Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Матрица оператора энергии двухэлектронных конфигураций пр rig
1.1. Методика расчёта дырочных конфигураций 9
1.2. Взаимодействие спин - чужая орбита 10
1.2.1. Обменные матричные элементы в представлении несвязанных моментов
1.2.2. Прямые матричные элементы в представлении несвязанных моментов
Глава 2. Численный расчёт параметров тонкой структуры и других характеристик конфигураций np5rig атомов аргона и неона
2.1. Энергетические спектры конфигураций пр rig Neln Аг I
2.2. Методика полуэмпирического расчёта параметров тонкой структуры и его результаты
2.3. Волновые функции промежуточной связи и гиромагнитные отношения
Глава 3. Зеемановская структура конфигураций 2р 5g Ne Iи Зр 5g Аг їй её особенности
3.1. Матрица оператора энергии взаимодействия атома с магнитным полем в представлении несвязанных моментов
3.2. Методика расчёта энергий зеемановских подуровней и его результаты
3.2.1. Матрица оператора энергии с учётом взаимодействия атомов с магнитным полем в LSJM- представлении
3.2.2. Определение особых точек зеемановской структуры
Заключение 176
Литература 179
- Взаимодействие спин - чужая орбита
- Прямые матричные элементы в представлении несвязанных моментов
- Методика полуэмпирического расчёта параметров тонкой структуры и его результаты
- Методика расчёта энергий зеемановских подуровней и его результаты
Введение к работе
Высоковозбужденные конфигурации с р- и g - электронами на внешних оболочках, в частности рассматриваемые в данной работе
конфигурации np5n'g атомов инертных газов, являются в настоящее
время малоизученными системами. Кроме экспериментальных энергий
для нескольких конфигураций p5g атомов неона и аргона, никаких
других экспериментальных данных нет. Поэтому представляет определённый интерес теоретическое исследование конфигураций
np5n'g с целью определения волновых функций промежуточной связи и
гиромагнитных отношений, а также особенностей зеемановского расщепления уровней.
Указанные конфигурации ещё интересны и тем, что их энергетические спектры имеют четкую дублетную структуру, причём расстояния между уровнями в дублетах настолько малы, что их не удалось разрешить экспериментально. Теоретическое же исследование этих систем позволяет разделить все уровни по волновым функциям и гиромагнитным отношениям.
В диссертации использован полуэмпирический метод расчёта параметров тонкой структуры, для которого в качестве экспериментального материала взяты энергии уровней как наиболее точно измеряемые величины. Использование экспериментальных энергий является недостатком полуэмпирического подхода, но этот недостаток компенсируется высокой точностью расчетов (нулевые невязки между расчётными и экспериментальными энергиями), не достижимой в чисто теоретических расчётах (ab initio). Однако и в полуэмпирических расчётах нулевые невязки по энергиям можно получить, если в матрице оператора энергии учесть не только обычно рассматриваемые взаимодействия между электронами -
электростатическое и спин-своя орбита, но также и остальные взаимодействия, в частности, спин-чужая орбита, спин-спин и орбита-орбита. Рассмотрение трёх последних взаимодействий, небольших по величине, но очень существенных для улучшения точности расчёта, представляет наибольшую трудность, что будет видно из дальнейшего изложения.
Нулевые невязки между расчётными и экспериментальными энергиями в отсутствие поля чрезвычайно важны при теоретическом исследовании зеемановской структуры и её особенностей (пересечения и антипересечения магнитных подуровней). Если они составляют величину даже в несколько единиц последнего знака, то относительные ошибки определения полей пересечений и антипересечений зеемановских подуровней могут достигать величины порядка 10% и более, что сильно затрудняет использование прогнозируемой картины зеемановского расщепления в эксперементах по определению особенностей зеемановской структуры методами интерференции состояний или квантовых биений, а также при измерении расстояний между магнитными подуровнями.
На основании результатов расчёта можно сделать ряд выводов. Например, о степени применимости одноконфигурационного приближения, о характере связи между электронами и др. Полученные в работе волновые функции промежуточной связи могут быть использованы в дальнейшем при расчёте радиационных характеристик атомов (сил осцилляторов, вероятностей переходов, времён жизни).
Сказанное выше свидетельствует об актуальности темы диссертации, поскольку уточнение наших знаний о взаимодействиях внутри электронных оболочек многоэлектронных атомов и повышение точности расчётов спектроскопических характеристик имеют важное значение для различных приложений современной атомной спектроскопии.
На защиту выносятся следующие положения:
Учёт в матрице оператора энергии высоковозбуждённых конфигураций np5n'g максимально возможного числа взхаимо действий между электронами, а именно: электростатического, спин — орбита (своя и чужая), спин - спин и орбита - орбита.
Распространение методики расчёта матричных элементов
перечисленных операторов на дырочные конфигурации np5rig.
Разработка методики полуэмпирического расчёта параметров тонкой структуры.
Обоснование применимости одноконфигурационного
приближения при расчёте характеристик конфигураций пр rig
атомов неона и аргона.
Коэффициенты преобразования волновых функций приближения Ьб'-связи (51/М-представление) через волновые функции других типов векторной связи.
Модельные гиромагнитные отношения во всех типах векторной связи и в представлении несвязанных моментов.
Волновые функции промежуточной (реальной) связи и соответствующие гиромагнитные отношения.
Сравнительный анализ g-факторов в реальной связи с аналогичными величинами в векторных типах связи. Оценка характера связи между электронами в рассматриваемых
системах np5rig.
9. Прогнозируемая картина зеемановского расщепления уровней
тонкой структуры конфигураций 2p55g Ne In3p5gArIn
определение её особых точек (пересечений и антипересечений
магнитных подуровней).
Взаимодействие спин - чужая орбита
Взаимодействие спин-чужая орбита, так же как и взаимодействие спин-спин, называется магнитным, поскольку соответствующие операторы в гамильтониане Брейта [4] содержат спиновые переменные. Первое и четвертое слагаемое в (1.1), содержащие множители типа (/,,) (z—1,2), относятся к взаимодействию спин - своя орбита, которое является самым большим из магнитных взаимодействий и определяет расщепление триплетного терма 3L на уровни BLj, где J = \L-S\,...,L + S - полный электронный момент атома. Это взаимодействие в настоящей работе мы рассматривать не будем, так как соответствующие результаты приведены в табл.П приложения 2 [2] для всех конфигураций pi и частично в работе [10] для конфигурации gp (см. также работу [11], в которой показано, что угловые коэффициенты при параметрах и 2 (первый и второй электроны соответственно) в электронных и дырочных конфигурациях одинаковы). Противоположный знак у константы , (у нас ) в дырочной конфигурации появляется из-за множителя е2в (1.1), в соответствии с матрицами Г. Шортли и Е.Кондона [9]. Угловые коэффициенты при радиальных интегралах в матрице оператора энергии спин - своя орбита приведем ниже в разделе 1.5 в полной матрице оператора энергии. Остальные слагаемые в (1.1), содержащие множители типа U,Sj) (/ 7 = 1,2), относятся к рассматриваемому в настоящем разделе взаимодействию спин - чужая орбита. Оно мало по сравнению с взаимодействием спин - своя орбита, поэтому им часто пренебрегают.
В этом разделе, а также ниже в разделе 1.4, рассмотрение задачи начнем с обменных матричных элементов в представлении несвязанных моментов как наиболее сложных по сравнению с прямыми матричными элементами. Выражение общего вида для обменных матричных элементов оператора энергии взаимодействия спин — чужая орбита в представлении несвязанных моментов заимствованно из [2] и выглядит следующим образом. Чтобы получить формулу для конкретной конфигурации, в нашем случае pg, в нем нужно выполнить суммирование по шести параметрам. Опишем их. Параметр суммирования к для обменных радиальных интегралов Марвина Nk_x принимает значения: fc-l = /-/ -2,/-/ ,....,/ + / [2]. В нашем случае / = 1 (р-электрон), / = 4 (g-электрон), т.е. к = 2,4,6. Параметр суммирования К принимает два значения К - к ± 1. Далее, t 1 и г гХ в (1.2) - тензорные произведения первого ранга единичных орбитальных Ґ и спиновых zx операторов соответственно. При этом нижние индексы 1 и 2 относятся соответственно к первому р-электрону и второму g-электрону, а ранги х, и х2 имеют следующие значения [2].
Фигурная скобка в (1.2) состоит из двух больших слагаемых, одно из которых содержит уже упомянутый обменный интеграл Марвина Nk_x, а второе - интеграл К к (второе слагаемое рассмотрим позже). Слагаемые с к = 2 и 6 обращаются в нуль либо из-за равенства нулю соответствующих приведенных матричных элементов операторов сферических функций, либо из-за равенства нулю множителя а. Кроме того, в фигурной скобке перед Л ._! есть еще два сомножителя: -X] тХ т.Х] "тХ-у. Первый сомножитель равен 3, если х[+х2 из (1.4) - нечетное число, и равен (-1) в четном случае. Второй сомножитель в (1.5) равен нулю, если х, + х2 + х[ + х 2 - нечетное число, и двум, если оно четное. Последний сомножитель в фигурной скобке перед Nk_1 - коэффициент Фано (Р/ - символ Вигнера), который зависит от значений орбитальных моментов электронов ( = 1, /2=4 в нашем случае) и параметров суммирования Xj и х2, а также к и К. Параметр к, как уже говорилось, принимает единственное значениек = 4, а К = к±\ = 3 и 5 в нашем случае.
Если учесть, что для конфигурации #о- к = 4, то в (1.6) остается сосчитать произведение пяти сомножителей под знаком суммы и провести суммирование для двух значений К: К = 3 и 5, а затем на полученные числа умножить соответственно коэффициенты при Ґ 1 в (1.6). Наибольшую трудность в этой части расчета представляют 9j— символы Вигнера, которые рассчитывались по формулам монографии [12].
Это и есть рабочая формула для расчета угловых коэффициентов при радиальном обменном интеграле Марвина Nk_x {к = 4). Далее в таблицах мы будем обозначать Nk_l (к = 4) через S3. Напомним, что в (1.7) и везде далее нижние индексы 1 и 2 у единичных орбитальных и спиновых операторов - это номера электронов (первый у нас р- и второй - g-электрон). Соответственно, первый ранг у этих операторов относится к первому электрону (х, и х), второй - ко второму (х2 и х 2), третий ранг - суммарный, для взаимодействия спин - орбита равный единице.
Прямые матричные элементы в представлении несвязанных моментов
В представлении несвязанных моментов энергетическая матрица разделяется на субматрицы по магнитному квантовому числу М (М -сумма всех орбитальных и спиновых проекций электронов). А именно, М = ±6 - матрица первого ранга, М = +5 - четвертого ранга, М = +4 -восьмого ранга, М-+3- одиннадцатого ранга, М = +2,+1,0 - матрицы двенадцатого ранга. Напомним, что конфигурация nprig состоит из следующих уровней в приближении LS - связи: Н654, Н5, G543, G4, F432, F3. Общее число волновых функций в представлении несвязанных моментов равно 108, учитывая положительные и отрицательные значения М. Однако все матричные элементы считать не обязательно, достаточно рассмотреть субматрицу с М=0, так как из неё можно получить матричные элементы для всех уровней конфигурации. Она ещё удобна тем, что в ней волновые функции группируются по парам, в которых орбитальные и спиновые проекции электронов одинаковы по величине, но имеют противоположный знак. Соответствующие матричные элементы одинаковы, что неоднократно проверено на других конфигурациях, например прп р [11]. Поэтому объем вычислений сокращается двое. Субматрица первого ранга с М = ±6, из которой сразу же получается не зависящий от типа связи матричный элемент Н6 Н6, используется для проверки формулы ( 1.7 ). В настоящей работе также использована субматрица 4-го ранга с М = ±5 ввиду сложности задачи при рассмотрении конфигураций с р- и g-электронами с целью дополнительной проверки результатов расчета. Волновые функции представления несвязанных моментов (обозначим их Л1) различаются четверкой квантовых чисел орбитальных и спиновых проекций ml, ти, ms , ms электронов. Остальные квантовые числа /15 /2, s{, s2, задающие угловую часть волновой функции представления несвязанных моментов [2], известны и в одноконфигурационном приближении одинаковы для всех состояний рассматриваемой системы (/} = 1[ -1; /2 = Г2 = 4 ; s, = s[ = s2 = s 2 = —).
Результаты расчета обменных матричных элементов по формулам (1.7) с волновыми функциями (1.10) представлены во втором (pg) и пятом (р g) столбцах табл. 1.1 (см. ниже) вместе с коэффициентами при других обменных радиальных интегралах, на которых кратко остановимся.
Таким образом, обменная часть матрицы оператора энергии взаимодействия спин-чужая орбита представлена тремя слагаемыми (формулы (1.7), (1.12) и (1.13)), каждое из которых - сумма тензорных произведений единичных орбитальных операторов, умноженная на сумму тензорных произведений единичных спиновых операторов, с радиальными интегралами S2(k = 4), S4 и S 4 соответственно.
Обсудим результаты табл. 1.1, сравнивая электронную и дырочную конфигурации. Из таблицы видно, что матрицы рассматриваемого оператора энергии взаимодействия спин - чужая орбита действительно разные, о чем говорилось в начале главы. Так, угловые коэффициенты при радиальном интеграле 53 отличны от нуля в диагональных матричных элементах с нечетными индексами в конфигурации pg, а в p5g, наоборот - с четными индексами. Одинаковые по величине недиагональные матричные элементы в конфигурациях pg и р g имеют противоположный знак (например, 1-2, 1-12, 2-7 и др.)
В эрмитовой матрице оператора энергии XtXk = /1А/1,. Поэтому симметричные матричные элементы здесь не выписаны. Не выписаны также матричные элементы, равные нулю. Здесь и других таблицах если в последний столбец вынесен знак корня, то это указаны множители для соответствующих строк. Угловые коэффициенты при радиальных интегралах S4 и S 4 во всех диагональных матричных элементах конфигурации p5g равны нулю, а в электронной конфигурации они отличны от нуля в диагональных матричных элементах с нечётными индексами. Также равны нулю недиагональные матричные элементы с обоими четными (2-6 и др.) и обоими нечётными (1-5 и др.) индексами в столбцах 6 и 7 p5g, а в конфигурации pg, матричные элементы 5-9 в столбцах 3 и 4 отличны от нуля.
Самая важная особенность дырочных конфигураций -группировка коэффициентов при всех обменных радиальных интегралах S3, S4 и S4 в пары чисел, равных по величине и противоположных по знаку (указанные квадратными скобками справа). Если такие пары в дырочной конфигурации не получаются, то надо искать ошибки в соответствующей электронной конфигурации. Поэтому электронная и соответствующая ей дырочная конфигурация всегда рассматриваются вместе.
Рабочие формулы (1.7), (1.12) и (1.13) одинаковы для обеих конфигураций, но рассчитываются с разными волновыми функциями из (1.10): pg - левая часть (1.10), p5g — правая, в которой изменены знаки орбитальных и спиновых проекций первого р- электрона.
Методика полуэмпирического расчёта параметров тонкой структуры и его результаты
В основу полуэмпирического расчета параметров тонкой структуры положена матрица оператора энергии, записанная в приближении jK -связи (см. табл 2.1.). Для этого матрица оператора энергии в приближении LS -связи, проверенная по двум представлениям: LSJM и несвязанных моментов (она представлена в табл. 1.19), была переведена в j\KJM -представление с помощью матрицы коэффициентов преобразования от одной схемы векторной связи между моментами электронов к другой по формулам монографии [2].
Матрица оператора энергии в любом приближении - эрмитова. Поэтому её можно привести к диагональному виду известным образом [55]: \s\ = U x\E\U (2.3) где \є\, - диагональная матрица (у нас это экспериментальные энергии уровней тонкой структуры), Е- недиагональная матрица, записанная в каком-либо представлении, U - унитарная матрица коэффициентов (назовём их коэффициентами связи, иначе - коэффициентами разложения волновых функций реальной (промежуточной) связи по какому-либо базису). Как в приближении Хб -связи, так и в приближении уХ-связи полная энергетическая матрица Е разделяется на субматрицы по квантовому числу / (J- полный электронный момент атома). Во всех 12-уровневых системах, в том числе и в исследуемых p5g, мы имеем одну матрицу 4-го ранга с J = 4, две - третьего ранга с J — 5 и 3 соответственно и две матрицы 1-го ранга (матричные элементы: Н6 Н6 и 3F23F2). Домножая (2.3) справа на U \ перемножая затем две матрицы слева и справа и приравнивая их поэлементно, получим систему квадратных уравнений, где известными величинами являются экспериментальные энергии уровней тонкой структуры, а неизвестными коэффициенты связи (обозначим их а]к) и матричные элементы недиагональной матрицы Е, являющиеся функциями параметров тонкой структуры.
Понятно, что для матрицы 4-го ранга из (2.3) получается 16 уравнений, для матриц 3-го ранга - по 9 уравнений для субматриц с J = 3 и 5, и два линейных уравнения для J = 6 и 2. Назовём эти уравнения энергетическими и дополним их уравнениями нормировки и ортогональности коэффициентов унитарной матрицы. Число неизвестных величин в рассматриваемой задаче следующее: коэффициентов связи 16+9+9=34, параметров тонкой структуры - 18 (см. табл. 2.1). Всего 52 неизвестные величины. Для их определения требуется 52 уравнения. Обязательные уравнения: 10 уравнений нормировки коэффициентов aik (4+3+3), 10 минимально необходимых уравнений ортогональности коэффициентов aik (6+2+2), два линейных энергетических уравнения, указанных выше. Остальные уравнения -типа (2.3), их необходимо взять 30 (полное число квадратных уравнений из (2.2) равно 34). При подстановке решений с нулевыми невязками по энергиям в оставшиеся 4 энергетических уравнения последние также обращаются в тождества, как и уравнения, непосредственно записанные в системе.
Система из 52, в основном квадратных уравнений (линейных в ней только 2), решалась по методу итераций Ньютона, которому требуются нулевые приближения. Первые нулевые приближения получены из пяти линейных уравнений для следа матриц (правило диагональных сумм Слэтера). При этом определяются основные параметры: F, F2, G3, G5 (электростатические), и Е, (спин-своя орбита). Остальные параметры полагались равными нулю. Затем полученные численные значения этих пяти параметров подставлялись в матрицу оператора энергии из табл. 2.1 и проводилась ее диагонализация, в результате которой определялись расчётные энергии (собственные числа) и коэффициенты связи (собственные векторы). Зная последние, а также экспериментальные энергии є{ (Ї - номер строки), из (2.3) можно получить численные значения матричных элементов недиагональной матрицы Е. Их 24 (см. табл.2.1), а параметров тонкой структуры 18. Данная система уже линейных уравнений методом наименьших квадратов (МНК) приводилась к системе 18 уравнений. Из решения системы 18 линейных уравнений получены нулевые приближения для всех параметров тонкой структуры. На этой стадии расчета невязки, конечно, большие, поэтому весь изложенный цикл вычислений повторялся до тех пор, пока невязки (разницы между расчетными и экспериментальными значениями энергий) не уменьшались практически до нулевых значений. Последние значения параметров использовались как нулевые приближения для решения системы энергетических уравнений методом итераций Ньютона.
Методика расчёта энергий зеемановских подуровней и его результаты
Энергии зеемановских подуровней вычислялись путём диагонализации полной матрицы оператора энергии, записанной в приближении LS-связи (см. гл. 1, табл. 1.19), в которую добавлены матричные элементы оператора энергии взаимодействия атома с магнитным полем (см. ниже). Приближение ZS-связи (LSJM-представление) выбрано в силу компактности матрицы оператора энергии и вытекающего отсюда значительного сокращения записи матричных элементов.
Рассмотрены нижние конфигурации 2p55g и Sj g атомов неона и аргона соответственно. Область изменения магнитного поля выбиралась таким образом, чтобы проследить появление нелинейностей и вероятных антипересечений. Заметим, что области антипересечений лежат как правило дальше точек пересечений, поэтому для первых интервал изменения магнитного поля составляет от нуля до 150кЭ, а для последних - от нуля до ЮОкЭ. Из-за небольшого расстояния между дублетами в рассматриваемых конфигурациях (см. гл. 2) число точек пересечений зеемановских подуровней в указанной области оказалось порядка трёх сотен для каждой исследованной конфигурации, поэтому здесь мы приведем значения точек пересечений магнитных подуровней для М—0, ±1, ±2 при {ЛМ=±1, ±2), которых 120 для неона и ПО для аргона. Необходимо отметить, что из-за узости спектра рассматриваемых конфигураций зеемановская картина очень богата как по числу пересечений и антипересечений (почти пересечения зеемановских компонент с ЛМ=0), так и по числу областей сильной нелинейности зависимости энергий зеемановских подуровней от магнитного поля, и наблюдается как внутри пар с одинаковыми значениями jj и К, не разрешенных по J, так и между ближайшими термами [АГ] попарно.
Упомянутая выше диагонализация матриц проводилась для всех значений магнитного квантового числа М. А именно, М=0, ±1, ±2 — матрицы 12-го ранга, М=±3 - 11-го ранга, М=±4 - 8 ранга, М=±5 - 4-го ранга и две матрицы с М=±6 — первого ранга. Приведем в качестве примера полную матрицу оператора энергии с учетом взаимодействия атомов с магнитным полем для М=±5 (матрица 4-го ранга).
Здесь Cjj - матричные элементы из табл. 1.19, а слагаемые в матричных элементах (3.12) с множителем /л0Н отвечают за энергию взаимодействия атома с магнитным полем. Видно, что они есть как во всех диагональных матричных элементах, так и в недиагональных с разными значениями полного электронного момента атома J, точнее с AJ=1. Знак «+» соответствует М=+5, знак «-» - М=-5 (две разные матрицы оператора энергии).
Матрицы оператора энергии более высоких рангов (М=±4, ±3, ±2, ±1, 0) строятся аналогичным образом: матричные элементы в нулевом поле берутся из табл. 1.19 гл. 1, к которым добавляются «полевые» слагаемые. Последние приведены отдельно в табл. 3.2.
Матричные элементы в табл. 3.2 рассчитаны по формулам (3.9) и (3.10). Из (3.9) видно, что для М=0 все диагональные матричные элементы равны нулю. Верхний знак в диагональных матричных элементах из табл. 3.2 соответствует положительным значениям М, нижний - отрицательным. Обратим внимание, что во все недиагональные матричные элементы входит одинаковый множитель (Si Ss) (см- 3.10). Именно недиагональные матричные элементы отвечают за нелинейность (иногда очень сильную) зависимостей энергий магнитных подуровней от величины поля Н.
Прежде чем перейти к результатам численного расчёта, отметим особенности этой задачи, приводящие к некоторым ограничениям в идентификации магнитных подуровней по отношению к конкретному энергетическому уровню с известным полным моментом J.
Действительно, так как мы имеем дело с ограниченной точностью экспериментальных энергий ( в неоне она составляет 10" см" , а аргоне - 10 2 см"1), то параметры тонкой структуры определены таким образом, чтобы удовлетворить этой точности. Следовательно, энергии магнитных подуровней мы можем определить с такой же точностью. Сразу встаёт вопрос, на каком промежутке поля от нулевого мы можем разделить магнитные подуровни, например с М=±1, по отношению к отдельным энергетическим уровням j\ [К] , если мы не знаем хотя бы качественно положение исходных энергетических уровней по отношению друг к другу (какой выше, а какой ниже). Очевидно, что такую идентификацию можно провести в области, где рассчитанный g-фактор не изменяется или изменяется мало, т. е. в области линейности. Пересечения магнитных подуровней (АМ=±1, ±2) практически не изменяют угол наклона магнитных подуровней, т. е. не вносят нелинейных возмущений, тогда как взаимодействия магнитных подуровней с АМ=0 могут вносить значительные искажения в ход зеемановских подуровней с ростом магнитного поля и, следовательно, в таких областях нелинейности изменяется фактор Ланде.
На самом деле любые два энергетических уровня с различными J имеют различные энергии. Если мы имеем два энергетических уровня с разными энергиями sx и s2 с множителями Ланде g} и g2 соответственно, то получаются две следующие возможные комбинации: Б1 є2 при gi g2 и , є2 при gi g2.
