Введение к работе
Актуальность темы диссертации. Анизотропные межмолекулярные силы приводят к нестационарному возмущению вращательных состояний молекул в реальных газах. Это вызывает релаксацию величин, являющихся функциями молекулярного углового момента J (например, вращательной энергии и тензора второго ранга {J J}^), которые в отсутствие столкновений являлись бы интегралами движения. Влияние столкновений на вращательную модуляцию молекулярного дипольного момента и тензора поляризуемости проявляется в трансформации огибающих ИК и КР полос. В отличие от данных традиционных термодинамических исследований, эти измєнєеіия целиком обусловлены анизотропными взамодействиями и более информативны.
Описание спектральных проявлений вращательной релаксации является актуальной проблемой теории газов (см. недавно вышедшие книги [1, 2]) и важно для развития спектроскопических методов газовой диагностики. Так, новейшие методы диагностики нагретых газов (реактивные двигатели, двигатели внутреннего сгорания) базируются на нелинейпой спектроскопии четырехволнового смешения, в частности, на методе когерентного антистоксового рассеяния. Успех заключительного этапа диагностики - количественной расшифровки спектров - целиком обязан прогрессу теории колебательно-вращательной релаксации. Наибольшее внимание теоретиков на данном этапе вызывают газы из двухатомных молекул (Н2, D2, N2, галоидоводороды), сравнительно хорошо изученные на опыте. Простота и большая практическая значимость этих газов обусловили их выбор в качестве объектов данного исследования.
Актуальность диссертационной тематики подтверждается ее включением в круг вопросов, обсуждаемых на регулярных международных конференциях: КИНО, European Congress on Molecular Spectroscopy, European CARS Workshop и др.
Задача вычисления контура решается введением так называемой релаксационной матрицы Г^"', зависящей от тензорного ранга v оператора радиационного перехода. Эта матрица (в общем случае комплексная и четырехиидексная) связана с оператором столкновений [1] уравнения Больцмана. Ее диагональная часть определяет полуширины и сдвиги линий. Практическое вычисление ее матричных элементов сопряжено с рядом проблем. Даже в рамках ударного при-
ближения, точный квантовый расчет требует самой мощной вычислительной техники и ограничен системами с небольшим числом каналов рассеяния; его использование становится оправданным лишь при детальном знании потенциала. Кроме того, ударный подход игнорирует детали внутристолкновигельной эволюции и, как следствие, приводит к нарушению фундаментального правила сумм [3].
Исследование свойств Г-матрицы и развитие новых методов ее вычисления и моделирования остаются актуальными проблемами спектроскопии реальных газов. На такой основе возможно получение конкретных формул, описывающих экспериментальные данные (контуры линий и полос, сечения релаксации) с необходимой точностью. Важен также анализ обратной задачи, т.е. восстановления по спектру потенциала межмолекулярного взаимодействия или его характеристик. Недостатки существущих подходов и пробелы в исследованиях по вышеуказанной тематике инициировали выполнение данной работы.
Цель работы. Данное исследование началось с применения теории возмущений (ТВ) для интерпретации зависимости сдвигов ИК-линий быстро вращающихся молекул от колебательных и вращательных квантовых чисел. Необходимость учета немарковских столкновений и корреляции радиационных переходов в паре взаимодействующих молекул поставила задачу расчета Г-матрицы произвольного ранга по ТВ на базе формализма Фано-Мори. Для единообразного описания всего вращательного спектра КР азота, включая его дальнее крыло, немарковские поправки были включены в модель ECS. Поскольку для большинства систем трансляционное движение классич-но, то одной из целей работы было уточнение полуклассического метода Робера-Бонами (РБ) [4] для расчета полуширин.
Научная новизна работы состоит в исследовании ряда новых задач теории спектральных проявлений вращательной релаксации. Произведен точный траекторный расчет в рамках метода РБ для по-
-ЯуШЯрИН-^ІИНИЙт ТТррд-тт-ягртг ттппт.тй ттпдгод для Вычисления СДВИ-
гов колебательно-вращательных линий по ТВ. Введена симметри-зованная метрика пространства линий, что позволило впервые точно учесть детальное равновесие при расчете контуров полос. Впервые на основании квантового формализма Фано-Мори для Г-матрицы произвольного ранга выполнен корректный учет немарковских эффектов в рамках ТВ и модели ECS.
Научная и практическая ценность полученных результатов заключается в усовершенствовании теоретического описания спектральных характеристик парных взаимодействий в простейших молекулярных системах, что актуально для физики элементарных процессов в газах. Результаты могут быть использованы для решения задач газовой диагностики, физики планетных атмосфер и квантовой электроники. Работа была поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (проект N 97-03-33655а).
На защиту выносятся следующие основные положения:
-
Разработка методики расчета резонансных функций, определяющих полуширины линий в полуклассических подходах, с использованием точных траекторий и включением анизотропных короткодействующих сил. Сравнение результатов расчета полуширин линий изотропного КР в азоте по методу РБ с точной и параболической траекториями и по теории Андерсона-Цао-Курнутта (АПК).
-
Анализ по ТВ сдвигов колебательно-вращательных линий га-логеповодородов, взамодействующих с благородными газами и неполярными двухатомными молекулами.
-
Немарковская ТВ для релаксационной матрицы произвольного ранга. Введение новых базисов (обобщенные полиномы Лагерра дискретной переменной) в пространстве линий для упрощения расчетов спектральных характеристик. Объяснение надэкспоненциального поведения временных корреляционных функций, связанных со спектрами деполяризованного релеевского рассеяния (ДПР). Аппроксимация релаксационной матрицы и расчет различных параметров спектров изотропного и анизотропного КР в азоте. Проверка совместимости характеристик ДПР-спектров Нг и Dj с кинетическими коэффициентами, полученными из анализа полуширин линий вращательного КР, и изучение эффектов обмена поляризацией при столкновениях одинаковых и разных молекул.
4. Немарковское обобщение модели ECS па релаксацию тензо
ра произвольного ранга, позволяющее единообразно трактовать весь
спектр вращательного КР в азоте.
Апробадия работы. Результаты диссертации докладывались на научных семинарах отдела молекулярной спектроскопии Института Физики Санкт-Петербургского государственного университета и лаборатории молекулярной физики университета Франш-Конте, на ежегодных конференциях Ecole Doctoralc Louis Pasteur университетов Франш-Конте и Бургундии (Дижон, Безапсоп, 1997, 1998 гг.) и на международных конференциях: XII Symposium-School on High-Resolution Molecular Spectroscopy (Санкт-Петербург, 1996 г.), XII, ХУГ, XVII European CARS Workshop (Швейцария, Германия, Франция, 1993-1998 гг.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 печатных работ. Из них 3 — в международных и отечественных журналах, 8 — в сборниках тезисов докладов конференций.
Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы из 129 наименований и приложений. Общий объем диссертации составляет 146 стр. текста, включая 14 рисунков, 7 таблиц и 3 приложения с формулами.
Б л аго дарнос ти. Автор выражает глубокую признательность профессору университета Франш-Конте Жанин Бонами и старшему научному сотруднику Санкт-Петербургского государственного университета Коузову А.П. за полезные советы и постоянное внимание, которое они проявляли, обеспечивая научное руководство данной дис-сетационной работой.
Похожие диссертации на Моделирование спектральных проявлений вращательной релаксации в молекулярных газах
