результатов. Сформулированы основные выводы и научные положения, выносимые на защиту.
Автор выражает глубокую благодарность своим научным руководителям, профессору А.Н. Латышеву и профессору Г.Ф. Новикову, сотрудникам кафедры оптики и спектроскопии.
Апробация работы; Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на конференции «Новые материалы и технологии. Инновации XXI века» (г. Черноголовка, 2001 г), на Международной конференции по люминесценции, посвященная 110-летию со дня рождения академика СИ. Вавилова (г. Москва, 2001), на Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (г. Кемерово, 2001), на Международном симпозиуме «Фотография в XXI века» (г. Санкт-Петербург, 2002), на международном конгрессе International Congress of Imaging Science. (Tokyo, 2002), на I Всероссийской конференции «Физикохимические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРАН-2002»» (г. Воронеж, 2002), на Международной научно-технической конференции «Тонкие пленки и слоистые структуры - 2002». МИРЭЛ (ТУ) (г. Москва, 2002).
Публикации. По результатам диссертации опубликовано 12 работ.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Работа содержит 148 страниц машинописного текста, 44 рисунка, 4 таблицы. Список литературы включает 195 наименований.
В первой главе показана неоднозначность в суждении о природе центров светочувствительности и их роли в фотографическом процессе. Сделан обзор теоретических и экспериментальных работ, посвященных исследованию адсорбированных на поверхности ионно-ковалентных кристаллов серебряных частиц. Описаны люминесцентные свойства галогеиидов серебра с адсорбированными сернисто-серебряными комплексами. А также сделан обзор работ, посвященных исследованию начальной стадии взаимодействия оптического излучения со светочувствительными кристаллами методом микроволновой фотопроводимости. Делается вывод о том, что исследование механизма фотохимического процесса двумя методами: микроволновой фотопроводимости и люминесцентным методом, в комплексе, позволит получить дополнительную информацию.
Во второй главе проведен подробный анализ методик ФСВЛ и СВЧ-фотопроводимости, с точки зрения возможности их использования для исследования фотостимулированных преобразований серебряных и других нанокластеров в ионно-ковалентных кристаллах. Описана имевшаяся и разработанная экспериментальная техника для проведения исследований начальной стадии фотолиза в ионно-ковалентных кристаллах. Показывается связь экспериментально измеряемых параметров с параметрами центров, характеризующих состояние поверхности ионно-ковалентных кристаллов. Проводится выбор экспериментальных условий.
В третьей главе исследуется взаимодействие поверхностных серебряных центров с серой методами стационарной люминесценции и фотостимулированной вспышки люминесценции. Обнаружено, что взаимодействие поверхности микрокристаллов хлорида серебра с различными растворами, содержащими ионы серебра и серы, а также окислителями серебра, приводит к существенной перестройке поверхностных центров, их преобразованию и, даже, выделению в окружающую среду. Наблюдаются в основном три вида серебряных и сернисто-серебряных центров - а) "биографические" ионы серебра; б) малые сернисто-серебряные кластеры, имеющие плоское (эпитаксиальное) строение и в) крупные сернисто-серебряные центры, имеющие объемную конфигурацию. А также методом фотостимулированной вспышки люминесценции подтвержден полученный по спектрам люминесценции вывод о том, что сернисто-серебряные частицы, адсорбированные на поверхности микрокристаллов хлористого серебра при облучении ультрафиолетовым светом, создающим фотоэлектроны и фотодырки, распадаются. При этом возникают адсорбированные мономолекулярные сернистые центры и серебряные частицы.
В четвертой главе были проведены эксперименты по выявлению места локализации начальной стадии фотохимического процесса в случае микрокристаллов хлористого серебра путем сравнения результатов воздействия обработки их серебросодержащим раствором и облучении светом, при комнатной температуре. Кроме того, изучался фотохимический процесс образования серебряных кластеров на поверхности сульфидов кадмия. Исследования проводились с помощью метода ФСБ Л. Полученные результаты позволили говорить о том, что как при комнатных, так и при низких температурах фотохимический процесс локализован на поверхности кристаллов и заключается в объединении адсорбированных ионов в малоатомные кластеры серебра. Образующиеся при низких температурах малоатомные кластеры серебра термически неустойчивы и распадаются уже при 150 К.
В пятой главе обосновывается, что применение совместно, в комплексе методов люминесцентной спектроскопии и СВЧ-фотопроводимости позволит получить более полною информации о начальной стадии фотохимических превращений в кристаллах хлористого серебра. Проведены сравнительные исследования фотостимулированного преобразования адсорбированных серебряных частиц на поверхности галогенидов серебра этими методами. Обнаружена хорошая корреляция результатов, полученных при исследовании поверхностных состояний микрокристаллов хлористого серебра двумя методами ФСВЛ и СВЧ-фотопроводимости. При этом метод ФСВЛ позволяет получить информацию о плотности состояний энергетических уровней в запрещенной зоне кристалла, а метод СВЧ-фотопроводимости о вероятности захвата фотоэлектрона примесными ловушками. Результаты полученные в этой главе подтверждают сделанное ранее предположение о существенной роли в фотохимическом процессе в галогенидах серебра при комнатных температурах адсорбированных атомов серебра, существенно дополняя экспериментальными данными и раскрывая конкретный механизм фотолиза.
Оптические и электронные свойства серебряных частиц, адсорбированных на поверхности ионно-ковалентных кристаллов
Как показано выше, существенную роль в формировании уникальной светочувствительности широкозонных полупроводников со смешанным типом связи, и, в особенности галогепидов серебра, играют адсорбированные на их поверхности атомы и кластеры металла. Но отсутствие в литературе данных об их свойствах и индивидуальных характеристиках, а также прямых доказательств роли их в фотостимулированных процессах не позволяет прийти к единой точке зрения по этому вопросу и заложить прочную основу теории начальной стадии фотохимического процесса в ионно-ковалентных кристаллах. В тоже время известно, что наличие дефектов как собственной, так и примесной природы на поверхности кристаллов приводит к появлению в их запрещенной зоне ненасыщенных электронами локализованных состояний. Вопрос изучения таких состояний, являясь трудно решаемым как экспериментально, так и теоретически, актуален до настоящего времени. Впервые последовательная квантово-механическая теория адсорбции была предложена Ф.Ф. Волькенштейном [69, 70]. Им адсорбированный атом и кристалл рассматривались как единая квантово-механическая система и в рамках простого метода Хюккеля было показано, что хемосорбционная связь одновалентного электроположительного атома с поверхностью ионного кристалла является ковалентной и образуется путем затягивания валентного электрона атома адсорбата на свободные валентные орбитали металлических ионов адсорбента. Эта работа указывает лишь на сам факт возникновения локальных электронных состояний при хсмосорбции, но не позволяет провести численные расчеты, поскольку для этого необходимо было вычислять ряд трудно получаемых параметров (интегралы перекрывания, кулоновские, обменные). Такую задачу пытались решать при помощи численных методов расчета локальных уровней [71-76]. Однако, сделанные в этих работах серьезные упрощающие предположения не позволяли получить численные результаты, хоть как-то согласующиеся с экспериментальными данными. A.M. Латышевым и М.И. Молоцким исследована квазимолекулярная модель хемосорбции [35-37]. Она основана на предположении о том, что электрон не проникает в область кристалла, лежащую вне адсорбционного цента, а локализуется вблизи возникающей хемосорбционной связи так, что заметное значение электронной плотности сохраняется лишь на самом атоме адсорбата и металлическом ионе адсорбента, служащим центром адсорбции [35]. Считалось также, что электронная плотность быстро спадает при удалении от адсорбционного центра вглубь кристалла.
На основании этой модели предполагалось, что на поверхности полупроводника образуется квазимолекулярный ион, состоящий из адсорбированного атома и иона адсорбированного центра, и находящийся в кристаллическом поле решетки. Возможность применения этого метода для описания адсорбции атомов серебра на поверхности кристаллов галогенидов серебра была показана в работах [5,36, 37]. Методы, развитые в работах [35-37] позволили получить аналитическое выражение для положения локального адсорбированного атома серебра относительно дна зоны проводимости, выраженную через экспериментально измеряемую величину ширины запрещенной зоны Ее. Применение данной модели для описания хемосорбции атомов серебра [5, 37] над катионом поверхности показало наличие локального уровня в запрещенной зоне кристалла на глубине (от дна зоны проводимости) 1,9 эВ для AgBr и 2,3 эВ для AgCI, что довольно хорошо согласовывалось с экспериментальными данными. Кроме того, были получены аналогичные аналитические выражения для энергии оптической и термической ионизации в случае адсорбции атома серебра над междоузлием поверхности (100) [5, 48]. Оказалось, что в этом случае также образуется глубокая электронная ловушка. Квазимолекулярный метод был применен в случае адсорбции атома серебра над анионом поверхности [5, 48]. Результаты расчетов говорят о том, что образуется достаточно глубокая ловушка электрона (табл.1). Но в этом случае атом слабо связан с поверхностью [5]. Предполагается, что связь осуществляется лишь силами Ван-дер-Ваальса и имеет место неглубокий минимум полной энергии. Тогда с малой энергией активации такой атом
Условия измерения параметров ФСВЛ
Метод ФСВЛ, являясь универсальным, позволяет измерять одновременно число центров локализации неравновесных носителей зарядов в запрещенной зоне кристалла, их эффективное сечение поглощения стимулирующего света, пропорциональное размеру исследуемых центров и их энергетическую глубину [5, 50] При этих измерениях весьма существенен вопрос о времени измерении полной светосуммы и о темповом интервале. Предварительные исследования показали, что светосумма, измеренная для кристаллов AgCl за 100 сек. и 15 сек., отличаются менее чем на 6%. Поэтому в качестве S выбиралась светосумма за 15 сек. При изучении кинетики ФСВЛ ошибка измерения величины К определяется ошибкой измерения S и амплитудой вспышки So.i В качестве амплитуды вспышки на практике применялась величина, измеряемая за малый промежуток времени, составляющий 0,1 сек. Полная же светосумма определяется за больший промежуток времени, по сравнению со временем измерения Soi, Относительная средняя квадратичная ошибка измерений S, как отмечалось [164, 166], не превосходит ±0,1%. Число импульсов ФЭУ, регистрируемых за 0,1 сек. обычно достигает 10 . Поэтому точность измерения So.i ограничивается квантовой природой света. Средняя квадратичная ошибка в этом случае составляет ±3%. Кроме того, известно [167-170], что запасенная, в результате возбуждения люминесцирующего кристалла, светосумма, в отсутствие воздействия излучения, постепенно уменьшается.
Полученный в указанных работах экспериментальный материал подтверждал также значительное влияние высвечивающего действия возбуждающего света в люминесценции галоидных соединений серебра. Эта роль проявлялась не только в ограничении числа электронов, запасенных на уровнях прилипания, но и на процессе убыли электронов с уровней вспышки уже после выключения возбуждения. Ряд полученных фактов свидетельствовал о процессе перераспределения электронов по уровням локализации [167]. Обращается внимание на факт наличия сложной системы уровней в запрещенной зоне ионно-ковалентных кристаллов. В работах [169-172] также наблюдалось снижение интенсивности фотостимулированной вспышки по мере увеличения темнового интервала между окончанием возбуждения СФЛ и моментом включения стимулирующего вспышку излучения. Кроме того, наблюдалось уменьшение величины коэффициента кинетики вспышки. Это явление можно объяснить [173] образованием дефицита дырок на центрах рекомбинации за счет рекомбинации с электронами, попадающими на эти центры после термического освобождения с мелких уровней захвата. Кроме того, предполагалось, что возможна ионизация глубокой ловушки из-за безызлучательной или излучательной рекомбинации дырки, ионизованной с мелкой дырочной ловушки термическим путем. В той же работе было показано, что введение примесей на поверхность монокристаллов влияет на указанные процессы, усиливая их. И полностью устранить эффект перелокализации зарядов с мелких уровней не удавалось. Для уменьшения влияния рассмотренного эффекта на протяжении всего времени эксперимента строго фиксированными являются, величина времени возбуждения кристалла, темнового промежутка и времени ИК-стимуляции вспышки. Использование дополнительной подсветки во время эксперимента ИК-светом с энергией менее 0,6 эВ, также позволяет уменьшить описанный эффект. Кроме того, необходимо максимально исключить попадание неконтролируемых примесей на исследуемую поверхность.
Регистрация изменений фотопроводимости образцов, вызванных воздействием света, проводилась резонаторным методом [122]. Этот метод основан на регистрации фотооклика - изменения отраженной мощности ДР СВЧ-волны, вызванное изменением проводимости образца, помещенного в резонатор, под действием лазерного импульса. Принципиальная схема резонаторного метода показана на рис. 2.8 (а), СВЧ-волна от генератора направляется циркулятором на резонатор с образцом. Непоглощенная, отраженная от резонатора волна направляется циркулятором на СВЧ-детектор и далее на усилитель и регистрирующее устройство (осциллограф). Блок схема типичной установки показана на рис. 2.9 [6, 128]. Источником СВЧ-излучения служил генератор Г4-83 3-см диапазона с выходной мощностью Р0 5мВт. Образец в кварцевой колбе помещался в
Исследование влияния условий обработки серосодержащими растворами на люминесценцию МК хлорида серебра
Нами были использованы микрокристаллы AgCl, полученные в условиях, приближенных к технологическому процессу формирования эмульсионных микрокристаллов путем обычного сливанием растворов AgNOj и NaCl при равной молярной концентрации по методике, описанной в [176]. Микрокристаллы имели кубическую огранку и ориентацией поверхности (111). После промывки в дистиллированной воде и сушке производились первоначальные измерения. Затем образцы обрабатывались и измерения повторялись. Обработка проводилась малыми концентрациями моль/л) серосодержащих растворов (тиосульфатом натрия -Na2S203, тиомочевиной - N2H4CS и i-C4H rC6H4SS02Na (КФ-4026)). Время обработки менялось от нескольких минут до двух часов. Обработка велась как при комнатных, так и при повышенных температурах (40 и 60С), после чего образцы сушились. Таким образом, создавались разные условия для адсорбции серы, в том числе и приближенные к условиям сернистой сенсибилизации микрокристаллов фотографических эмульсий. Связующая среда (желатина) в наших образцах отсутствовала. Это исключало возможность образования слабосвязанных с кристаллом и диспергированных в ближайшем их окружении сернисто-серебряных кластеров. Использование малых концентраций позволило выделить начальную стадию адсорбции, при которой образуются лишь .малые сернисто-серебряные частицы, наиболее сильно связанные с кристаллом. Предполагалось, что сернисто-серебряные центры образуются за счет взаимодействия ионов серы раствора с ионами серебра поверхности, в качестве которых могут выступать как регулярные ионы самой поверхности, так и адсорбированные ионы. Для увеличения концентрации адсорбированных ионов серебра в части опытов микрокристаллы предварительно обрабатывались растворами AgNC с малыми концентрациями (10 6-10"5 моль/л), при которых не образуются кластеры серебра [177]. Измерения спектров люминесценции образцов проводились в диапазоне 400-850 нм. Люминесценция возбуждалась ультрафиолетовым светом с длиной волны 365 им, выделенного из спектра ртутной лампы фильтрами. Во всех случаях обработка образцов растворами, содержащими как ионы серы, так и серебра, приводило к уменьшению в разной степени интенсивности основной полосы люминесценции кристаллов AgCI (480 нм).
Поэтому для того, чтобы спектры можно было сравнивать друг с другом, проводилась нормировка на максимум интенсивности основной полосы. Обработка образцов приводила к заметным изменениям спектра люминесценции в диапазоне 600-850 нм. Адсорбция ионов серебра приводила к некоторому увеличению интенсивности люминесценции в интервале 600-790 нм по сравнению с необработанными кристаллами (рис.3.1, кривые 2) [178-181, 194], что вполне согласуется с данными работы [105], в которой свечение в этой области связывается с выделением ионов серебра. Серосодержащие растворы, наоборот, уменьшают свечение в этой области, причем разные растворенные вещества при одних и тех же концентрациях действуют по-разному - в большей степени тиосульфат, в меньшей - тиомочевина (рис.3.1, кривые 3). Сопоставление кривых 3 с кривыми 2 дали основание считать, что указанное уменьшение интенсивности определяется связыванием адсорбированных ионов серебра с ионами серы и уменьшением концентрации первых. Взамен этому в случае тиосульфата в длинноволновом участке спектра (800-850 нм) обработка приводит к увеличению интенсивности люминесценции. Это также соответствует данным работы [105]. (Необходимо отметить, что экспериментальные данные, используемые для построения кривых 1-3 на рис.3.1, получены совместно с Ефимовой М.А.). Исследовалось также влияние обработки серосодержащими растворами на спектры стационарной люминесценции МК AgCl, которые не обрабатывались предварительно AgNOj. Из рис.3.2 видно, что кривая 5, отличается наличием полосы люминесценции с максимумом 7.=740-750 нм, за которую, как отмечалось в работе [105], ответственны Ац23-центры мономолекулярной дисперсности. Получены спектры стационарной люминесценции в зависимости от времени обработки (10 мин, 1 час, 2 часа) (рис.3.3.) образцов обработанных тиосульфатом с концентрацией 10 5 моль/л [181]. (Необходимо отметить, что экспериментальные данные, используемые для построения кривых 1-4 на рис. 3.3., получены совместно с Ефимовой М.А.). С увеличением времени обработки образцов наблюдается рост полосы в области с 7,=750 нм и для 7 800 нм. Следовательно, можно сделать вывод, что происходит накопление центров Ag2S мономолекулярной
Исследование фотолиза микрокристаллов хлористого серебра
Кроме того, как до преобразования спектра дифференцированием, так и после кривые на рис. 5.1 и 5.2 монотонно возрастают от малых энергий до своих максимумов. Эти максимумы располагаются в диапазоне 1,6-2,0 эВ. Именно в этой области имеется максимум кривой 6 а. Значит по кривым рис. 5.1а и 5.16 можно делать заключение о наличии на поверхности микрокристаллов, приготовленных по технологии приготовления фотографических эмульсий, содержится преимущественно адсорбированные ионы серебра, которые при возбуждении кристалла превращаются в атомы серебра, энергетические уровни которых расположены в пределах разрешения вблизи 1,8-1,9 эВ. Спектральные распределения коэффициентов кинетики (рис. 5.3) указывают на качественные преобразования этих центров (данные нормированы на интенсивность стационарной люминесценции). Так после обработки раствором соляной кислоты увеличилось эффективное сечение центров, ответственных за энергетические состояния в диапазоне 0,6-1,4 эВ. (кривая 2). Обработка растворами азотнокислого серебра различных концентраций приводит к резкому отличию спектрального распределения. Происходит появление новых центров, эффективные сечения которых значительно увеличиваются во всем диапазоне энергий (кривая 3). Влияние тех же обработок на свойства м икр о кристаллов хлористого серебра изучались с помощью метода СВЧ-фотопроводимости. На рис. 5.4 представлены результаты для образцов, для которых в качестве окислителя серебра был выбран раствор KoFe(CN)6. Из рисунка видно, что обработка феррицианидом (кривая 2) меняет поведение зависимости амплитуды СВЧ-отклика по сравнению с первоначальной (кривая 1), но незначительно.
Последующая обработка азотнокислым серебром также мало изменяет поведение этой зависимости (кривая 3). Хотя заметно изменение в сторону уменьшения времени жизни фотоэлектронов по сравнению с чистыми образцами. В то же время изменения, наблюдаемые на тех же образцах в спектрах стимуляции вспышки люминесценции весьма заметны (рис, 3.4). Такая ситуация указывает на то, что феррицианид калия помимо окисления примесного серебра создает на поверхности кристалла мелкие ловушки, не наблюдаемые с помощью метода ФСВЛ. Эти мелкие ловушки существенно влияют на СВЧ-отклик, конкурируя за захват электрона с глубокими ловушками. Несмотря на это вид кривых на рис. 5.4 говорит на наличии двух компонент фотоотклика: быстрой и медленной. Как известно [6], быстрая компонента обусловлена гибелью фотоэлектронов па центрах рекомбинации, а медленная связана с электронами, вторично вышедшими в зону проводимости с мелких ловушек. Хотя феррицианид калия при обработке образцов вносит большую концентрацию мелких уровней, он использовался в ряде случаев для изучения фотолиза методом СВЧ-фотопроводимости. В то же время большую часть образцов обрабатывали соляной кислотой. На рис. 5.5 представлены аналогичные зависимости, что и на предыдущем рисунке, но в качестве окислителя серебряных центров использовался раствор соляной кислоты (концентрацией 0,5%). Можно видеть, что несмотря на значительную экспериментальную погрешность, после обработки НС1 (кривая 2) зависимость фотоотклика заметно изменилась. Обработка раствором, содержащим сереьряные ионы практически восстанавливает зависимость (кривая 3). На кривых 2 и 3 выделяются две составляющие компоненты. Как было отмечено раньше, при такой кинетике первая из компонент —«быстрая компонента» — определяется либо процессами первичного захвата электрона на ловушки (при низких интенсивностях света) либо рекомбинацией свободных зарядов (при высоких интенсивностях света). Вторая - «медленная компонента» -обычно обусловлена вторичным процессом термического выхода электронов с мелких уровней, и характеристическое время ее спада чаще всего определяется скоростью рекомбинации локализованных электронов с межузельными ионами. В «чистом образце» наблюдается лишь одна компонента СВЧ-фотоотклика (кривая I) с временем полуспада примерно 600-800 не. После обработки соляной кислотой (кривая 2) и последовательной обработки НС! и AgN03 (кривая 3) наблюдаются две компоненты. Быстрая компонента характеризуется временем полуспада 400 и 300 не для соляной кислоты и азотнокислого серебра соответственно. Это свидетельствует о том, что при этих обработках уменьшается время жизни электрона в зоне проводимости. Можно предположить, что обе обработки увеличивают эффективность захвата электрона (либо концентрацию центров либо их сечения), что согласуется с данными по исследованию методом ФСВЛ. Таким образом, установлено, что, в частности, ионы серебра являются центрами гибели свободных электронов, т.е. они захватывая фотоэлектроны и превращаются в атомы серебра, которые потом проявляют себя в люминесцентных исследованиях. Для выяснения природы компонент и надежной их интерпретации необходим детальный анализ кинетики спадов [131, 190]. Так как зависимости амплитуды фотоотклика от интенсивности света заметно нелинейные (Рис.5.6), то это указывает на существенный вклад рекомбинационных процессов в гибель свободных электронов. Данное предположение согласуется с относительно большой величиной интенсивности света 2x1014 фотон см 2 за импульс, соответствующей уровню 100% на этом рисунке. В предыдущем параграфе показано, что примененные обработки образцов растворами окислителей серебра меняют поверхностные состояния микрокристаллов, уменьшая концентрацию глубоких состояний, связанных серебряными частицами. Обработка серебросодержащими растворами, наоборот, восстанавливают серебряные центры, которые представляют собой в основном адсорбированные ионы серебра.
При этом обработка создает много мелких уровней. Следовательно, используя определенные концентрации азотнокислого серебра после обработки окислителем можно добиться того, что образцы будут иметь всегда одно и то же количество адсорбированных ионов серебра и, тем самым, будет исключена некоторая неопределенность, как в размере центров, так и в их концентрации за счет серебряных центров биографического типа. В дальнейшем, явление фотолиза хлористого серебра изучался на таких образцах двумя методами -ФСВЛ и СВЧ-фотопроводимости. Экспонирование образцов осуществлялось тем же источником света, который вызывал генерацию свободных носителей заряда. Перед засветкой образца измерялись параметры ФСВЛ и люминесценции при 77 К. Затем образец отогревали до комнатной температуры и измерялись параметры СВЧ-фотопроводимости при 300 К. Засветка проводилась при комнатной температуре. Затем для проведения люминесцентных измерений образцы снова охлаждались до температур жидкого азота и измерялись параметры ФСВЛ и интенсивность стационарного свечения. В СВЧ-измерениях дозирование облучения проводилось методом счета количества лазерных импульсов (лазер ЛГИ-2І), а в люминесцентных - по времени экспонирования ультрафиолетовой лампой ДРК-І20. В таблице 4 сведены
