Содержание к диссертации
Введение
Глава 2. Образование периодических структур при лазерной абляции твердых тел в жидкостях 28
2.1. Введение 29
2.2. Экспериментальные результаты 30
2.2.1. Образование микроструктур при лазерной абляции металлов в жидкостях 31
2.2.2. Обсуждение экспериментальных результатов по формированию микроструктур 35
2.3. Преобразование частоты лазерного излучения отраженного от поверхности содержащей микро-неоднородности в сетчатке глаза при отражении 40
2.4. Выводы к Главе 2 47
Глава 3. Формирование наночастиц меди и ее сплавов в результате лазерной абляции в жидкости 48
3.1. Введение 48
3.2. Получение наночастиц меди методом лазерной абляции в жидкости 49
3.3. Получение наночастиц латуни методом лазерной абляции в жидкости 55
3.4. Вытеснение компонента сплава на периферию наночастиц в результате взаимодействия наночастиц с лазерным излучением 62
3.5. Зависимость морфологии латунных наночастиц от рельефа мишени 66*
3.5.1. Моделирование фазовой диаграммы наночастиц латуни 69
3.5.2. Обсуждение 72
3.6. Образование сплава медь-серебро в случае лазерной абляции комбинированной мишени. Динамика изменения спектров поглощения наночастиц при облучении составной мишени 75
3.7. Выводы к Главе 3 81
Глава 4. Селективная фрагментация удлиненных наночастиц золота лазерным излучением 82
4.1. Введение 82
4.2. Экспериментальная техника 84
4.2.1. Синтез удлиненных наночастиц золота 84'
4.2.2. Селективная фрагментация удлиненных наночастиц 85
4.3. Экспериментальные результаты 86
4.4. Обсуждение экспериментальных результатов 93
4.5. Выводы к главе 4 97
Заключение 99
Список литературы 102
- Экспериментальные результаты
- Преобразование частоты лазерного излучения отраженного от поверхности содержащей микро-неоднородности в сетчатке глаза при отражении
- Получение наночастиц меди методом лазерной абляции в жидкости
- Экспериментальная техника
Введение к работе
Взаимодействие лазерного излучения с веществом интенсивно исследуется с момента появления лазеров. Это обусловлено как фундаментальным интересом, связанным с исследованием поведения вещества в сильно неравновесных условиях лазерного воздействия, так и прикладными проблемами, которые могли бы быть эффективно решены путем контролируемого лазерного воздействия на объект. В то же время в связи с возросшим интересом к свойствам объектов нанометрового масштаба, в настоящее время активно исследуются процессы, происходящие при лазерном воздействии на вещество на пространственных масштабах меньше длины волны.
Воздействие импульсного лазерного излучения на поверхность твердых тел, как правило, является существенно неравновесным процессом, что связано с характерными для него высокими градиентами температуры, малостью времени нагрева поверхности по сравнению со временами релаксации системы. Импульсное лазерное испарение твёрдого тела позволяет значительно увеличить плотность паров над его поверхностью по сравнению с непрерывным лазерным нагревом. Характерной особенностью импульсного лазерного воздействия на твёрдое тело является образование крупномасштабных периодических структур на его поверхности. Образование таких структур исследуется уже достаточно давно. Так, при наносекундной длительности лазерного импульса они описаны в целом ряде работ [1-4]. Структуры получены на широком классе материалов, таких, как Ge, Ni, Sn, Ті, Си, ВТСП - керамика, а так же латунь и бронза. Как правило, периодические структуры наблюдались на дне абляционного кратера. Образование периодических структур происходит после воздействия на поверхность десятков или сотен лазерных импульсов с плотностью энергии, достаточной для её плавления.
Рассмотренные в диссертации гетерогенные физико-химические процессы, индуцируемые лазерным излучением на границе раздела твердое тело-жидкость, могут быть условно разделены на две группы.
Первая группа процессов относится к самой металлической мишени, в частности, к ее морфологии после воздействия на нее серии лазерных импульсов прилазерной абляции в жидкой среде с плотностью энергии, достаточной для ее плавления. Лазерная абляция твердых тел в жидкостях сопровождается образованием микроструктур. При абляции твердых тел, погруженных в жидкую среду, расплавленный, слой мишени непосредственно граничит с парами окружающей жидкости. В этих условиях вязкое взаимодействие паров с расплавленным слоем мишени может приводить к целому ряду неустойчивостей, таких, как неустойчивость Кельвина-Гельмгольца или- Рэлея-Тейлора [5]. Периодические структуры, возникающие в результате развития этих неустойчивостей, хорошо известны в задачах лазерной абляции твердых тел в вакууме или разреженных газах [6-8]. При абляции мишеней таких как Si, W, Си, бронза и т.д., давление паров материала мишени над ее поверхностью небольшое, и рост структур определяется в основном термо-капиллярными силами. Они возникают из-за наличия градиента температуры вдоль поверхности расплава вследствие вариации коэффициента отражения мишени на периодическом рельефе. При-развитии такой неустойчивости на поверхности мишени возникают трехмерные периодические структуры, возвышающиеся над поверхностью мишени на десятки микрометров с периодом, близким к периоду капиллярных волн [9-15]. В случае лазерной абляции в жидкости динамика, расплава определяется уже не градиентом поверхностного натяжения вдоль поверхности расплава, как в случае абляции в вакууме, а давлением паров окружающей мишень жидкости. Такой механизм образования микроструктур наблюдается как в полярных, так и в неполярных
жидкостях. Для коротких лазерных импульсов порядка десятков наносекунд характерный поперечный размер области высокого давления паров жидкости над мишенью близок к размерам лазерного пучка на мишени, поэтому можно ожидать, что и период структур будет задаваться поперечными размерами пучка. К началу работы данные о структурах, образующихся при лазерной абляции твердых тел в жидкостях, в литературе отсутствовали.
Вторая группа гетерогенных процессов также связана с границей раздела металл — жидкость, но в этом случае рассматривается удаленное с поверхности мишени вещество в форме наночастиц и их взаимодействие с импульсным лазерным излучением. Лазерная абляция твердых тел в жидкостях является одним из методов получения наночастиц [16 • 26].
Образование наночастиц в результате лазерной абляции твердых тел исследуется достаточно давно. Так в работе [27] рассматривается формирование наночастиц Си и Ag в результате лазерной абляции излучением неодимового лазера в газовой среде Аг. В работе рассматривается зависимость формирования наночастиц от давления газа. Авторами обнаружено, что при увеличении давления инертного газа, размер осаждаемых частиц уменьшается. В тот же период времени, другим авторским- коллективом [28] была выполнена работа по фрагментации сферических частиц Аи и сплава пермаллой микронного масштаба в атмосферных условиях излучением KrF лазера (длина волны 248 нм). В ходе эксперимента установлено что, в случае золотых микросфер удается получать наночастицы Аи с характерным размером в 80 нм при плотность энергии 3 Дж/см2. Однако недостатком подобных методов получения наночастиц, является использования подложки (например, монокристалла Si) для осаждения образовавшихся в результате лазерной абляции наночастиц. Данная методика оказывается непрактичной с учетом возможности сбора наночастиц для последующего применения.
Химические методы получения наночастиц в жидкостях, в частности, металлических, хорошо известны. Кроме наночастиц, образующихся в результате реакций восстановления или ионного обмена, жидкость всегда содержит другие ионы и продукты реакции, которые невозможно либо сложно от нее отделить. Лазерная абляция твердых тел в жидкостях в принципе свободна от этого ограничения, так как при этом наночастицы образуются вследствие механического взаимодействия плотных паров, жидкости с расплавленным слоем на поверхности мишени. Это, разумеется, не исключает химического взаимодействия наночастиц с парами окружающей жидкости, особенно эффективного при повышенной температуре мишени во время лазерного импульса. С другой стороны, практически всегда можно выбрать жидкость, минимизирующую указанное химическое взаимодействие. Так при лазерной абляции титана в жидкости возможно получение наночастиц собственно титана, его карбида либо оксида путем лишь подбора жидкости, в которой происходит абляция [23].
В данном аспекте лазерная абляция является одной из простых методик для получения новых материалов. Благодаря уникальным фотохимическим и фотофизическим свойствам наночастиц отличающихся от массивного тела, поэтому ожидается, что наночастицы металлов будут использованы как новые функциональные материалы. Лазерная абляция металлической мишени в жидкой среде позволяет получить наночастицы благородных металлов [29-30, 16]. Лазерная абляция в жидкой среде была использована, например, для;получения такого материала, как фуллерен Сбо [29]. Хотя контроль за распределения размеров и сам размер наночастиц весьма важен, механизм формирования наночастиц в жидкости до сих пор не исследован в полной степени. Исследования влияния условий лазерной абляции на ее эффективность и на размер образующихся частиц проводились достаточно давно. Авторы [31,32] например, изучали влияние фокусировки и энергии в импульсе на процесс лазерной абляции. Они же высказали предположение о том, что лазерное излучение частично поглощается самими наночастицами (самопоглощение) и что это поглощение должно сказываться на размерах наночастиц. Немного позднее Mafune и д.р [33] сообщал о механизме формирования коллоида в водном растворе додецилсульфата натрия. Авторы рассматривали влияние плотности энергии лазерного излучения, размера лазерного пятна на поверхности мишени и числа лазерных импульсов на эффективность лазерной абляции и размер частиц, а так же влияние присутствие додецилсульфата натрия на процесс образования частиц.
В работе Jeon and Yeh [34,35] рассматривалось влияние длины волны лазерного излучения на эффективность лазерной абляции. Для этих целей авторы использовали 1064 и 532 нм лазерные источники. Было обнаружено, что эффективность удаления вещества зависит от лазерной длины волны. Эффективность лазерной абляции на коротких длинах волн выше при низкой плотности мощности, в то время как эффективность на длинах волн более высокая, при высокой плотности мощности. Наличие подобного эффекта авторы приписывали поглощению наночастиц, находящихся в жидкой среде при лазерной абляции.
Большинство из известных к настоящему времени работ посвящены получению наночастиц благородных металлов лазерной абляцией в жидкости [15, 25, 26, 36 - 39]. В этом случае взаимодействие образовавшихся наночастиц как с жидкостью, так и с растворенными в жидкости газами минимально. В случае абляции мишеней из более химически-активных металлов возможно значительно большее разнообразие состава генерированных наночастиц.
Получение наночастиц меди и ее сплавав методом лазерной абляции имеет как фундаментальный, так и практический интерес, поскольку наночастицы меди используются, например, в технологии нанесения защитных микропокрытий на поверхности узлов трения с целью продления сроков службы машин и механизмов. Наночастицы меди предполагается применять в производстве толстопленочных проводящих паст, в производстве многослойных кремниевых конденсаторов и других электронных компонентов, при изготовлении подшипников, и для наплавки алмазного инструмента.
G. Chumanov и соавторы [16] рассматривали влияние жидкой среды на процесс формирования частиц меди при лазерной абляции. Было высказано предположение, что поверхность медных частиц, полученных лазерной абляции в воде, быстро окисляется или взаимодействует с водой с образованием гидроксида из-за высокой химической активности меди. Однако экспериментов с использованием отличных от воды жидких сред не проводилось. В более поздних работах [40; 41] исследовалось образование наночастиц Си при облучении порошка СиО в 2-пропаноле импульсным излучением основной гармоники неодимового лазера. Отмечена высокая стабильность спектра поглощения коллоидного раствора при контакте с воздухом. Авторы не интерпретируют этот факт, хотя из результатов работы можно сделать вывод, что, потвидимому, отсутствие окисления можно объяснить образованием- защитной оболочки вокруг наночастиц меди как при абляции в ацетоне, так и при абляции в 2-пропаноле.
Поскольку в литературе детального сравнения процесса образования наночастиц меди в различных жидкостях до настоящего времени не проводилось, поэтому результаты проведенных экспериментов восполняют этот пробел.
Можно ожидать, что абляция сплавных металлических мишеней в жидкостях должна приводить к образованию сплавных металлических наночастиц. В силу неравновесности процесса лазерной абляции, стехиометрия таких наночастиц- должна отличаться от стехиометрии мишени; Отклонение фазового состава сплавных наночастиц: может происходить как при их образовании непосредственно над мишенью в жидкости, так и при последующем взаимодействии образовавшихся наночастиц с лазерным излучением. В общем виде проблема стехиометричности при лазерной абляции сплавов в жидкостях вообще не ставилась ввиду ее сложности, поэтому любые экспериментальные результаты имеют несомненную фундаментальную ценность. Эти общие соображения в
полной мере применимы к сплавам меди - латуни и бронзе. К началу работы в литературе отсутствовали данные о получении наночастиц латуни с помощью метода лазерной абляции в жидкости. Были опубликованы работы по синтезу латунных наночастиц химическим методом [42]. Авторам удалось получить наночастицы латуни с фиксированным процентным отношением цинка 5,30, и 65 %. В ходе химической реакции с использованием [Cu(OCH(Me)CH2NMe2)2] в Et2Zn в качестве прекурсоров, формируются наночастицы как CuZn, так и CuZn2- Авторами приводится спектры поглощения1 наночастиц меди с 5% содержанием Zn, однако при увеличении концентрации цинка, плазмонный резонанс исчезает, что можно связывать с окислением сплава. В более поздней работе [43] приводятся данные о химическом методе получения наночастиц латуни используя метод синтеза с помощью взаимного гидрогенозиза [СрСи(РМез)] с [ZnCp 2] В указанной методике на первой стадии авторы получают элементарную медь, на второй - элементарный цинк, и с помощью метода взаимного гидрогенозиза в атмосфере Нз при давлении 3 атм проходит образование латунных наночастиц следующей общей формулы Cui-xZn (0.09 SxS 0.50). Подобная методика представляется достаточно сложной, а использование атмосферы водорода требует определенных мер безопасности. В указанном методе происходит окисление наночастиц в воздушной атмосфере. В случае медных наночастиц формируется СиОд;@Си оболочечная структура, в случае латунных наночастиц (ZnO)5@Cui-jZnx.g. Полученное в работе положение плазмонного резонанса латунных наночастиц [44] было подтверждено более поздними работами. Так, в [45] получение латунных наночастиц так же осуществлялось химическим методом. В работе получены наночастицы р-латуни и измерено положение плазмонного резонанса (520нм). Особенностью химического метода формирования наночастиц является тот факт, что в случае необходимости получения различных по компонентному составу сплавных наночастиц, необходимо полностью перестроить цепочку химических реакций, а это может привести к использованию иного метода синтеза. Некоторые химические методы синтеза занимают длительное время [45]. Вообще говоря, подобный химический синтез является технически сложным, поскольку необходимо получить сплавные наночастицы с компонентами (медь и цинк) слишком отличными между собой. В случае использования лазерной абляции в жидкой среде наночастицы образуются в реальном масштабе времени. В этом смысле реализованный в работе метод получения наночастиц латуни путем лазерной абляции латунной мишени является- уникальным, а найденное положение плазмонного резонанса наночастиц латуни (около 515 нм) измерено впервые.
До настоящей работы параметрическая зависимость свойств наночастиц оставалась практически неисследованной. В частности, к моменту начала работы отсутствовали данные о влиянии состояния, поверхности- мишени на свойства наночастиц. Эффект смещения функции распределения наночастиц по размерам в жидкости при их лазерном облучении в сторону меньших значений был также известен, но оставалось неясным, какие именно параметры лазерного воздействия являются существенными для него.
Наночастицы могут эффективно взаимодействовать с лазерным излучением, несмотря на малость их размеров по сравнению с длиной волны излучения, нагреваясь в лазерном пучке во время импульса [31, 32, 38]. В случае металлических наночастиц температура наночастицы пропорциональна пиковой мощности лазерного излучения, а эффективное сечение поглощения наночастиц зависит от отстройки частоты лазерного излучения от максимума плазмонного резонанса свободных электронов в наночастице. В отличие от молекулярных или ионных растворов; поглощение лазерного излучения ансамблем наночастиц сопровождается- фазовым переходом жидкости, окружающей наночастицу. Еще одним1 важным фактором, определяющим эффективность взаимодействия лазерного излучения с ансамблем наночастиц в жидкости, является их огромная удельная поверхность. Действительно, в наночастице размером порядка нескольких нанометров большая часть составляющих ее атомов находится на поверхности, что в ряде случаев кардинально изменяет ее физико-химические свойства.
Взаимодействие лазерного излучения с наночастицами в жидкой среде может приводить как к изменению их размера, так и формы. Так, при облучении смеси частиц Аи и Ag наблюдается формирование сплавных наночастиц [37, 39]. В работе показано, что формирование сплавных наночастиц происходит при попадании наночастиц обоих металлов в лазерный пучок в результате конвекции. Работ, посвященных синтезу биметаллических наночастиц с различной структурой (типа сплав, ядро-оболочка) сравнительно немного. Тем не менее, биметаллические системы представляют несомненный интерес, поскольку их свойства, как правило, отличаются от свойств аналогичных монометаллических структур. Например, хорошо установлены повышенные каталитические способности биметаллических наночастиц по сравнению с монометаллическими [46,47]. Кроме того, композитные наночастицы, которые могут иметь структуру типа ядро-оболочка или являются сплавом двух металлов, предоставляют более широкие возможности для вариации их оптических и каталитических свойств вследствие зависимости этих свойств от компонентного состава частиц.
В литературе обсуждаются два основных механизма образования наноразмерных частиц в продуктах лазерной абляции. Формирование наноразмерных частиц происходит либо в результате конденсации пересыщенных паров при разлете продуктов абляции, либо в процессе выноса материала с поверхности мишени. Размеры частиц, их фазовый и структурно-компонентный состав зависят от параметров воздействующего лазерного излучения, свойств материала испаряющейся мишени, а также параметров внешней среды.
В зависимости от диапазона размеров, формы и химического состава биметаллических частиц предложено несколько методов их получения. Это химические методы, основанные на восстановлении из растворов соответствующих солей, и физические, базирующиеся на конденсации, или лазерной абляции. Однако проблема синтеза частиц с определенным размером и структурой решена далеко не полностью.
Известные в литературе публикации касаются, в основном, свойств нанокомпозитов серебра и золота. В частности, об образовании сплава наночастиц серебра и золота при с облучении оболочечных частиц, полученных химическим путем, сообщалось в работах [48, 49]. Экспериментальному исследованию динамики образования сплавных частиц из смеси индивидуальных наночастиц при воздействии лазерного излучения посвящены работы [37, 39, 50]. Возможность формирования биметаллических частиц Ag-Cu со структурой ядро-оболочка при совместном восстановлении ионов серебра и меди в растворах продемонстрирована авторами статьи [51]. Биметаллические Ag-Cu композиты изучены в меньшей степени [17].
Подробное изучение влияния повторного попадания наночастиц в лазерный пучок при лазерной абляции в жидкости, как правило, не рассматривается. Однако подобное явление кардинальным образом может влиять на морфологию наночастиц не только в случае сплавных наночастиц, но и в случае наночастиц с формой отличной от сферической. В работе [52], воздействуя на удлиненные наночастицы золота излучением второй гармоники Nd:YAG лазера, авторам удалось произвести фрагментацию удлиненный наночастиц на сферические. Фрагментация обусловлена плавлением наночастиц в результате поглощения ими энергии лазерного излучения. В работе используется лишь одна волны лазерного излучения 532 нм, данных о воздействии на удлиненные наночастицы золота излучения других длин волн не были получены.
Влияние поверхностного натяжения на динамику лазерно-индуцированных процессов в наночастицах особенно заметно при их плавлении, что реализуется-уже при умеренных значениях интенсивности лазерного излучения 108 Вт/см2. Вследствие малого радиуса наночастиц капиллярное (Лапласовское) давление может достигать в них таких значений, которые могут существенным образом влиять на их свойства. В условиях лазерного нагрева это вносит в систему новые, еще неисследованные обратные связи и может приводить к качественно новым явлениям
Целью диссертационной работы является исследование процесса образования наночастиц в результате лазерной абляции металлов в жидкостях, выявление параметров, влияющих на свойства наночастиц, а также определение основных физико - химических механизмов образования частиц.
Основная часть результатов получена в ходе работ в Центре волновых исследований ИОФАН.
Научная новизна Полученные в диссертационной работе результаты представляют собой достаточно полное экспериментальное исследование новых процессов, не исследованных ранее. В частности, впервые получены наночастиц меди и ее сплавов. Кроме того, впервые продемонстрирован эффект селективного выжигания стационарного провала на длине волны лазерного излучения в спектре плазмонного резонанса удлиненных наночастиц золота. Реализованы периодические структуры на таких металлах как, медь, латунь (40% Zn, 60% Си), бронза (8% Sn, 92% Си) и вольфрам (монокристалл) в результате лазерной абляции в жидкости. Совершенно новым является обнаружение линейной зависимости периода микроструктур от диаметра лазерного луча. Впервые обнаружен и интерпретирован эффект внутренней сегрегации сплавных наночастиц при их лазерном облучении в жидкостях.
В основу работы легли результаты автора, полученные им за последние четыре года. К числу приоритетных результатов относятся следующие:
1. Экспериментально показано, что абляция металлических мишеней под слоем жидкости сканирующим лазерным пучком может приводить к образованию периодических микроструктур, период которых линейно зависит от диаметра лазерного пятна на поверхности мишени, по крайней мере, от 10 до 100 мкм.
2. Впервые показано, что состав наночастиц, образующихся в результате абляции медной мишени, зависит от рода окружающей жидкости.
3. Впервые получены наночастицы латуни (состав: Си 60% Zn 40%) и определено положение их плазмонного резонанса вблизи 515 нм.
4. Обнаружено, что лазерное облучение наночастиц латуни в жидкости приводит к вытеснению цинка на их периферию и постепенному смещению их плазмонного резонанса к плазмонному резонансу медных наночастиц.
5. Впервые экспериментально обнаружен эффект селективного выжигания стационарного провала на длине волны лазерного излучения в спектре плазмонного резонанса наночастиц золота, имеющих форму наностержней.
Защищаемые положения
1. Лазерная абляция мишени в жидкости может приводить к формированию микрорельефа, который, в свою очередь, влияет на морфологию образующихся наночастиц.
2. Лазерное облучения наночастиц в жидкостях приводит к расслоению их компонент.
3. Форму и размер металлических наночастиц можно изменять путем перестройки длины волны лазерного излучения в пределах спектра их плазмонного резонанса.
Основные результаты работы
1. Экспериментально обнаружено образование периодических микроструктур при лазерной абляции металлических мишеней под слоем жидкости сканирующим лазерным пучком. Структуры реализованы на таких металлах, как медь, латунь, вольфрам, бронза.
2. Период микроконусов, образующихся при лазерной абляциии металлов в жидкости, линейно зависит от диаметра лазерного пятна на поверхности мишени, по крайней мере, от 10 до 100 мкм.
3. Показано, что выбор окружающей жидкости влияет на состав наночастиц, образующихся в результате абляции медной мишени.
4. Впервые получены наночастицы латуни (состав: Си 60% Zn 40%) в результате лазерной абляции. Определено положение их плазмонного резонанса (515 нм). Установлено, что фазовый состав латунных наночастиц изменяется со временем лазерного облучения вследствие образования микрорельефа на поверхности мишени.
5. Обнаружено смещение плазмонного резонанса латунных наночастиц при воздействии на них лазерного излучения. Подобное смещение связывается с вытеснением цинковой компоненты на периферию наночастицы. Совместное действие лапласовского давления и давления паров окружающей наночастицу жидкости может приводить к удалению примесей из наночастиц и их очистке при лазерном облучении.
6. Показана возможность изменения формы и размера наночастиц путем, перестройки длины волны лазерного излучения в пределах спектра их плазмонного резонанса. Впервые экспериментально обнаружен эффект селективного выжигания стационарного провала на длине волны лазерного излучения в спектре плазмонного резонанса наночастиц золота, имеющих форму наностержней.
1.2. Краткое содержание работы
Глава 2 посвящена исследованию периодических структур, возникающих на металлических мишенях в результате лазерной абляции в различных жидкостях. Для проведения экспериментов использовались два типа лазерных источников. Первый — импульсно-периодический Nd:YAG лазер с длиной волны излучения 1,06 мкм и длительностью импульса около 130 не. Частота повторения импульсов могла изменяться от 1 до 5 кГц, средняя мощность излучения зависела от частоты повторения и тока накачки, составляя до 5 Вт, а плотность энергии на мишени составляла 4-50 Дж/см2.
Второй — лазер на парах меди с длиной волны 0,511 мкм и длительностью импульса 20 не, частота повторения импульсов - 7,5 кГц, средняя мощность - до 3 Вт. В этом случае плотность энергии на поверхности мишени была от 4 до 30 Дж/см .
Описаны эксперименты, в результате которых абляция металлических мишеней под слоем жидкости сканирующим лазерным пучком приводит к образованию периодических микроструктур. Такие структуры реализованы на широком: классе металлов, таких как электролитическая медь, латунь (40% Zn, 60% Gu), бронза (8% Sh, 92% Gu) и вольфрам (монокристалл). В качестве жидкостей использовались дистиллированная вода,или этанол (95%). Структуры представляют собой микро-конуса с характерным заострением и отделены друг от друга длинными узкими каналами," . уходящими вглубь материала мишени.
Характерной особенностью абляции твердых тел, погруженных в жидкость, является то, что расплавленный слой мишени непосредственно! граничит с парами окружающей жидкости: В этих условиях вязкое взаимодействие паров с расплавленным! слоем мишени может приводить к целому ряду неустойчивостей, таких, как неустойчивость Кельвина-Гельмгольца или Рэлея-Тейлора. Периодические структуры, возникающие в результате развития этих неустойчивостей, хорошо известны в задачах лазерной абляции твердых тел в вакууме или разреженных газах. В этом,случае рост структур определяется в г основном термо-капиллярными силами, следовательно период, структур близок-к.периоду капиллярных) волн на поверхности мишени.
В! рассматриваемом , случае лазерной абляции в жидкости динамика г расплава з определяется уже не градиентом поверхностного натяжения вдоль поверхности расплава; как в случае абляции в вакууме, а давлением паров окружающей мишень жидкости; Для; коротких лазерных импульсов порядка десятков наносекунд характерный поперечный размер области высокого давления паров жидкости над мишенью близок к размерам лазерного пучка на мишени, поэтому можно ожидать, что и период структур будет задаваться поперечными размерами пучка.
Такое предположение подтверждается экспериментально линейной зависимостью периода микроконусов от диаметра лазерного пятна на поверхности мишени в диапазоне от 10 до 100 мкм. Линейная,зависимость периода структур от диаметра лазерного пучка на поверхности мишени является отличительной особенностью абляции в жидкостях.
На основании полученных результатов предполагается, что образование
ПерИОДИЧеСКОГО рельефа ПрИ облучеНИИ МИШеНИ В ЖИДКОСТИ Необходимо ПрИНИМаТЬ ВО внимание при размерной лазерной микрообработке твердых тел, поскольку, образование микрорельефа приводит к изменению параметров лазерного воздействия на мишень, в, ходе облучения. Такое изменение параметров воздействия на мишень связано, с тем, что в. процессе лазерной абляции с развитием микроструктур увеличивается площадь поверхности образца и угол,падения излучения на поверхность мишени, а как следствие -уменьшается плотность энергии. На мишени с развитым микрорельефом, лазерное излучение поглощается в узких глубоких каналах, разделяющих микроструктуры, где преимущественно и осуществляется процесс плавления материала образца. Предполагается, что узкие глубокие каналы, разделяющие микроструктуры, формируются в результате эффекта «кинжального проплавлення». Глубокое, или так называемое «кинжальное» проплавление мишеней в воздухе обусловлено прогибанием свободной поверхности расплава давлением отдачи паров мишени. В случае абляции-в і жидкостях такое прогибание происходит вследствие давления отдачи паров жидкости, граничащей-с. мишенью. Вынос расплава происходит вдоль поверхности конусов, что приводит к образованию характерных заострений на структурах;
Высказано предположение, что образование периодических микроструктур на поверхности мишени должно влиять на свойства наночастиц формирующихся при выносе материала с поверхности образца в окружающую жидкость. Такое влияние было действительно обнаружено и подробно рассмотрено в главе 3.
В процессе исследования микроструктур попутно обнаружено преобразование частоты рассеянного лазерного излучения (1.06 мкм) вверх в сетчатке глаза человека. На основе экспериментов эта длина волны была оценена как 557 нм. Подобное явление наблюдалось и ранее, однако в главе дана иная интерпретация подобного эффекта. Высказано предположение, что преобразование частоты вверх в сетчатке глаза обусловлено его высокоорганизованной периодической структуре.
В третьей главе экспериментально исследуется формирование наночастиц меди и ее сплавов в результате лазерной абляции металлических мишеней в і жидкостях. Для проведения экспериментов использовались те же два типа лазерных источников, описанные выше. Наночастицы исследовались методами оптической спектрометрии, морфология наночастиц исследовалась с помощью просвечивающего электронного микроскопа с энергией электронов 100 кэВ. В качестве жидкостей использовалась дистиллированная вода, этанол (95%) и ацетон (ОСЧ).
Экспериментально показано, что состав наночастиц, образующихся в результате абляции медной мишени, зависит от рода окружающей жидкости. Так, при лазерной абляции медной мишени в дистиллированной воде, наночастицы меди не образуются, а сама медь реагирует с водой, образуя соединения одновалентной меди. Показано, что изображение наночастиц в этаноле малоконтрастное и частицы, по-видимому, состоят в основном из оксида меди. Напротив, наночастицы меди в ацетоне имеют высокий контраст и заключены в диффузное облако. Это облако, как показывает спектроскопия комбинационного рассеяния, состоит из стеклоуглерода. Предполагается что облако стеклоуглерода препятствует окислению наночастиц меди, поэтому коллоидный раствор наночастиц меди, полученный абляцией медной мишени в ацетоне, демонстрирует
большую стабильность спектра во времени, в отличие от наночастиц меди полученных в 1 этаноле.
Приведены экспериментальные результаты по формированию наночастиц латуни (состав: Си 60% Zn 40%) в результате лазерной абляции латунной мишени в жидкости. Наночастицы латуни получены впервые, и определено положение их плазмонного резонанса вблизи 515 нм.
Установлено, что при лазерной абляции латунной мишени в этаноле, в отличие от меди, образующиеся наночастицы латуни окружены плотной оболочкой. Показано, что оболочка, окружающая наночастицу, является замкнутой. Её изображение имеет более низкий контраст, чем ядро, а толщина сопоставима с размерами ядра. В ряде случаев в этой оболочке разрешаются кристаллографические плоскости.
Экспериментально обнаружено, что лазерное облучение коллоидного раствора наночастиц латуни приводит к вытеснению цинка на периферию частицы и постепенному і смещению их плазмонного резонанса к плазмонному резонансу медных наночастиц.
Предполагается, что при облучении наночастиц латуни они теряют цинк, который, по-видимому, переходит в раствор в виде оксида либо гидроксида. Высказано предположение, что подобный эффект влияет на компонентный состав сплавных наночастиц при различном времени облучения мишени в процессе лазерной абляции в жидкости. Предполагается, что совместное действие лапласовского давления и давления паров окружающей наночастицу жидкости может также приводить к удалению примесей из наночастиц и их очистке при лазерном облучении. Для случая наночастицы из жидкой меди лапласовское давление / =2о7г, где с- коэффициент поверхностного натяжения, г -радиус частицы, и для г = 20 нм давление составляет около 120 МПа.
Установлено, что фазовый состав латунных наночастиц (т.е. соотношение их компонент) изменяется со временем лазерного облучения вследствие образования микрорельефа на поверхности мишени в процессе лазерной абляции. По мере образования микроструктур в процессе лазерной абляции мишени лазерный пучок отражается от стен каналов и полностью поглощается в их основании, где и формируется расплав. Канал ограничивает расширение облака пара, которое появляется при каждом лазерном импульсе, и в канале возникают условия высокого давления и температуры, превышающей 1000° С. Экспериментально показано, что морфология и спектры поглощения латунных наночастиц отличны в случае лазерной абляции полированной; латунной поверхности и поверхности, содержащей микроструктуры.
В этой же главе исследуется процесс образования сплавных наночастиц AgGu в, результате лазерной абляции мишени; составленной из плотно соединенных образцов? серебра и меди; Показано, что образование наночастиц происходит в основном при попадании наночастиц обоих металлов в лазерный пучок в объеме жидкости, как это было.? установлено в предыдущих работах. Предполагается что процесс взаимодействия!, сформированных наночастиц с лазерным? излучением в процессе лазерной абляции в жидкости может существенным образом влиять на их морфологию. Такое, влияние лазерного излучения на форму и размер золотых наночастиц действительно обнаружено в ходе выполнения работы и подробно рассмотрено в главе 4.
Глава 4 посвящена исследованию взаимодействия лазерного излучения с наночастицами, находящимися в объеме жидкости. В лазерном пучке умеренной пиковой интенсивности ( 109 Вт/см2) наночастицы могут нагреваться до температуры плавления [13, 14, 28]! В" практически; интересных случаях сама жидкость,прозрачна на лазерной\ длине волны (т.е..входящие в ее состав ионы или молекулы не имеют полос поглощенияш; этой области). Поглощение лазерного излучения наночастицами обусловлено либо-межзонным поглощением - в случае полупроводниковых частиц, либо плазмонным резонансом свободных носителей тока.— в случае наночастиц металлов. Поглощенная из лазерного пучка энергия передается окружающей жидкости путем теплопроводности, так что в течение лазерного импульса и некоторое время после него наночастица окружена быстро расширяющейся паровой оболочкой. Давление пара в оболочке на начальной стадии ее расширения близка к давлению насыщенных паров жидкости при температуре плавления материала наночастицы, т.е. около 103 К для таких металлов, как Au, Ag и Си. Взаимодействие расплавленной наночастицы с парами жидкости высокого давления может приводить к фрагментации наночастиц, например, в силу асимметрии парового облака и, в конечном итоге, к изменению функции распределения наночастиц по размерам.
В главе так же исследуется взаимодействие лазерного излучения с удлиненными наночастицами золота в объеме жидкости. Для подобных наночастиц золота характерно наличие двух полос поглощения, лежащих в видимой области спектра и отвечающих поперечным и продольным плазмонным колебаниям электронов. Положение продольного плазменного резонанса зависит от длины наночастицы и следовательно характеризуется величиной Q, равной отношению длины частицы к ее диаметру. Положение максимума продольного резонанса линейно смещается в красную область спектра с ростом Q.
Установлено, что облучение коллоидного раствора наночастиц Аи излучением лазера на парах меди с длиной волны, близкой к положению поперечного плазмонного резонанса (510 нм), приводит к постепенному уменьшению концентрации удлиненных Аи наночастиц и увеличению концентрации сферических наночастиц. Эти результаты хорошо согласуются с предыдущими работами по фрагментации удлиненных наночастиц. золота излучением второй гармоники Nd:YAG лазера с длиной волны излучения 532 нм.
С целью демонстрации эффекта селективной фрагментации в отдельной • серии-экспериментов были синтезированы наночастицы золота-широкой дисперсией по Q с применением трех оригинальных методик синтеза. Спектр поглощения таких наночастиц характеризуется широким крылом поглощения в красной области спектра, являющимся суперпозицией продольного плазмонного резонанса наночастиц с Q, находящимся в диапазоне от 1 до 10. При этом экспериментально обнаружен эффект селективного выжигания стационарного провала на длине волны лазерного излучения в спектре плазменного резонанса удлиненных наночастиц золота с различным Q. Высказывается предположение, что формирование провала в спектре плазменного резонанса удлиненных наночастиц золота отвечает уменьшению концентрации частиц с заданным Q, находящихся в резонансе с лазерным излучением. Так, при облучении коллоида удлиненных наночастиц золота излучением желтой линии лазера на парах меди (578 нм) наиболее вероятным является поглощение лазерного излучения частицами с Q в интервале 2-3, находящимися в резонансе с лазерным излучением. В результате происходит уменьшение их концентрации вследствие фрагментации, и на спектре поглощения возникает провал.
Эффект формирования провала в спектре плазмонного резонанса удлиненных наночастиц золота наблюдается и при облучении излучением Nd:YAG лазера (1060 нм). При этом происходит фрагментация наночастиц с Q 10, чей продольный плазмонный резонанс находится в красной области спектра в районе 800 - 900 нм. В этом случае вероятен процесс фрагментации наночастиц не только на сферические, но и на удлиненные частицы с меньшим отношением длины к диаметру (Q 5). При этом экспериментально обнаружено увеличение оптической плотности в соответствующей области спектра. По мере облучения наночастиц с большим Q излучением неодимового лазера их концентрация в среде уменьшается, и. процесс самостабилизируется (отрицательная обратная связь).
Тем самым1 показано, что эволюция спектра поглощения ансамбля наночастиц в жидкости при лазерном облучении нетривиальным образом зависит от длины волны лазерного излучения. Существенная отстройка длины волны излучения Nd:YAG от поперечного плазмонного резонанса удлиненных наночастиц позволяет получать наночастицы с Q 10 при достаточно больших плотностях энергии ( 50 Дж/см"). При использовании лазера на парах меди вероятен процесс фрагментации наночастиц со всеми, значениями Q, следовательно, данный тип лазера более предпочтителен в задачах получение сферических наночастиц, поскольку его длина волны излучения совпадает с положением поперечного плазмонного резонанса. Фрагментация ансамбля наночастиц с различными Q излучением лазера на парах меди сопровождается увеличенем поглощения вследствие увеличения концентрации сферических частиц (положительная обратная связь).
Следовательно, эффект селективного взаимодействия наночастиц с лазерным излучением следует учитывать при выборе длины волны лазерного излучения для синтеза наночастиц.
В заключении приведены основные результаты работы и обсуждаются возможности их применения.
1.3. Источники лазерного излучения, техника эксперимента
В качестве металлических мишеней в работе использовались электролитическая, медь, латунь (40% Zn, 60% Си), бронза (8% Sn, 92% Си), вольфрам (монокристалл), золото и серебро. В качестве жидкостей, в которых осуществлялась абляция мишеней, применялись дистиллированная вода и этанол (95%), ацетон (ОСЧ). Морфология поверхности исследовалась как с помощью оптического микроскопа, так и с помощью к сканирующего электронного микроскопа.
В экспериментах по формированию микроструктур и получения разнообразных наночастиц1 использовались в основном два типа лазерных источников. Первый импульсно-периодический Nd:YAG лазер с длиной волны излучения 1,06 мкм и длительностью импульса около 130 не. Частота повторения импульсов могла изменяться от 1 до 5 кГц, а средняя мощность излучения зависела от частоты повторения и тока накачки, составляя до 5 Вт. Излучение фокусировалось на поверхность металлической мишени в пятно диаметром от 10 до 60 мкм, а плотность энергии на мишени составляла 20 - 50 Дж/см , в зависимости от выбранной линзы (Рис. 1). Второй - лазер на парах меди с длиной волны 0,511 мкм и длительностью импульса 20 не, частота повторения импульсов - 7,5 кГц, средняя мощность - до 3 Вт. В этом случае плотность энергии на поверхности мишени была около 30 Дж/см , а диаметр пятна на поверхности мишени составлял от 10 до 60 мкм. _ \А У "J" \/ \ / 0 І/ 1- Излучатель лазера на парах меди Светофильтры 2- 3- Зеркала резонатора 4- Набор стеклянных пластин 5- Зеркало на 510 нм или на 1064нм. 6- Nd:YAG лазер 7- Фокусирующая система 8- Кювета с жидкостью 9- Образец Е 10- X,Y- Координатный столик Рис.1. Схема эксперимента, по лазерной абляции металлической мишени в жидкости.
Лазерное излучение фокусировалось на металлическую мишень толщиной 1-2 мм, находящуюся под слоем выбранной жидкости. При этом кювета с жидкостью находилась на управляемом от компьютера столе, который осуществлял перемещение мишени под лазерным пучком. Скорость сканирования под пучком и наложение пучка при последовательных перемещениях определяли общее количество лазерных импульсов, поглощаемых мишенью. В ряде случаев для уменьшения оптической толщины, образующегося над мишенью коллоидного раствора, абляция осуществлялась в протоке тонкого слоя жидкости над мишенью. Типичная скорость прокачки жидкости над мишенью составляла несколько сантиметров в секунду.
В серии экспериментов по взаимодействию ансамбля наночастиц с лазерным излучением, использовались те же описанные выше лазерные источники. Лазерное излучение фокусировалось в кювету с наночастицами в жидкости в отсутствии мишени
(Рис. 2). В ряде случаев, для увеличение эффективности облучения наночастиц, кювета
устанавливалась на управляемый двух-координатныи столик.
Рис. 2. Схема эксперимента по исследованию взаимодействия лазерного излучения с наночастицами в жидкости.
Для получения сплавных наночастиц AgCu использовалась следующая методика. Лазерное излучение фокусировалось на составную мишень, скомпонованную из плотно прижатых друг к другу пластинок электролитической меди и серебра, находящуюся под слоем жидкости ограниченного объема (30 мл) (Рис. 3). В качестве жидкости в данной серии экспериментов использовался этанол, в целях предотвращения окисления медных наночастиц. Для выполнения эксперимента использовалось излучение лазера на парах меди с длиной волны 511 нм, длительностью импульса 20 не при частоте повторения импульсов - 7,5 кГц и средней мощности - до 3 Вт. Плотность энергии на поверхности мишени составляла величину порядка 10 Дж/см2. Диаметр лазерного пятна на поверхности мишени составлял порядка 70 мкм. Размер зазора между пластинами не превышал 1 мкм. При этом кювета с жидкостью находилась на управляемом от компьютера столе, который осуществлял перемещение мишени под лазерным пучком вдоль стыка мишени.
Рис. 3. Схематическое изображение эксперимента по лазерному облучению мишени состоящей из двух плотно прижатых пластин Си и Ag.
Результатом лазерной абляции твердого тела в жидкой среде, как правило, является модификация поверхности самого твердого тела, так и формирование наночастиц с разнообразными физико-химическими свойствами, которые диагностируются с применением широкого класса современных методов анализа. В частности, морфологические изменения поверхности в масштабе микрометров характеризуются с помощью сканирующего электронного микроскопа.
Методы анализа выбирались исходя из природы исследуемых объектов. Значительная часть диссертационной работы посвящена наночастицам металлов. Известно, что наночастицы характеризуются наличием плазмонного резонанса в видимой области спектра. В практически интересных случаях сама жидкость прозрачна на лазерной длине волны (т.е. входящие в ее состав ионы или молекулы не имеют полос поглощения в этой области). Поглощение излучения наночастицами обусловлено либо межзонным поглощением - в случае полупроводниковых частиц, либо плазменным резонансом свободных носителей тока - в случае наночастиц металлов. Поэтому оптическая спектрометрия является универсальным методом исследования получаемых наночастиц. К достоинствам этого метода так же относится оперативность получения результатов. Формально, за изменением свойств наночастиц можно наблюдать в реальном масштабе времени. Рентгеновская дифрактометрия использовалась для установления компонентного состава, особенно в случае сплавных наночастиц. В случае латунных наночастиц использовалась электронная дифрактометрия отдельной наночастицы, позволяющий с высокой точностью определять фазовый состав.
Растровая и электронная микроскопия в работе применяется в основном для получения визуальной информации об общем виде как самой поверхности мишени, так и получаемых разнообразных металлических наночастиц
Экспериментальные результаты
Как указано в 1 главе, в качестве металлических мишеней в работе использовались электролитическая медь, латунь, бронза, и вольфрам. В качестве жидкостей, в которых осуществлялась абляция мишеней, применялись дистиллированная вода и этанол.
В экспериментах по формированию микроструктур и генерации наночастиц использовались в основном два типа лазерных источников, лазер на парах меди и Nd:YAG лазер. Подробное описание параметров и схемы эксперимента приведено в Главе 1 (Рис.1). В ряде случаев для уменьшения оптической толщины, образующегося над мишенью коллоидного раствора, абляция осуществлялась в протоке тонкого слоя жидкости над мишенью. Для этих целей была изготовлена проточная кювета (Рис. 4). Красный прямоугольник соответствует положению образца. Последующая за образцом вытянутая камера останавливала движение пузырьков воздуха, нарушающих однородность воздействия лазерного излучения на поверхность образца. Типичная скорость прокачки жидкости над мишенью составляла несколько сантиметров в секунду: Рис. 4. Макет проточной кюветы. Стрелками обозначено направление потока жидкости. Красный прямоугольник отмечает положение образца.
При воздействии на мишени в жидкой среде стационарным лазерным пучком образуется глубокий кратер. Периодические структуры возникают лишь при сканировании образца лазерным пучком. Лазерная абляция металлического образца под тонким слоем жидкости приводит к заметному изменению ее спектра поглощения. Это свидетельствует о выносе материала подложки в виде наночастиц в окружающую жидкость [17, 20]. Область облучения становится заметно темнее исходной поверхности и при большой плотности энергии располагается ниже нее. Типичный вид участка латунной мишени, аблированной излучением лазера на парах меди в воде, приведен на Рис. 5. Рис. 5. Вид модифицированной поверхности, образующаяся при воздействии лазерного излучения лазера на парах меди на латунную мишень под слоем воды. Плотность энергии 4 Дж/см2.
Видно, что на дне модифицированной области располагаются периодические структуры. Для плотности энергии пучка, при которой начинается плавление материала подложки, структуры могут возвышаться над исходной поверхностью мишени. Подобное изменение морфологии поверхности наблюдаются на всех исследованных образцах независимо от их кристаллографической структуры. Типичный вид облученных поверхностей представлен на Рис. 6. м Рис. 6. Вид периодических структур, образующихся при абляции металлических мишеней под слоем жидкости излучением лазера на парах меди, а-бронза, этанол, б- латунь, вода, в - вольфрам, этанол, г - медь, этанол. Структуры на латуни, бронзе и вольфраме в общем подобны друг другу. Они представляют собой плотно стоящие конусы с небольшими характерными заострениями на концах. Несколько иначе выглядят структуры на меди, где таких заострений может быть несколько (рис. 6, г) . При рассмотрении среза массива микроконусов, перпендикулярного плоскости поверхности, наблюдается глубокое проплавление материала подложки (Рис. 7). Видно, что конуса, образующие микроструктуру, разделены узкими и глубокими каналами. Рис. 7. Сечение подложки с массивом микроконусов, образующимся при абляции латунной мишени под слоем этанола. Лазер на парах меди, плотность энергии 16 Дж/см2. Сканирующий электронный микроскоп, масштабная метка соответствует 20 мкм.
Период структур при лазерной абляции в жидкости при абляции латунной мишени оказался различным в зависимости от диаметра лазерного пучка на поверхности мишени. Зависимость периода структур от диаметра лазерного пучка определялась следующим образом. С помощью оптического микроскопа определялись расстояния между вершинами соседних конусов, полученных при фиксированном диаметре лазерного пучка на поверхности мишени. Значение максимума на гистограмме и принималось за величину характерного периода микроструктур, полученных при заданном диаметре лазерного пучка.
Образование периодических структур с помощью метода лазерной абляции подразумевает вынос вещества с поверхности образца, поэтому при разной плотности энергии глубина, на которой находится массив микроконусов относительно подложки, варьируется. Глубокое или так называемое «кинжальное» проплавление обусловлено вытеснение расплава образца парами жидкости [54]. Вынос расплава происходит вдоль поверхности конусов, что приводит к образованию кончиков на структурах. Так в случае меди наблюдается многочисленное количество кончиков на вершине структур, поскольку структуры заканчиваются достаточно плоскими площадками (см Рис. 6, г).
Одним из ключевых условий образования структур является сканирование заданной площадки, на которой предполагается их рост. Скорость сканирования, необходимая для образования периодических структур, определяет число лазерных импульсов, поглощенных поверхностью и зависит как от свойств материала, так и от плотности энергии излучения. При фиксированной плотности энергии излучения уменьшение скорости сканирования приводит к большему выносу вещества в окружающую жидкость и, соответственно, к увеличению глубины аблированной области мишени; в которой располагаются структуры.
Преобразование частоты лазерного излучения отраженного от поверхности содержащей микро-неоднородности в сетчатке глаза при отражении
Преобразование частоты лазерного излучения вверх может происходить при генерации второй гармоники в средах с квадратичной нелинейностью, например, в кристаллах, либо при люминесценции, возбуждаемой за счет многофотонного поглощения. Показатель преломления кристалла в общем случае зависит от направления распространения излучения, так что в некотором направлении излучение первой и второй гармоник может распространяться синфазно. Нелинейными свойствами кристаллов можно управлять с помощью внешнего электрического поля, прикладываемого с помощью периодически нанесенных на кристалл электродов [56]. Преобразование лазерного излучения во вторую гармонику может быть эффективным в кристаллах с фотонной запрещенной зоной, например, в пористом кремнии [57]. При больших ( 107 Вт/см2) интенсивностях фемтосекундного лазера проявляется нелинейность биологических молекул, что выражается в генерации в биологических тканях (например, в нейронах) второй гармоники лазерного излучения, а также двухфотонной флуоресценции [58, 59]. С другой стороны, эффективное преобразование частоты вверх в биологических системах может происходить при значительно меньшей пиковой мощности излучения.. Это оказывается возможным в тканях организма благодаря наличию в них высокоорганизованных микро- и наноструктур. Сетчатка глаза является одним из примеров таких структур, состоящей из большого числа шютноупакованных одинаковых элементов. Первые работы, посвященные визуальному наблюдению инфракрасного лазерного излучения были опубликованы вскоре после появления лазеров, [60]. Инфракрасное излучение в диапазоне длин волн 0.95 — 1.15 мкм могли рассматриваться невооруженным глазом как видимие излучение, и ее длина волны близка к второй гармонике лазерного излучения. Этот эффект был принят за нелинейное преобразование лазерного излучения в ткани глаза. Позже эти эксперименты были воспроизведены в более широком диапазоне длины волны лазерного излучения (0.8 - 1.6 мкм) с использованием параметрического генератора света [61] с длительностью импульса 20 не. Нелинейное преобразование частоты было приписано авторами к двух-фотонному, возбуждению молекул иодопсина в сетчатке глаза и к "деформации нелинейного цветного восприятия глазом".
Цель данной части работы - получить новые количественные данные относительно визуального восприятия рассеянного поверхностью с микронеоднородностями инфракрасного излучения и предложение нового механизма этого восприятия человеческим глазом. В экспериментах излучение импульсно-периодического NdrYAG лазера с длиной волны излучения 1.06 мкм направлялось на мишень, содержащую микронеоднородности полученные в результате лазерной абляции в жидкости. В качестве мишеней использовались медь или латунь с микроструктурами, находящиеся в воздухе. Длительность импульса составляла 130 не, частота следования лазерных импульсов могла меняется от 2 до 38 кГц. При достаточно большом диаметре лазерного пучка нагрев, мишени незначителен, и плавлениния или окисления поверхности не происходит. В области мишени, облучаемой лазерным пучком, наблюдается светящееся пятно зеленого цвета с характерной спекл-структурой. Его яркость .растет с уменьшением диаметра пучка ИК лазера на мишени. Пятно наблюдается практически под любым углом к поверхности мишени вплоть до наблюдения вдоль ее поверхности. Плотность энергии лазерного излучения на мишени, при которой пятно хорошо различимо при нормальном освещении, составляет 5 мДж/см2, а в затемненном помещении оно различимо глазом вплоть до 0.5 мДж/см . Были, предприняты попытки зарегистрировать пятно видимого излучения. от металлической мишени. Во-первых, зеленое пятно фотографировалось с помощью цифровой, фотокамеры, оснащенной ПЗС матрицей на основе кремния. Такие камеры чувствительны к инфракрасному лазерному излучению, так что область воздействия лазерного пучка на мишень оказывается сильно передержанной. При отсекании ИК излучения с помощью диэлектрических зеркал или селективных поглотителей исчезало также и само зеленое пятно. Во-вторых, безрезультатной оказалась попытка, съемки, зеленого пятна на цветную і фотоэмульсию. Наконец, снятие спектра излучения с помощью волоконно-оптического спектрометра Oriel Corp. 260І не выявило никакого сигнала от. мишени в зеленой области спектра. При этом глаз отчетливо, воспринимает яркое зеленой пятно даже через красный светофильтр, который практически непрозрачен в зеленой области, но полностью пропускает инфракрасную часть спектра. Более того, яркость пятна при наблюдении через этот светофильтр практически не уменьшалась. Из этого был сделан вывод, что преобразование частоты инфракрасного лазерного излучения, рассеиваемого мишенью, происходит непосредственно в глазах наблюдателя. Поскольку наблюдаемые визуально размеры зеленого пятна близки к размеру лазерного пучка на поверхности мишени и изображаются резко одновременно с ним, можно утверждать, что преобразование частоты ИК излучения вверх происходит непосредственно на сетчатке глаза.
Известно, что спектральная чувствительность глаз различных наблюдателей различна даже в отсутствие патологий. С целью получения более объективной информации о спектре видимого излучения от мишени было проведено его визуальное сравнение с излучением лампы накаливания. Из ее непрерывного спектра решеточным монохроматором МДР-4 вырезался участок спектра шириной 2 нм. После монохроматора это излучение направлялось в волоконно-оптический кабель, выходной конец которого располагался рядом с окуляром микроскопа, изображающим пятно на мишени. Такая конструкция позволяла наблюдателю одновременно видеть как пятно на мишени, так и пятно сравнения из монохроматора. Решетка монохроматора поворачивалась независимо от наблюдателя до тех пор, пока цвета пятен, по его мнению, становились одинаковыми.
Получение наночастиц меди методом лазерной абляции в жидкости
Как отмечалось ранее, процесс абляции твердых тел в жидкостях состоит в локальном плавлении твердого тела и распылением этого слоя в окружающую Жидкость в виде наночастиц. Абляция медной мишени в этаноле и ацетоне излучением как видимого, так и ИК лазерных источников приводит к появлению красноватой окраски жидкости. Этой окраске соответствует появления пика поглощения вблизи 590 нм и широкой полосы поглощения в синей области (см. Рис. 13, 14). В соответствии с литературными данными, такая форма спектра поглощения характерна для наночастиц меди, синтезированных как химическими методами, так и лазерной абляцией в анаэробных условиях [40, 41]. Кроме того, полученный спектр хорошо согласуется с теоретическим спектром наночастиц меди, полученным в [65].
Иначе выглядит спектр поглощения воды, в которой производилась абляция медной мишени. Пик вблизи 590 нм отсутствует, а наблюдается лишь широкая полоса поглощения между 600 и 700 нм. Такая полоса поглощения типична для аква-иона одновалентной меди. Действительно, полученный спектр поглощения водного раствора CuCl характеризуется такой же полосой поглощения. Следовательно, наночастицы меди при абляции медной мишени в воде не образуются, а сама медь реагирует с водой, образуя соединения одновалентной меди. Спектры поглощения коллоидного раствора наночастиц, полученных абляцией медной мишени излучением Nd:YAG лазера в различных жидкостях: 1- ацетон, 2 - этанол, 3- вода. Плотность энергии 20 Дж/см .
Как и при инициировании абляции излучением лазера на парах меди в воде, наблюдается лишь пик одновалентной меди. С другой стороны, заметны отличия в УФ спектре поглощения наночастиц меди в этаноле — оптическая плотность раствора в УФ области значительно меньше, чем в случае инициирования абляции излучением лазера на парах меди, хотя интенсивности пиков плазмонного резонанса в видимой области сопоставимы. Идентификация соединений, образующихся в процессе лазерной абляции в этаноле по спектрам поглощения, является затруднительной и требует отдельных исследований, например, с помощью хроматографии.
С течением времени происходит заметное изменение спектра коллоидного раствора меди, полученного абляцией в этаноле. Видно, что пик плазмонного резонанса практически исчезает, и поглощение раствора плавно нарастает в сторону коротких длин волн. Интересно отметить, что старение коллоидного раствора меди в этаноле, сопровождающееся указанными изменениями спектра поглощения, является обратимым. Действительно, облучение состарившегося раствора сфокусированным пучком лазера на парах меди приводит к восстановлению пика плазмонного резонанса вблизи 590 нм.
Коллоидный раствор наночастиц меди, полученный абляцией медной мишени в ацетоне, демонстрирует большую стабильность спектра во времени. Стабильность спектра поглощения наночастиц меди, полученных абляцией в ацетоне, по-видимому, обусловлена образованием вокруг наночастиц облаков стеклоуглерода, препятствующих диффузии кислорода к металлу частиц. Как видно из приведенных фотографий (рис. 16), наночастицы меди, образовавшиеся при абляции медной мишени в этаноле, не имеют такой оболочки, поэтому они окисляются кислородом воздуха, растворенным в жидкости.
Изображение наночастиц меди, полученных при абляции медной мишени в этаноле (а) и ацетоне (б) (см. соответствующий спектр 2 на Рис.13) излучением лазера на парах меди. Просвечивающий электронный микроскоп, масштабная метка соответствует 10 (а) и 50 нм (б). Видно, что наночастицы меди в этаноле малоконтрастные и, по-видимому, состоят в основном из оксида меди. Их средний размер составляет 5-10 нм. Напротив, наночастицы меди в ацетоне имеют высокий контраст и заключены в некоторое диффузное облако. Это облако, как показывает спектроскопия комбинационного рассеяния, состоит из стеклоуглерода. Интересно отметить, что при абляции серебра в ацетоне такое облако не наблюдается.
Полученные результаты по абляции медной мишени с использованием двух типов лазерных источников хорошо согласуются с данными, опубликованными в предыдущих работах. Так, в работах [40, 41], в которых исследовалось образование наночастиц Си при облучении порошка СиО в 2-пропаноле импульсным излучением основной гармоники неодимового лазера, также отмечена, высокая стабильность спектра поглощения коллоидного раствора при контакте с воздухом. Авторы не интерпретируют этот факт, хотя из результатов настоящей работы можно сделать вывод, что, по-видимому, образование защитной оболочки вокруг наночастиц меди происходит как при абляции в ацетоне, так и при абляции в 2-пропаноле. В условиях настоящей работы при абляции в этаноле такой оболочки не образуется, и наночастицы меди могут окисляться кислородом воздуха. Это свидетельствует о высокой химической селективности процесса разложения, инициируемого на наночастицах - два различных спирта ведут себя по-разному при сопоставимых температурах мишени.
Большая оптическая плотность этанола в УФ области спектра при абляции медной мишени излучением лазера на парах меди по сравнению с ИК лазером может быть приписана большей температуре наночастиц меди в лазерном пучке видимого диапазона. Действительно, образующиеся наночастицы имеют значительно большую поверхность контакта с жидкостью, чем размер лазерного пятна на поверхности мишени. Поэтому большая часть продуктов разложения образуется именно на наночастицах, нагреваемых в лазерном пучке во время лазерного импульса. Однако поглощение видимого лазерного излучения лазера на парах меди наночастицами во много раз превышает поглощение этими частицами ИК излучения, т.к. линия генерации лазера практически совпадает с пиком плазмонного резонанса наночастиц. Соответственно, температура наночастиц, достигаемая во время импульса лазера на парах меди, выше, чем в ИК лазерном пучке, вследствие чего химическая модификация этанола более значительна.
Экспериментальная техника
Для синтеза были применены три оригинальных метода. Метод 1.- Наночаетицы Аи были получены в результате лазерной абляции золотой мишени, находящейся в этаноле или дистиллированной воде. Лазерная абляция золотой мишени помещенной в кювету с этанолом осуществлялась импульсным лазером на парах меди излучающего на двух длинах волн, 510 и 578 нм, с длительностью импульса 20 не. Из за отсутствия поверхностно-активного вещества полученные наночаетицы золота коагулировали в течение нескольких дней, что сопровождалось появлением дополнительных полос поглощения в красной области спектра, отвечающим образованию цепочек удлиненных наночастиц в этаноле с различным значением величины Q. Метод 2. Удлиненные наночаетицы Аи в дистиллированной воде были получены лазерной абляцией золотой мишени при повышенной плотности энергии излучения Nd:YAG с длиной волны 1064 нм и с длительностью импульса 130 не. Спектр поглощения полученных наночастиц Аи в воде также .характеризуется широким красным крылом, соответствующего образованию удлиненных наночастиц Аи даже без коагуляции коллоида. Добавление поверхностно активного вещества, например, поливинилпирролидона (ПАВ) с молекулярной массой 104 к коллоидному раствору удлиненных наночастиц Au стабилизирует как размер, так и форму наночастиц, предотвращая процессы дальнейшей коагуляции.
Метод 3. Для получения удлиненных наночастиц золота химическим методом использовалась следующий подход. На полученные химическим методом удлиненные наночастицы NiCo, методом, подробно описанным в [81], наносилось золото с помощью процедуры химического (автокаталитического) осаждения. В качестве химического источника золота использовался KAu(CN)2- Ni служил катализатором для электролитического осаждения Аи. На выходе химической реакции получились удлиненные наночастиц золота. В то же время методом электронного рентгено-дисперсионного анализа было обнаружено, что Ni и Со удаляются в раствор. После создания наночастиц золота таким химическим методом, к ним был добавлен ПАВ для предотвращения процессов коагуляции.
Лазерное облучение наночастиц золота, полученных химическим методом; осуществлялось излучением пикосекундного лазера с длинной волны излучения 1064 нм, длительностью импульса 350 пс, частотой следования импульсов 300 Гц, и энергией в импульсе 350 мДж. Так же облучение коллоида удлиненных наночастиц золота полученных химическим методом осуществлялось излучением Nd:YAG длительностью 130 не и лазера на парах меди подробно описанных в Главе 1. В экспериментах по селективной фрагментации наночастиц золота излучением лазера на парах меди осуществлялось путем выделения одной из двух линий генерации (510,6 либо 578,2 нм) с помощью селективных поглотителей № 2 в резонаторе лазера (РисЛ ),
Коллоидные растворы облучались на различных длинах волн и изменение их спектров поглощения регистрировались с помощью волоконногоптического спектрометра OceanOptics в диапазоне 200-800 нм, прерывая процесс облучения. 4.3. Экспериментальные результаты Как и в случае получения наночастиц меди и латуни, описанных в предыдущих главах, абляция золотой мишени в этаноле излучением как видимого, так и ИК лазерных источников приводит к формированию наночастиц золота в окружающей жидкости. В зависимости от выбранного лазерного источника можно наблюдать различный цвет коллоидного раствора наночастиц золота .
Красная окраска жидкости соответствует ианочастицам золота полученных излучением лазера на парах меди, фиолетовая - ианочастицам золота полученных излучением Nd:YAG лазера.
Отличие заключаются не только в различном цвете жидкости, но и, как следствие, в спектрах поглощения наночастиц золота. Так, в случае получения наночастиц золота методом 1 наблюдается ярко выраженный пик поглощения на 530 нм. Оптическая плотность в красной области спектра постепенно уменьшается в сторону больших длин волн (Рис. 35). Wavelength, rail
Вид спектра наночастиц золота, полученных абляцией золотой мишени в этаноле излучением Nd:YAG лазера. Метод получения 2. Типичный вид наночастиц Аи представлен на Рис. 37. Как видно из изображения, полученного с помощью просвечивающего электронного микроскопа, коллоидный раствор состоит из наночастиц Аи различных по форме и размеру. В основном размер наночастиц характеризуется величиной Q равной 1, но некоторые из наночастиц удлиненны и значение величины Q лежит в диапазоне от 2 до 10. Другими словами, имеется ансамбль наночастиц с некоторым распределением по размерам.
Изображение со сканирующего электронного микроскопа удлиненных наночастиц Аи с различным значением величины Q. Масштабная метка соответствует 50 нм. Вставка на рисунке - гистограмма распределения наночастиц по значению величины Q. Общее число измеренных наночастиц 680. Лазер на парах меди (метод 1).
Спектры поглощения наночастиц Аи, синтезированных по описанным выше методикам, характеризуется широким красным крылом, которое является суперпозицией продольных плазмонных резонансов удлиненных наночастиц с различным значением Q (Рис. 38, кривая 1). Облучение коллоида золотых наночастиц излучением лазера на парах меди приводит к постепенному уменьшению оптической плотности в ИК области спектра и увеличению в области 500- 560 нм..
Динамика изменения оптического спектра поглощения удлиненных наночастиц золота при воздействии на них излучения лазера на парах меди (510,6 нм). Изначальный коллоидный раствор (1), 10 (2), 20 (3), 30 (4), и 40 мин (5) лазерного облучения. Для получения коллоида наночастиц использовался Nd:YAG лазер (метод 2).
Отличная динамика и изменение вида спектра поглощения наблюдается в случае облучения коллоида излучением лазера на прах меди с длиной воны 578 нм (Рис. 39). На кривой спектра поглощения наночастиц наблюдается провал между 580 и 630 нм, который исчезает при последующем облучении коллоида.
Облучение коллоидного раствора наночастиц Au излучением лазера на парах меди с длинной волны, близкой к положению поперечного плазменного резонанса (510 нм) приводит к постепенному уменьшению концентрации удлиненных Au наночастиц и увеличению сферических наночастиц (Рис. 38, кривая I). Все удлиненные наночастицы поглощают в этой области, независимо от их значения величины Q. Оптическая плотность коллоидного раствора перераспределяется от красной в зеленую область спектра, являющейся областью поперечного плазмонного резонанса сферических наночастиц Au. Эти результаты хорошо согласуются с предыдущими наблюдениями, где подобная фрагментация наночастиц Ац была обнаружена при облучении коллоида импульсным излучением второй гармоники Nd:YAG лазера с длиной волны 532 нм, которая так же близка к положению поперечного плазмонного резонанса наночастиц Аи [80].
Иная динамика спектра поглощения наблюдается при облучении коллоида излучением желтой линии лазера на парах меди (578 нм) (Рис. 39). Данная длина волны совпадает с положением плазмонного резонанса удлиненных наночастиц золота с Q лежащим в диапазоне 2-3, и в результате поглощения лазерного излучения происходит фрагментация удлиненных наночастиц с указанным Q. Это проявляется в формировании провала в спектре поглощения наночастиц Аи на лазерной длине волны (Рис. 39, спектр 2). Этот провал исчезает при дальнейшем облучении, поскольку наночастицы Аи с другими Q также поглощают это лазерное излучение. Оптическая плотность коллоидного раствора, увеличивающаяся в окрестности поперечного плазмонного резонанса, указывает на увеличение концентрации сферических наночастиц Аи в процессе фрагментации удлиненных наночастиц Аи.
