Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор и постановка задачи. 14
1.1. Особенности надмолекулярной структуры воды и методы ее исследования. 14
1.2. Оптические и спектроскопические свойства воды. 21
1.3. Нелинейно-оптические и фотофизические свойства воды . 28
Постановка задачи 33
Глава 2. Экспериментальная установка и методика исследований . 36
2.1. Параметрический генератор света с плавной перестройкой длин волн лазерного излучения в средней ИК области. 37
2.2. Лазерный ИК спектрофотометр. 43
2.3. Спектрометр комбинационного рассеяния. 49
2.4. Лазерный спектрометр ионной подвижности . 52
2.5. Образцы. 65
Глава. 3. Поглощение воды в области ОН-валентных колебаний при мощном ИК лазерном воздействии . 68
3.1. Условия проведения экспериментов. 68
3.2. Расчет температуры нагрева воды в ходе экспериментов. 70
3.3. Исследование поглощения воды в спектральном диапазоне 2.7-3.4 мкм при плотностях мощности возбуждающего лазерного излучения q= 106-107 Вт/см2. 78
3.4. Обсуждение экспериментальных результатов. 87
Глава 4. Комбинационное рассеяние воды при ее возбуждении ИК резонансным лазерным излучением . 93
4.1. Комбинационное рассеяние воды при различных температурах. 93
4.2. Особенности регистрации спектров комбинационного рассеяния воды при ее возбуждении ИК лазерным излучением . 98
4.3. Комбинационное рассеяние воды при возбуждении резонансным РЖ лазерным излучением. 100
4.4. Обсуждение экспериментальных результатов. 106
Глава 5. Процессы образования и эмиссии ионов при РЖ лазерном возбуждении воды в области ОН-валентных колебаний . 109
5.1. Выбор длин волн возбуждающего лазерного излучения. 109
5.2. Процессы ионообразования, протекающие в жидкой воде под действием РЖ лазерного излучения с А.=2.73-3.31 мкм. 110
5.3. Исследование возможности образования ионов сложных органических соединений, растворенных в воде, при ее РЖ лазерном возбуждении . 120
5.4. Обсуждение экспериментальных результатов. 122
Литература 135
- Нелинейно-оптические и фотофизические свойства воды
- Лазерный спектрометр ионной подвижности
- Особенности регистрации спектров комбинационного рассеяния воды при ее возбуждении ИК лазерным излучением
- Исследование возможности образования ионов сложных органических соединений, растворенных в воде, при ее РЖ лазерном возбуждении
Нелинейно-оптические и фотофизические свойства воды
По современным представлениям три ядра молекул Н20 образуют равнобедренный треугольник с протонами в основании и атомом кислорода в вершине. Эти ядра окружены десятью электронами, четыре из которых образуют О-Н связи, направленные под углом 10430 . Орбитали двух неподеленных пар 2s2- и 2р2- электронов расположены почти под таким же углом и к связям О-Н. Это придает электронной конфигурации молекулы Н20 вид тетраэдра, две вершины которого расположены на протонах, две другие - в центре облаков неподеленных пар 2s2- и 2р - электронов. Таким образом, молекула воды имеет четыре полюса электрических зарядов - два положительных и два отрицательных. Благодаря этому она может участвовать в четырех водородных связях: в двух - за счет своих протонов и в двух - за счет неподеленных электронных пар атомов кислорода. В связи с тем, что молекула воды кроме дипольного, обладает квадрупольным и октупольным моментами, существуют модели, содержащие большее количество зарядов [1,2].
Специфика структуры воды обусловлена особыми свойствами взаимодействия между молекулами, а именно наличием водородных связей. Водородные связи наряду с донорно-акцепторными n-ст электронными связями представляют собой сильное молекулярное взаимодействие, которое способно изменить структуру взаимодействующих молекул [3].
Оценки величены энергии, приходящейся на одну водородную связь в жидкостях, выполненные различными физико-химическими и спектроскопическими методами дают для нее значение 2-8 ккал/моль [4]. Современное значение энергии водородной связи в воде по данным Люка [5] составляет 3.8 ккал/моль (0.17 эВ) на одну водородную связь. Поскольку каждая молекула воды участвует в четырех связях (в двух - как донор, в двух как акцептор), то на одну молекулу приходятся две Н-связи что соответствует энергии 0.34 эВ или удельной энергии 1.8 кДж/см3. Величина этой энергии много меньше энергии внутримолекулярных связей, равной в среднем 100 ккал/моль, но в несколько раз больше энергии обычного взаимодействия Ван-дер-Ваальса, составляющей 1-2 ккал/моль.
Наличие водородных связей обуславливает специфическую структуру воды. Вода представляет собой ассоциированную жидкость, характеризующуюся сложным анизотропным межмолекулярным взаимодействием. В силу своей сложной надмолекулярной организации, вода демонстрирует целый ряд аномальных физико-химических свойств, не характерных для других жидкостей [6,7]. Исследования свойств водных систем показали, что вода трудно поддается не только непосредственному теоретическому описанию, но и моделированию. В связи с этим существует большое количество моделей жидкой воды, используемых при объяснении тех или иных экспериментальных фактов [1,8,9]. Все модели, предложенные для описания различных свойств жидкой воды, принято разделять на два класса: непрерывные и смешанные.
Для непрерывной модели, предложенной впервые Дж. Берналом и Р. Фаулером [10], характерно преставление, что при плавлении льда тетраэдрическая структура частично сохраняется и в жидкой воде, а часть молекул проникает в пустоты этой структуры. Это приводит к предположению, что в жидкой воде существует два типа молекул -связанные водородными связями и занимающие места в тетраэдрической структуре, и слабосвязанные, находящиеся в пустотах этой структуры. Существует несколько теоретических моделей, описывающих свойства воды исходя из этого предположения. Одной из наиболее известных является клатарная модель О.Я. Самойлова [11]. В основе модели лежит предположение о том, что в жидкой воде существует два класса молекул, L и R - либраторов и ротаторов, по-разному связанных и соответственно имеющих различный отклик на электромагнитное поле. Либраторы моделируют молекулы воды с нормальными водородными связями, имеющие тетраэдрическое окружение, а ротаторы - молекулы воды с ослабленными водородными связями.
Смещенных моделей существует несколько, наиболее распространенная из них - кластерная, согласно которой каркасы додекаэдрического типа могут соединяться между собой водородными связями, т.е. образовывать сложные ассоциаты молекул воды, обладающие упорядоченной структурой. Согласно [8], в этом случае в воде присутствуют участки с высокоразвитыми водородными связями, которые чередуются с областями, где водородные связи реализованы лишь частично или полностью отсутствуют. Именно в рамках этой модели можно объяснить большинство экспериментальных результатов, полученных в последнее время.
Лазерный спектрометр ионной подвижности
Время восстановления поглощательной способности воды по мнению автора [79] находится в пределах 100 нс К20 мкс и определяется временем релаксации температуры жидкости в кювете, которое было оценено как несколько микросекунд.
Для объяснения эффекта просветления К.Л. Водопьянов предложил несколько различных моделей. Одна из них состоит в том, что под действием мощного лазерного излучения происходит разрыв водородных связей в воде. Однако данная модель представляется автору маловероятной, поскольку время восстановления водородных связей в воде значительно меньше, чем длительности лазерных импульсов, использовавшихся в экспериментах. Более вероятной автору представляется следующая модель. Под действием лазерного излучения происходит увеличение температуры жидкости, вызывающее деформацию и ослабление водородных связей. Это приводит к сдвигу равновесия между сильными и слабыми водородными связями в сторону слабых, а валентная полоса поглощения сдвигается при этом в высокочастотную область, одновременно уменьшается интенсивность полосы. В результате наблюдается заметное просветление на длине волны 2.94 мкм, соответствующей при нормальных условиях максимуму полосы поглощения жидкой воды. На основе обнаруженного эффекта просветления воды и этанола был успешно опробован пассивный затвор для излучения с А,=2.94 мкм и с его помощью осуществлена генерация гигантских импульсов в лазере на кристалле YEAG.
Серия экспериментальных исследований, направленных на изучение процессов диссоциации и рекомбинации водородных связей была выполнена А. Лоберо и Г. Тренером. Экспериментальные данные, полученных методами время-разрешенной пикосекундной ИК спектроскопии пропускания [81-83] позволяют оценить характерное время рекомбинации водородных связей в воде как 0.1 nc tp 3 пс. Действительно, было показано, что при разрыве водородных связей между молекулами этанола в растворе СС14 под действием лазерного излучения, резонансного для ОН-валентных колебаний, восстановление водородных связей происходит за время порядка 20 пс [84,85]. А так как молекулы Н20 в воде имеют большее количество соседей и меньшее расстояние между собой, то время восстановления водородных связей должно быть еще меньше. Действительно, Братос и Лейкнам на основе экспериментальных данных по пикосекундному пропусканию воды пришли к выводу, что время диссоциации-рекомбинации водородных связей в жидкой воде составляет 10 пс [86,87].
С другой стороны, согласно экспериментальным данным по диэлектрической релаксации, время «оседлой» жизни молекулы воды составляет при нормальных условиях 5-8 пс [88,89] и уменьшается с ростом температуры. Это время, через которое молекула меняет свое окружение, образуя новые водородные связи, поэтому время восстановления разорванных водородных связей будет того же порядка.
Таким образом, совокупность экспериментальных данных позволяет сделать вывод, что время рекомбинации водородных связей в жидкой воде составляет несколько пикосекунд.
Процессы образования ионов при колебательном лазерном возбуждении молекулярных конденсированных сред. В последние насколько лет резко возрос интерес к исследованиям, направленным на изучение процессов ионообразования, протекающих в молекулярно-конденсированных средах, и в частности в воде, при воздействии на них ИК-лазерного излучения. Это связано с интенсивным развитием новой высокочувствительной методики анализа сложных органических и биоорганических молекул - MALDI (Matrix Assistance Laser Desorption Ionization) [90-97]. Методика основана на ионизации молекул исследуемого вещества в результате лазерного возбуждения молекул окружения (матрицы) с дальнейшим изучением результатов воздействия методами масс-спектрометрии или спектрометрии ионной подвижности (IMS). Хотя в качестве возбуждающего излучения в методике MALDI применяется как УФ [93-97], так и ПК лазерное излучение [90-92], использование ИК излучения дает целый ряд преимуществ по сравнению с УФ-MALDI. С одной стороны ИК излучение позволяет осуществлять резонансное воздействие на матрицу, не возбуждая при этом исследуемые молекулы, что предоставляет преимущества при анализе крупных биомолекул, таких как олигонуклеатиды и ДНК [90]. С другой стороны, использование ИК излучения, позволяет значительно расширить диапазон материалов, способных выполнять роль жидких [91] и твердых матриц [92].
Для объяснения механизма формирования ионов в методике MALDI были предложены различные механизмы: фотоионизации в газовой фазе, ионно-молекулярные реакции, реакции переноса протона, термическая ионизация, однако наиболее вероятными (по мнению большинства авторов) являются процессы, связанные с переносом протона или присоединением иона щелочных металлов. Однако физические принципы анализа при колебательном возбуждении матрицы в настоящее время только начинают развиваться, и окончательного вывода о достоверности предложенных механизмов сделать нельзя.
Большой научный интерес связан с применением жидкой воды в качестве матрицы для методики ИК-MALDI, поскольку вода присутствует в большинстве природных и искусственных соединений, причем является в них не инертной средой или наполнителем вещества, а выполняет в них определенную структурно-функциональную роль. Однако на сегодняшний день в литературе нет данных по экспериментам MALDI с жидкой водой. Это связано с тем, что регистрация ионов осуществляется, как правило, методами масс-спктрометрии, что вынуждает замораживать используемые в экспериментах жидкие образцы.
Особенности регистрации спектров комбинационного рассеяния воды при ее возбуждении ИК лазерным излучением
В главе приводятся результаты экспериментальных исследований поглощения жидкой воды в области ОН-валентных колебаний при мощном ИК лазерном воздействии. Обнаружен эффект немонотонного просветления воды при возбуждении ассоциированных молекул воды. Проводится сравнительный анализ экспериментальных данных, полученных в случае РЕК лазерного возбуждения ассоциированных и не ассоциированных молекул воды. Совокупность полученных данных свидетельствует о не тепловом механизме просветления ассоциированной воды, наблюдавшегося при плотностях мощности возбуждающего лазерного излучения 4 МВт/см2.
Как отмечалось в Главе 1., интересующая нас полоса поглощения воды в области ОН-валентных колебаний молекул НгО представляет собой неоднородно уширенную полосу шириной 400 см"1 с максимумом вблизи v=3400 см"1 (2і=2.94 мкм). Спектр поглощения воды в данной области, полученный на стандартном ИК спектрофотометре ИКС-29 представлен на рис 10. В пределах приборной ошибки приведенный спектр хорошо согласуется с литературными данными [51] и представляет собой широкую бесструктурную полосу в диапазоне длин волн 2.7-3.6 мкм. 1.0
Спектр ИК-пропускания воды в спектральной области, соответствующей ОН-валентным колебаниям молекул Н20. Коротковолновое крыло спектра (2.7-2.94) сформировано молекулами воды со слабо развитыми водородными связями («свободные» молекулы), тогда как длинноволновое крыло (2.94-3.6) соответствует колебаниям молекул воды с сильно развитыми водородными связями (ассоциированные молекулы). В соответствии с этим длины волн возбуждающего лазерного излучения были выбраны (см. рис. 10) как на коротковолновом крыле полосы поглощения (Я,=2.73, 2.76, 2.84 мкм) так и на длинноволновом (X—3.31, 3.22, 3.17, 3.10 мкм). Длины волн лазерного излучения выбраны таким образом, чтобы обеспечить равенство соответствующих линейных коэффициентов поглощения при воздействии в разные крылья полосы поглощения воды. Тем самым изначально обеспечиваются одинаковые термодинамические условия проведения экспериментов по лазерному воздействию в области «свободной» и ассоциированной воды. Эксперименты по воздействию лазерного излучения на воду проводились в широком диапазоне плотностей потока (Ч=106-107Вт/см2).
Авторы первых работ [77-79] по нелинейному поглощению воды под действием ИК резонансного лазерного излучения интерпретировали наблюдавшийся эффект просветления воды как результат нагрева воды и, как следствие, смещения ОН-валентной полосы поглощения в коротковолновую область. Причем, по мнению авторов, температура воды успевает «отслеживать» лазерный импульс, а время релаксации температуры составляет несколько микросекунд. Таким образом, для корректной интерпретации экспериментальных результатов по поглощению воды, необходимо провести расчет температуры нагрева воды в ходе экспериментов.
Схема кюветы с водой, использовавшейся в экспериментах, показана на рис. 11 а. Поскольку в экспериментах использовалась кювета с хорошим теплоотводом (изготовлена из лейкосапфира), предполагается, что на границе контакта внешней поверхности стекол кюветы с окружающей средой температура постоянна и равна температуре внешней среды. Тогда задача по решению уравнения теплопроводности может быть сведена к задаче, показанной на рис. 116.
В силу симметрии задачи относительно оси Z, вдоль которой распространяется излучение, будем решать задачу в цилиндрической системе координат. Так как поперечные размеры кюветы много больше диаметра лазерного луча, будем считать, что на расстоянии r0»w от оси Z температура воды постоянна и равна температуре окружающей среды. Полагая, что во времени и пространстве лазерный импульс имеет гауссову форму, приходим к следующей постановке задачи
Исследование возможности образования ионов сложных органических соединений, растворенных в воде, при ее РЖ лазерном возбуждении
В ходе экспериментов было обнаружено, что в результате воздействия на воду ИК лазерного излучения, резонансного ОН-валентным колебаниям молекул Н20, происходит эмиссия из воды положительных ионов. В качестве примера на рис. 22 представлены спектры ионной подвижности, зарегистрированные при воздействии на бидистиллированную воду излучения ПГС с различными длинами волн. Все приведенные на рисунке спектры были получены при плотности мощности возбуждающего излучения q=13.7 МВт/см . Видно, что эмитированные из воды ионы формируют сигнал на временах дрейфа (:д 20 мс, что соответствует подвижностям и. 1 см2/(В с). При увеличении длины волны возбуждающего излучения в диапазоне 3.1-3.31 мкм наблюдается сдвиг максимума ионного сигнала в сторону больших времен дрейфа (меньших ц).
Зависимость интегральной величины ионного сигнала, наблюдавшегося в диапазоне времен дрейфа ід=20-70 мс (и=1-0.3 см2/(В с)) от длины волны возбуждающего излучения приведена на рис. 23. Сравнение величин ионных сигналов, проведенное при одинаковых линейных
Зависимость интегральной величины ионного сигнала от длины волны воздействующего на воду ИК лазерного излучения. коэффициентах поглощения для случаев воздействия на ассоциированные (Х=3.1-3.31 мкм) и свободные (А,=2.73-2.84мкм) молекулы воды показывает, что в первом случае величины ионных сигналов оказываются в несколько раз выше. Данная тенденция сохраняется во всем диапазоне плотностей мощности возбуждающего излучения (q=5-20 МВт/см ), использовавшихся в наших экспериментах. Максимальный ионный сигнал наблюдался при воздействии на образец лазерного излучения с длиной волны Х=ЗЛ мкм.
Известно [105], что ионы воды и водных кластеров обладают значительно более высокими подвижностями (ц 1.8 см2/(В с)), чем ионы регистрируемые в наших экспериментах. Скорее всего, наблюдаемые нами ионы являются ионами молекул растворенного органического вещества (РОВ), всегда присутствующего в природной воде независимо от степени ее очистки [108].
Поскольку спектрометр ионной подвижности обладает высокой чувствительностью, наличие в воде даже ничтожных концентрации примесей может обеспечить возникновение ионного сигнала. Возможным механизмом ионизации примеси является перенос протона от колебательно возбужденной молекулы воды к молекуле примеси. Однако ионный сигнал может быть обусловлен также изначально существующими в воде ионами, поскольку многие вещества диссоциируют в воде с образованием ионов. Для ответа на вопрос о природе наблюдаемых ионов нами были проведены эксперименты с деионизованной водой, технология приготовления которой описана в главе 2.
Обратимся к рис. 24, на котором приведен спектр ионной подвижности, зарегистрированный при колебательном возбуждении деионизованной воды в сравнении со спектром бидистиллированной воды, не подвергавшейся деионизационной очистке. Оба спектра получены при воздействии на воду лазерного излучения с длиной волны о=3.1мкм и плотностью мощности q=14 МВт/см2. Сравнение ионных спектров бидистиллированной воды со спектрами воды, подвергшейся деионизационной очистке, показывает, что при одинаковых условиях лазерного воздействия выход ионов в случае деионизованной воды оказывается даже больше, чем при возбуждении бидистиллированной воды. Таким образом, можно сделать вывод о том, что регистрируемые ионы образуются в результате колебательного возбуждения молекул воды лазерным излучением. В противном случае, т.е. если бы мы регистрировали ионы изначально присутствующие в воде, очистка воды от ионов должна была бы приводить к уменьшению сигнала. Увеличение же амплитуды ионного сигнала от деионизованной воды по сравнению с обычной бидистиллированной водой связано, по-видимому, с тем, что в процессе деионизации вода многократно пропускается через колонки с катионитами и анионитами и растворяет в себе дополнительные примеси.
Отдельно была изучена зависимость эффекта ионообразования от плотности мощности возбуждающего лазерного излучения. На рис. 25 представлены спектры ионной подвижности, зарегистрированные при воздействии на бидистиллированную воду излучения ПГС различной плотности мощности при фиксированной длине волны - Х=ЗД мкм. Данная длина волны возбуждающего излучения выбрана для представления результатов экспериментов, поскольку именно на ней наблюдается максимальный выход ионов. Из рис. 25 видно, что как амплитуды, так и спектральный состав регистрируемых ионных спектров зависят от плотности мощности. Так при увеличении плотности мощности возбуждающего лазерного излучения, амплитуда ионного сигнала, сформированного ионами с подвижностью н-0.7 см2/В с (t 30 мкс), увеличивается. Одновременно в спектре начинает проявляться не наблюдавшийся ранее пакет ионов с подвижностями ц 0.3 см2/В с (t 65 мкс).
На рис. 26 приведены зависимости амплитуды ионного сигнала от плотности мощности возбуждающего ИК лазерного излучения, построенные для ионов с различными подвижностями - и=0.7 и и=0.3 см2/Вс. Анализ зависимостей, показывает, что для различных типов ионов существуют различные оптимальные плотности мощности лазерного излучения, при которых выход ионов оказывается максимальным. Так максимальный выход ионов с подвижностью ц=0.7 см2/В с наблюдается при плотности мощности возбуждающего излучения q=14 МВт/см2, в то время как для ионов с подвижностью ц=0.3 см /В с оптимальной оказывается q=16 МВт/см .
