Содержание к диссертации
Введение
Глава 2. Спектроскопическое исследование процессов комплексообразования с участием пиразолов и амидинов 27
2.1 Методика и техника эксперимента 27
2.2 Спектроскопическое изучение самоассоциации молекул пиразола, 3,5-диметилпиразолаидифенилформамидипа 28
2.3 Открытые молекулярные комплексы, взаимодействие молекул дифенилформамидина с хлорфенолом 36
2.4 Циклические молекулярные комплексы. Взаимодействие диметилпиразола и дифенилформамидина со слабыми карбоновыми кислотами 39
2.5 Спектроскопическое проявление образования ионных пар с водородной связью. 47
2.5.1 образование ионных пар при ассоциации диметилпиразола и дифенилформамидина с пентахлорфенолом 47
2.5.2 Спектральные проявления образования ионных пар диметилпиразола и дифенилформамидина в их солях с галоидоводородами 51
2.6 Циклические ионные пары с водородной связью при взаимодействии диметилпиразола и дифенилформамидина с карбоновыми кислотами 57
2.6.1 Бинарные комплексы диметилпиразола и дифенилформамидина с сильными карбоновыми кислотами 59
2.6.2. Спектральные проявления ионных комплексов при избытке одного из соединений. 64
Основные результаты и выводы по главе 2: 71
Глава 3. Теоретическое исследование, квантово-химическии расчет . 72
3.1 Использованных квантово-химических методов расчета 72
3.2 Теоретическое исследованиесамоассоциатов пиразолов и дифенилформамидина в гармоническом приближении 79
3.2.1 Исследование пиразола и 3,5-диметилпиразола 79
3.2.2 Расчет мономеров и самоассоциатов дифенилформамидина. 87
3.3 Расчет открытых комплексов дифенилформамидина с хлорфенолом 91
3.4 Теоретическое изучение комплексообразования диметилпиразола и дифенилформамидина в солях с галоидоводородами и hbf4 93
3.5 Расчет циклических комплексов диметилпиразола и дифенилформамидина со слабыми карбоновыми кислотами 104
3.6 Расчет ионных циклических комплексов с сильными карбоновыми кислотами. 113
3.6.1 Комплексы с участием диметилпиразола.
3.6.2 Ионные комплексы состава 1:2 (диметилпиразол-трифторуксусная кислота)... 123
3.6.3 Комплексы с участием дифенилформамидина 127
Основные результаты и выводы по главе 3 130
Глава 4. Учет ангармонических эффектов в расчетах спектров молекул диметилпиразола, дифенилформамидина и их комплексов 132
4.1 Описание использованных методов расчета 132
4.2 Результаты и их обсуждение 136
4.2.1 Расчет простых мод 136
4.2.2 Расчет с учетом межмодового взаимодействия 140
Основные результаты и выводы по главе 4 143
Основные результаты работы: 144
Список литературы 146
- Спектроскопическое изучение самоассоциации молекул пиразола, 3,5-диметилпиразолаидифенилформамидипа
- Спектральные проявления образования ионных пар диметилпиразола и дифенилформамидина в их солях с галоидоводородами
- Расчет циклических комплексов диметилпиразола и дифенилформамидина со слабыми карбоновыми кислотами
- Ионные комплексы состава 1:2 (диметилпиразол-трифторуксусная кислота)...
Введение к работе
Изучение водородной связи (далее Н-связи) как одного из наиболее распространенных в природе видов межмолекулярных взаимодействий постоянно находится в фокусе внимания и пристального интереса исследователей, работающих в области физики, химии и биологии. С одной стороны, актуальность изучения этого явления определяется, назревшей необходимостью выяснения основных свойств и особенностей этого типа "неклассических" химических связей. Исследование энергетики, динамики, спектральных свойств Н-связей, выяснение их специфики дает возможность серьезно дополнить существующие представления о природе межмолекулярных взаимодействий.
С другой стороны, быстро возрастает потребность в этих данных у смежных областей науки, среди которых наиболее быстро развиваются ферментативный катализ и нековалентный синтез наноструктур. Одна из основных целей синтеза наноструктур состоит в создании новых материалов, и дальнейшее развитие этого направления требует сведений о неаддитивном взаимодействии сильных Н-связей, самоорганизации молекулярных систем. Например, в [1] сообщается о создании наноструктуры со 144-взаимодействующими Н-связями. Размер образца составил примерно 5 нм. Роль Н-связей в подобных структурах освещена в обзорах [2-4]. Авторы отмечают, что материалы, созданные этим методом могут, подобно биополимерам, иметь исключительные механические свойства, нести гигантский запас информации, обладать высокоселективной каталитической активностью.
Образование прочного водородного мостика является необходимой стадией большинства реакций, в которых имеет место процесс переноса протона. Последние же играют ключевую роль во многих биологических процессах, в кислотно-основных взаимодействиях и, в частности, в ферментативном катализе. Предположение о принципиальной роли Н-связи в механизме ферментативного катализа впервые было высказано в 1994 г. [5-8] и породило большое число публикаций (упомянем только несколько обзоров и наиболее содержательных статей последних лет [9-16]).
Оптическая спектроскопия традиционно считается одним из наиболее эффективных методов исследования систем с Н-связью. Многие вопросы, касающиеся особенностей спектров систем с водородной связью - большой интенсивности, сложной структуры и формы ИК полос, резких изменений колебательного и электронного спектра (например, при изменении агрегатного состояния), достаточно хорошо описаны в современной литературе, что позволяет использовать их для оценки образования и изменения прочности Н-связи, определять состав и строение комплексов.
Несмотря на все достоинства описанных выше традиционных экспериментальных методов, естественно возникает задача поиска других подходов, дающих качественно новую информацию о комплексах либо позволяющих подтвердить уже имеющиеся данные. Квантовомеханические расчеты (в дальнейшем будем использовать общепринятый в настоящее время термин квантово-химические расчеты), проведенные на достаточно высоком уровне, позволяют получить необходимую полную информацию о строении, энергетических параметрах, частотах и интенсивностях колебательных полос комплексов. Поэтому расчеты ab initio являются незаменимым методом изучения Н-связей.
Поскольку комплексное экспериментальное и теоретическое исследование Н-связи позволяет получать необходимые знания о свойствах водородной связи в системе, то данная работа посвящена как экспериментальному, так и теоретическому изучению Н-связи и перехода протона в комплексах с участием N-содержащих оснований - молекул 3,5-диметилпиразола (ДМП) и дифенилформамидина (ДФФА). Подобные соединения, которые характеризуются наличием одновременно атома N (азота), способного выступать как акцептор протона при образовании Н-связи, и группы NH, играющей роль донора протона в водородных мостиках, представляют особый интерес при исследовании циклических комплексов с Н-связями.
Пиразолы как объект изучения были выбраны неслучайно. Во-первых, пиразол и его производные имеют важное биологическое значение [15, 17, 18], хотя и не встречаются в природе в чистом виде, а присутствуют только в синтетических соединениях. Практическую ценность данного исследования определяет широкое медицинское использование данных соединений. В связи с этим необходимо отметить широкое практическое применение и болеутоляющее действие ненаркотических анальгетических средств с использованием производных пиразола. Для достижения наилучшего эффекта часто используют комбинированные препараты, включающие несколько веществ данной группы, иногда в сочетании с барбитуратами, кофеином. Производные пиразола нашли широкое применение в качестве жаропонижающих средств, эти соединения входят в состав такого известного жаропонижающего и болеутоляющего средства, как анальгин. Во-вторых, пиразолы и амидины являются перспективными модельными соединениями и удобными компонентами для конструирования супрамолекулярных систем. Эти соединения, содержащие фрагмент =N-N(H)- либо -N=C(H)-N(H)- соответственно, обладают уникальной способностью образовывать в газе, кристаллической фазе и в растворах разнообразные самоассоциаты, а также комплексы с различными донорами и акцепторами протона [19-25]. Множественность форм строения ассоциатов, существенные различия в их спектроскопических характеристиках позволяют исследовать эффекты заместителей на геометрию и термодинамические параметры комплексов, взаимного влияния нескольких Н-связей, специфику спектральных проявлений взаимодействия на характеристических полосах в области валентных колебаний vNH в ИК-спектрах поглощения. Все выше сказанное определяет актуальность темы настоящей диссертации.
В работе было проведено систематическое изучение ИК колебательных спектров, структурных характеристик комплексов с межмолекулярной водородной связью, а также спектроскопического проявления перехода протона. Основной целью работы является определение спектральных характеристик комплексов (таких как колебательные частоты и их сдвиг, интенсивности и т.д.) непосредственно из экспериментальных спектров, а также сравнение полученных результатов теоретическими (квантово-химическими) расчетами. Для достижения этих целей предполагалось решить следующие задачи:
- Зарегистрировать ИК спектры растворов исследуемых молекул и их комплексов.
- По спектральным проявлениям определить наличие и тип равновесия в системе, возможную структуру гомо- и гетеро - комплексов.
-Провести квантово-химичесий расчет ассоциатов, определить геометрические параметры, колебательные частоты в гармоническом приближении, энергетические характеристики комплексов и мономеров.
-Провести отнесение спектральных полос с формой колебаний молекул. -Провести дополнительный расчет колебательных частот с учетом влияния ангармоничности и межмодового взаимодействия.
В связи с поставленными задачами в процессе работы предполагалось использовать следующие подходы:
1. Анализ имеющихся литературных данных о выполненных ранее ИК, ЯМР, УФ, рентгенографических и теоретических исследованиях систем с Н-связью азотсодержащих оснований. 2. Экспериментальные измерения спектров поглощения в инфракрасной области, а также анализ спектральных проявлений образования Н-связи исследуемых гомо- и гетеро-комплексов.
3. Квантово-химические вычисления, позволяющие получить возможную геометрию комплексов, оценить возможность существования комплексов разных типов, а также рассчитать колебательные спектры исследуемых соединений в гармоническом приближении, сравнить частоты с экспериментальными данными и провести отнесение малоисследованных полос мономеров и их ассоциатов.
4. Расчеты колебательных частот с учетом ангармонических поправок, позволяющих учесть влияние взаимодействия различных колебательных мод друг на друга и влияние этого взаимодействия на экспериментальный спектр.
Научная новизна данной работы обосновывается методикой одновременного, комплексного исследования достаточно больших Н-связанных комплексов как экспериментальными методами ИК спектроскопии, так и теоретически - с помощью квантово-химических расчетов. С помощью методов квантовой химии получены геометрические параметры всех исследуемых комплексов, большинство из которых являются новыми и ранее не опубликованными. Спектроскопическое исследование проведено для большого набора молекулярных систем. В работе впервые проведены расчеты колебательных частот исследуемых комплексов в ангармоническом приближении и проведена симуляция их ИК спектров. При проведении вариационного расчета с использованием нормальных координат обнаружено проявление сильного межмодового взаимодействия в комплексах ионной структуры, содержащих молекулу пиразола как акцептор протона.
Практическое значение исследования выбранных соединений определяется широким использованием производных пиразола и амидина в химической технологии и в фармацевтике. Молекулярные системы, в которых происходит переход протона, находят применение в качестве фотохромных материалов, светостабилизаторов полимеров, катализаторов различных химических реакций. Процессы перехода протона обуславливают наличие сегнетоэлектрического эффекта в ряде кристаллов с Н-связями, влияют на структуру соединений, адсорбированных на поверхности твердого тела и т.д. Научная значимость полученных результатов заключается в возможности их использования при дальнейших исследованиях Н-связанных комплексов, имеющих NHO, NHN и ОНО связи.
Важность работы подтверждена полученными по теме диссертации грантами Федерального агентства по образованию 2005 г., ДААД 2002 г., администрации Санкт-Петербурга для молодых ученых 2001 и 2005 г. Автор был соисполнителем гранта РФФИ, выполняемого на кафедре молекулярной спектроскопии Санкт-Петербургского государственного университета.
Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения, содержит 156 страниц, 64 рисунка, 35 таблиц и 114 ссылок использованной литературы.
Первая глава посвящена обзору текущего состояния исследований Н-связей и обобщению работ, посвященных изучению пиразолов и амидинов и их комплексов.
Во второй главе диссертации описаны экспериментальные методики, примененные в работе, и условия проведения экспериментов. Представлен анализ экспериментального материала, демонстрирующий характерные особенности ИК спектров изученных систем с Н-связыо в растворе, в том числе таких систем, где имеет место переход протона от молекулы донора к акцептору. Описаны спектральные проявления самоассоциации пиразола, 3,5-диметилпиразола и дифенилформамидина. Представлены экспериментальные данные, подтверждающие выгодность образования тримеров ДМП в газовой фазе и растворе. Приведены результаты экспериментального спектроскопического исследования образования открытых комплексов молекулярного и ионного типа с одной Н-связью, где в качестве доноров протона выступали хлорфенол, пентахлорфенол и ряда солей с галоидоводородами - НС1, HF, НВг. Экспериментально показана возможность существования равновесия комплексов состава 1:1 и 2:1, содержащих одну или две молекулы акцептора протона. Описано спектральное проявление образования циклических комплексов с двумя Н-связями как молекулярного, так и ионного типа, с карбоновыми кислотами. В конце главы представлены полученные из спектров ИК и ЯМР данные, указывающие на существование различных равновесий в этих системах и возможность образования комплексов состава 1:2 при комнатной и 2:1 при низкой температуре.
Третья глава посвящена анализу результатов квантово-химических расчетов мономеров, самоассоциатов и молекулярных и ионных комплексов исследуемых соединений. Приведено описание используемых квантово-химических методов. Описаны результаты расчета оптимизированных геометрий и колебательных частот исследуемых соединений в гармоническом приближении. Также проведен расчет энергий возможных изомеров молекул ДМП и ДФФА. Проведена симуляция колебательных спектров и отнесение колебательных полос, рассчитанных в гармоническом приближении, для ряда изученных комплексов.
В четвертой главе представлено описание методик расчета колебательных частот в ангармоническом приближении, используемых в работе. Приведены результаты теоретических расчетов ряда колебательных частот мономеров и комплексов с Н-связыо ДМП и ДФФА в ангармоническом приближении с использованием трех различных подходов и учетом межмодового взаимодействия колебаний с участием Н-связи. Выполнен расчет полного ИК спектра ряда исследуемых систем с учетом взаимодействия колебаний по теории возмущений второго порядка, реализованной в программе Gaussian 2003.
Каждая глава оканчивается выводами.
Основные результаты диссертации докладывались на научных семинарах кафедры молекулярной спектроскопии Санкт-Петербургского государственного университета, Химического факультета Берлинского Свободного университета (Германия), а также на Шестой и Десятой ассамблеях молодых ученых Санкт-Петербурга (2001, 2006 г), Всесоюзной Научной Конференции Студентов Физиков -VII (Санкт-Петербург 2001), Первой и Второй Российско-украинско-польской конференциях по водородной связи (Польша, Гданьск 2001, Москва 2004), XVI и XVII Международной конференциях «Горизонты водородной связи» (Дания, Роскилде 2005, Санкт-Петербург 2007), III Международной конференции по фундаментальным проблемам физики (Казань, 2005), XVII и XVIII Международной школе-семинаре «Спектроскопия молекул и кристаллов» (Украина, Симферополь 2005, 2007), III Международной конференции по водородным связям и межмолекулярным взаимодействиям (Украина, Киев 2006), XIII и XIV Симпозиуме по межмолекулярным взаимодействиям и конформациям молекул (Санкт-Петербург 2006, Челябинск 2008).
Спектроскопическое изучение самоассоциации молекул пиразола, 3,5-диметилпиразолаидифенилформамидипа
Теоретическому исследованию двухпротошюго обмена пиразолов с сильными кислотами посвящена работа [56], где с помощью кластерного метода CCSD проведены расчеты пути реакции обмена протонов в комплексах замещенных пиразолов и трифторуксусной кислоты. В работе определены геометрические параметры молекулярного и переходного комплекса. Высота барьера при миграции протонов составляет ДЕ= 9.8 кДж/моль при расчете методом МР2 и 13.3 кДж/моль при расчете методом CCSD. Авторами показано, что энергия стабилизации для комплекса (Е = -97.6 кДж/моль) выше, чем для димеров пиразола и трифторуксусной кислоты (-81.8 и -82.7 кДж/моль), т. е. равновесие в системе сдвинуто в сторону комплексообразования. Показано, что потенциальная кривая вдоль координаты реакции имеет платообразную структуру, также как и в случае комплекса пиразол-гуанидин [57].
Теоретические исследования комплексов пиразола с имидазолом проводились в [58], где был выполнен расчет (B3LYP/6-311+G ) различных изомеров комплексов пиразол-имидазол. Определены геометрические параметры и частоты в гармоническом приближении. Сделан вывод, что наиболее выгодным является циклическое строение комплекса с двумя Н-связями NH...N и N...CH (где R(H...N)= 1.9697, R(N...H)=2.9656 ) и энергией комплексообразования равной АЕ=32 кДж/моль (при наличии BSSE- и ZPE-корректировки). Для изомеров комплексов пиразол-имидазол с одной Н-связыо получено, что комплексы с NH...N связью сильнее, чем комплексы со связью CH...N, что согласуется с уменьшением длины Н-связи. Показано, что рассчитанные частоты колебаний вовлеченных в комплексообразование групп испытывают красное смещение по сравнению с частотами мономеров.
Исследование таутомеров пиразола с различными заместителями протона в кольце было выполнено в [59]. Расчет ИК спектров показал, что анализ колебания v(C=C) может быть использован для анализа таутомерного равновесия.
Теоретические исследования димеров не заканчиваются исследованием циклического строения. И нтересны работы [60, 61] в которых с помощью методов квантовой химии исследовалось образование как обычных циклических димеров амидинов, так и димеров структуры типа «сэндвича». Структура «сэндвича» характерна параллельным расположением двух молекул мономеров в двух параллельных плоскостях, молекулы развернуты друг по отношению к другу на 180, а их центры масс расположены друг над другом. Были получены геометрические параметры и энергия образования димеров амидинов на уровне расчета RHF, МР2 и CCSD(T) с различными базисными наборами. Подробнее этот вопрос был рассмотрен в более поздней работе [61]. Вычисления проводились с применением различных базисов от простого 6-31G до достаточно широкого aug-cc-pVDZ. Показано, что энергия чувствительна не только к базису, но и к методу расчета. Расчет с помощью более точного метода CCSD приводит к значительному уменьшению величины энергии. Общая картина выглядит следующим образом. При расчете циклического димера ДФФА методом МР2 в базисах от 6-31G до aug-cc-pVDZ энергия меняется от 48 до 61 кДж/моль, при расчете методом CCSD от 46 до 58 кДж/моль. Такой же расчет, выполненный для димера ДФФА типа «сэндвич» и дает изменение энергии от 1.8 до 6 кДж/моль методом МР2 и от 1.8 до 5.9 кДж/моль методом CCSD. Несмотря на теоретическую возможность существования димеров типа «сэндвич», в нашей работе, основываясь на экспериментальном опыте других авторов, мы будем исследовать только циклические димеры ДФФА.
В работах [62, 63] проведено квантово-химичсское исследование двойного перехода протона в димерах муравьиной кислоты и формамидина с моделированием влияния внешней среды. Показана необходимость учета влияния внешнего поля (проведенного по методу Онзагера) на высоту барьера. Отмечено, что учет корреляции электронов при расчете очень важен при изучении высоты барьера перехода протона, так при расчете методом функционала плотности переходное состояние имеет симметрию D2h в газе и C2V в растворе.
Квантово-химическим расчетам схожих по составу молекул N,N -дифенилгуанидина (ДФГ) методами MNDO и AMI посвящена работа [64]. В ней получены результаты, показывающие предпочтительность существования молекулы в виде асимметричного таутомера с центром C=N-. Данные ИК и УФ спектроскопии, измерения дипольных моментов и средних молекулярных весов растворов ДФГ подтвердили результаты расчетов, свидетельствующих об образовании в растворах циклических самоассоциатов ДФГ с Н-связями. В работе также показано, что при комплексообразовании ДФГ с фенолом и пентахлорфенолом, образуются открытые комплексы молекулярного и ионного типа соответственно. При взаимодействии с пиридином ДФГ может выступать, как слабый донор протона.
Отметим, что полученные из расчетов геометрические параметры неплохо согласуются с данными, определенными с помощью методов кристаллографии и дифракции электронов. К сожалению, полученные в результате расчетов частоты колебаний комплекса значительно отличаются от экспериментально наблюдаемых частот. Это связано с тем, что расчеты частот проводятся в гармоническом приближении, тогда как для реальных систем существует значительное ангармоническое взаимодействие между колебаниями, в силу чего реальные значения частот оказываются ниже. Поэтому для сравнения теоретических частот с экспериментальными данными часто используются корректирующие множители различного типа. Например, в работе [65] был проведен расчет гармонических частот мономеров пиразола и имидазола. При этом была проведена коррекция силовых постоянных с помощью выражения F cakJ = (С,С У 2 1"" " , где С„ С} - поправочные множители для внутренних координат і и у. Поправочные множители варьировались таким образом, чтобы получить минимальное отклонение расчетных частот от экспериментальных. Отметим, что наилучшего совпадения удалось добиться при расчете методом B3LYP. С использованием того же самого метода расчета и корректировки частот, в [66] было проведено отнесение колебательных полос экспериментально полученных ИК спектров кристаллизованного пиразола и имидазола. Причем отклонение расчетных частот от экспериментальных величин составило не более 1% для обеих молекул.
В то же время существует ряд фундаментальных и прикладных проблем, для решения которых необходимы данные об ангармонической поверхности потенциальной энергии. К ним можно отнести вычисление термодинамических функций, исследование внутримолекулярного перераспределения энергии, интерпретация обертонных спектров. При этом возможности получения потенциальных постоянных в ангармоническом приближении из экспериментальных спектров сильно ограничены. Поэтому большое внимание уделяется развитию теоретических методов получения ангармонических силовых полей многоатомных систем. Как правило, различные методы отличаются способом решения уравнения Шредингера. Получить ангармонические частоты без введения эмпирических параметров можно, например, с помощью неэмпирических методов, основанных на теории возмущений. Расчеты с учетом корреляции электронов по теории возмущений второго порядка Меллера-Плессета применимы к широкому классу соединений и вполне осуществимы на компьютерах современного поколения. При этом абсолютная ошибка в воспроизведении частот составляет 15-20 см"1. Однако ситуация в корне меняется, если колебание обладает двухямным потенциалом. Любой расчет по теории возмущений дает решение колебательной задачи только в одной яме двухямного потенциала, что приводит к завышению расчетных частот таких колебаний из-за влияния уровней второй ямы потенциала.
Спектральные проявления образования ионных пар диметилпиразола и дифенилформамидина в их солях с галоидоводородами
Полоса vNH ДФФА при образовании комплекса с уксусной кислотой сместилась с 3415 до 3200 см"1 (-215см"1) что характерно для образования группой NH слабой Н-связи NH...O. Появившееся поглощение в области 3150-1800 см"1 может быть охарактеризовано как ABC структура с тремя широкими полосами около 1930, 2600, 2900 см"1 обусловленная образованием прочной OH...N связи.
Не менее интересна область колебаний vC=N ДФФА и vC=0 УК (1800-1500 см"1), в которой лежат полосы колебаний карбоксильных групп кислот и интенсивные полосы поглощения ДФФА (см рис 2.4.7.). J2P. ИК спектр поглощения растворов в СНгСЬ:! - 0.005М дифенилформамидин (1мм), 2 - 0.01М дифенилформамидин + 0.01М уксусная кислота (0.55мм), 3 - 0.02М дифенилформамидин + 0.02М уксусная кислота (0.55мм).
В спектрах растворов в исследуемой области обычно выделяют несколько характерных полос карбоновых кислот, обусловленных колебаниями карбоксильных групп. Напомним, что полоса колебания группы vC=0 мономера УК лежит в области 1760, димера УК - 1710 см"1. В спектре раствора ДФФА/УК явно выражена полоса мономера УК, а полоса димера УК перекрывается с полосой колебания v C=N ДФФА. Согласно расчету в гармоническом приближении (который будет описан ниже), в этой же спектральной области должны находится полосы комплекса (1774, 1722 см"1); колебания соответствуют суперпозиции колебаний группы vC=0 кислоты и vC=N ДФФА в комплексе ДФФА-УК ( v as СО + v as CN ) в противофазе и в фазе соответственно. Интенсивность этих колебательных полос соотносится, как 2:1. Если первая полоса комплекса перекрывается с полосами мономера ДФФА и димера УК, то вторая лежит чуть ниже 1660 см" и образует низкочастотное плечо первой полосы.
Основываясь на том, что наблюдается одновременно спектральное проявление двух NH...0 и OH....N Н-связей, можно говорить об образовании циклического молекулярного комплекса. Еще одним доказательством формирования молекулярного комплекса является отсутствие полос ацетата уксусной кислоты, характерных для образования ионной пары.
Необходимо обратить внимание, что в спектре уксусной кислоты регистрируется полоса около 1160 см"1, а в то же время в спектре комплекса поглощение в этой области отсутствует, т. е. соответствующее колебание УК изменяется при образовании комплекса. При образовании комплекса в спектре появляются полосы в районе 1187 см"1 и 1313 см" .
При изучении комплексообразования ДФФА с МХУК наблюдались спектральные изменения схожие с комплексообразованием с УК, поэтому мы не будем уделять отдельного внимания этой системе и перейдем к исследованию ионных комплексов. диметилпиразола и дифенилформамидина с пентахлорфенолом. В растворителях с низкой диэлектрической постоянной взаимодействие ХФ даже с наиболее сильными акцепторами протона не идет обычно дальше образования молекулярного комплекса с Н-связыо. Введение электроотрицательных заместителей в кольцо существенно повышает протонодонорную способность гидроксильной группы фенола, так как электронная плотность частично смещается к атомам хлора. Протонодонорная способность в ряду хлорфенолов существенно возрастает с увеличением числа атомов хлора в кольце и зависит также от положения заместителей. Типичное проявление перехода протона и образование ионного комплекса наблюдалось нами на примере системы ДМП — пентахлорфенол (ПХФ). При комнатной температуре были зарегистрированы спектры раствора ДМП в CH2CI2 с концентрацией 0.02М. При добавлении в раствор ПХФ при концентрации О.ОЗМ проявляются следующие изменения (см рис 2.5Л): прежде всего наблюдается широкая полоса в области 3300-2000 см 1 с максимумом 2600 см" .Такая полоса характерна для образования Н-связи с переходом протона от гидроксильной группыNH+...0"[49]. Наблюдается также появление «подложки» спектра в области от 2000 до 500 см" . Образование комплекса при таком соотношении концентраций может свидетельствовать о существовании достаточно сильного комплекса по сравнению с молекулярным комплексом ДФФА-ХФ, где слабые спектральные проявления комплексообразования регистрировались лишь при большой избыточной концентрации хлорфенола. В спектре присутствуют полоса 3505 см"1, относящаяся к колебаниям протона в группе ОН мономера пентахлорфенола, полоса 3455 см" колебания vNH мономера ДМП, перекрывающаяся с полосой колебания группы NH в связанном ДМП, но не участвующей в Н-связи. Полоса NH группы, не участвующей в Н-связи, мало чувствительна к образованию водородного мостика и смещается на 10 см" в сторону низких частот. В деформационной области спектра можно сказать лишь о появлении нескольких слабых полос (1157, 1015 см"1); остальные полосы мономеров ДМП и ПХФ изменились незначительно и слабо чувствительны к образованию такого комплекса. Полученные спектральные результаты свидетельствуют о наличии в системе равновесия между мономерами ПХФ, ДМП и ионным комплексом ДМП-Н+...ПХФ". Поскольку в комплексообразовании участвует только одна Н-связь, то можно сказать, что образовался открытый комплекс ионного типа.
Расчет циклических комплексов диметилпиразола и дифенилформамидина со слабыми карбоновыми кислотами
В ранних версиях теории молекулярных орбиталей в качестве базисных функций выбирали атомные орбитали, входящих в молекулу атомов. Такой подход известен как метод МО ЛКАО. Более общее рассмотрение позволяет использовать для базисного разложения любой набор функций, определенных подходящим образом. Эти функции могут иметь свойства симметрии атомных орбиталей и быть классифицированы как орбитали s, р, d, ... типов.
На практике обычно используются два типа атомных базисных функций. Первый тип - орбитали слэтеровского типа (STO):
При соответствующем выборе экспоненциальных параметров С, использование STO или линейных комбинаций STO позволяет получать атомные и молекулярные функции, хорошо описывающие распределение электронной плотности вблизи ядер во внутренних областях молекул, а также за счет множителя, экспоненциально убывающего с расстоянием, - на большом удалении от ядер. Однако STO неудобны для численных расчетов и их практическое применение обычно ограничивается полуэмпирическими методами.
Второй тип базисных наборов содержит атомные функции гауссовского типа (например 6-31G). По сравнению со слэтеровскими эти функции описывают пространственные характеристики АО менее удовлетворительно, однако их важное преимущество состоит в том, что молекулярные интегралы с ними считаются намного быстрее, поскольку произведение функций Гаусса, центрированных на разных атомах, легко приводится к единой системе координат. Общий вид функций гауссовского типа следующий: где Nn(cc) - нормировочный множитель, а - варьируемый параметр, который задает пространственную протяженность гауссовых функций. . Минимальные базисные наборы STO- NG получают путем разложения АО слэтеровского типа по N примитивным гауссианам. Среди таких наборов наибольшее распространение получил базис STO-3G.
К расширенным базисным наборам относятся расщепленные базисы, в которых с каждой АО соотносится несколько базисных функций. Это прежде всего double-Z и triple-Z базисы, в которых каждая АО представлена соответственно двумя или тремя слэтеровскими функциями с разными орбитальными экспонентами. Есть базисные наборы, в которые включены поляризованные функции, то есть функции с орбитальным числом /, большим, чем у валентных электронов данного атома (эти наборы помечаются ). В другие базисы добавляют диффузные функции, то есть функции с малым значением параметра а (эти наборы помечаются +).
Среди стандартных гауссовских базисов широкое распространение получили валентно-расщепленные базисные наборы, в которых орбитали внутренних оболочек описываются одной базисной функцией, содержащей N примитивных гауссианов (как правило, от 3 до 6), а орбитали валентных оболочек описываются двумя базисными функциями, одна из которых содержит две или три, а другая — одну гауссовскую функцию.
В нашей работе мы опирались в расчетах на расширенный базисный набор 6— 31G, который был дополнен поляризационными d-орбиталями на тяжелых атомах и / орбиталями на атоме водорода. В некоторых расчетах были добавлены диффузные функции, представляющие собой гауссовы функции с очень малыми показателями экспоненты, медленно спадающие с расстоянием от ядра, которые важны для правильного описания анионов и слабых Н-связей [80].
Известно, что при проведении расчетов метод ХФ имеет явные недостатки. Причина этих недостатков в том, что в методе Хартри-Фока используется приближение независимых частиц, а межэлектронное взаимодействие учитывается в нем через среднюю электронную плотность. В действительности, между электронами существует мгновенное кулоновское отталкивание. Изменение энергии, вызванное этими мгновенными взаимодействиями называется энергией корреляции: Екорреляц. = ЕтоЧИ. -ЕХФ 0. Заметим, что, поскольку расчеты всегда проводятся с использованием некоторых базисных функций, более точно говорить о Екорреляц., относящейся именно к данному базису.
Разделяют динамическую корреляцию, связанную с электронным движением, и статическую, связанную с невозможностью учесть в методе ХФ малые отличия в однодетерминантных волновых функциях в ходе таких процессов, когда молекулярная геометрия изменяется при возбуждениях системы и т.д.
Существуют методы, позволяющие учесть электронную корреляцию и вычислить энергию молекулы более точно. Среди них метод конфигурационного взаимодействия, теория возмущений, метод многоконфигурационного взаимодействия и др. В этой работе мы использовали теорию функционала плотности (далее - DFT). Согласно этой теории все электронные свойства системы, включая энергию, могут быть получены при рассмотрении электронной плотности.
Практически с самого начала использования квантовой механики для атомных и молекулярных задач возникла мысль о нахождении таких уравнений, которые содержали бы не волновые функции, зависящие от переменных всех электронов системы, а более простые функции зависящие от переменных максимум двух электронов. В 1964 г. Хоэнберг и Кон высказали утверждение о том, что для основного состояния энергия является функционалом лишь электронной плотности: Е = Е [р(г)], так что разные потенциалы порождают разные плотности. Указать, однако, конкретную (аналитическую) форму этого функционала на основе имеющихся доказательств данного утверждения, носящего название теоремы Хоэнберга-Кона, не представляется возможным [84]. Отметим, что точные аналитические выражения для обменно-корреляционных потенциалов неизвестны. По этой причине часто для этих потенциалов пользуются выражениями, содержащими то или иное число подгоночных параметров, которые далее определяют, например, на основе сопоставления с экспериментальными данными. Такой подход привел к появлению очень большого числа разновидностей метода функционала плотности. Тем, не менее, самым существенным обстоятельством в рамках метода функционала плотности является зависимость выражения для энергии лишь от электронной плотности, что в свою очередь, означает возможность решать задачу практически независимо от числа электронов. Другими словами, метод может быть использован и для протяженных молекулярных систем, и для систем, включающих тяжелые атомы.
Ионные комплексы состава 1:2 (диметилпиразол-трифторуксусная кислота)...
В продолжении и развитии выполненных в работе расчетов в этой главе представлены результаты теоретических расчетов ряда колебательных частот мономеров и комплексов с Н-связыо ДМП и ДФФЛ в ангармоническом приближении с использованием трех различных подходов и с учетом меэюмодового влияния колебаний Н-связи. Описаны использованные методы расчета колебательных частот с учетом ангармонических поправок. Выполнен расчет ИК-спектра ряда исследуемых систем в приближении учета взаимодействия колебаний по теории возмущений второго порядка, реализованном в программе Gaussian 2003. Полученные данные сопоставлены с результатами расчетов в гармоническом приближении и с экспериментальными данными.
При спектроскопическом исследовании достаточно часто расчет колебательных частот в гармоническом приближении дает весьма существенную ошибку и не описывает взаимодействие колебаний, которые характерны для спектральных проявлений Н-связи [108]. Мы уже отмечали, что колебания функциональных групп вовлеченных в Н-связь, характеризуется сильной ангармоничностью и ее учет в расчетах комплексов должен привести к лучшему соответствию между теоретическими и экспериментальными результатами.
Ангармонические расчеты проводились при помощи стандартных функций программы Gaussian 2003, а также программ, разработанных с использованием языков программирования C++ и Fortran.
Для наиболее точного приближения и апробирования различных методик при проведении расчетов колебательных частот мономеров и комплексов в ангармоническом приближении было использовано три подхода: 1) расчет простых ХН колебаний в приближении двухатомной молекулы, 2) учет ангармоничности с помощью вариационного расчета, 3) расчет ангармоничности, реализованный в программе Gaussian 2003.
Наиболее упрощенное приближение метод 1 основывается на представлении молекулы при колебаниях как гипотетической двухатомной молекулы, состоящей из атома водорода Н и остального молекулярного остова с суммарной приведенной массой молекулы без учета массы атома водорода, (см. рис 4.1). Для лучшего приближения расчетных данных к эксперименту был использован корректирующий множитель приведенной массы.
Для получения потенциальной кривой электронной энергии молекулы пространственные конфигурации были рассчитаны в координатах, при которых изменяется только положение атома Н относительно остова молекулы. Протон смещался в пространстве по направлению Н-связи в пределах от 0,6 до 1,4 А. Число точек, в которых вычислялась электронная энергия системы, варьировалось от 10 до 40 шт. Затем полученная энергия была использована при решении одномерной колебательной задачи с помощью аппроксимации потенциальной кривой полиномами 8-й степени и последующим численным решением уравнения Шредингера. Колебательные частоты определялись из разницы энергий колебательных уровней.
Метод 2 - одна из реализаций многомерного ангармонического расчета колебательных и электрооптических параметров, вычисленных в пространстве нормальных координат, который был разработан В.П.Булычевым (см. например [109, ПО] ). Для исследуемых колебаний мономеров и комплексов при расчете без учета взаимодействия колебаний нормальных координат qt были сосчитаны одномерные сечения электронной энергии комплекса, т. е. потенциальные энергии одномерных колебаний V(q,). Область изменения каждой переменной qt выбиралась достаточно широкой, чтобы можно было описать основное и несколько возбужденных состояний одномерного ангармонического осциллятора. С определенными таким образом функциями V(gi) были решены одномерные уравнения Шредингера где tj rst и фт5- третья и четвертая производная потенциальной энергии по соответствующим нормальным координатам. Пакет Gaussian вторую производную по потенциальной поверхности вычисляет аналитически, а третью и четвертую — численно, используя небольшие смещения вдоль поверхности потенциальной энергии по нормальным координатам. Нужно иметь в виду, что эти расчеты полагаются на следующие предположения: 1) вблизи точки минимума функция потенциальной энергии может быть разложена в ряд Тейлора и обрезана на четвертом члене ряда; 2) описанные выше формулы получены из теории возмущений первого и второго порядка для рассмотрения квадратичных и кубических силовых констант соответственно. Это значит, что метод может дать неправильные значения результирующих частот в случае близких значений гармонических частот с обертонами колебаний других частот, что будет показано далее.
Таким образом, последний метод позволяет проводить расчеты с использованием двойного аналитического и последующего численного дифференцирования поверхности потенциальной энергии по нормальным координатам с последующим применением формализма теории возмущений второго порядка [111, 112].
