Введение к работе
Актуальность темы.
Разработка новых методов измерений дает возможность получать ранее неизвестную информацию. Появление лазеров и их внедрение в атмо- сферно-оптические приложения дало импульс всем методам, направленным на изучение как поглощения, так и испускания излучения молекулярной средой и частицами аэрозоля. С другой стороны, корректное использование лазеров при работе через атмосферу потребовало более высокого качества спектроскопической информации о ней.
Исследования оптических свойств молекулярно-аэрозольной атмосферы имеют длительную историю и по мере углубления представлений о процессах, происходящих в атмосфере, продолжают интенсивно развиваться. К середине ХХ века было установлено, что тепловой баланс планеты во многом определяется поглощением водяного пара и углекислого газа в ИК диапазоне спектра, а защиту от УФ излучения обеспечивает поглощение кислорода и озона. При этом знания спектров соответствующих газов, полученных с невысоким (~ 0,1-10 см-1) разрешением на спектрометрах с длиной оптического хода десятки и сотни метров, было достаточно для качественных оценок и количественных расчетов ослабления атмосферой широкополосного солнечного излучения. В случае измерения спектров по всей толще атмосферы достигалась чувствительность порядка 10-6 см-1.
Данные такого качества оказались совершенно неприемлемыми для расчета ослабления узкополосного (лазерного) излучения. Уже первые измерения спектра поглощения атмосферного водяного пара, выполненные с использованием лазера Р. Л. Лонгом в 1966 году [1] определили требования к качеству спектральной информации (разрешение до 0,001 см-1 и чувстви-
тельность до 10" -10" см" ). Кроме того, эти измерения показали, с одной стороны, перспективность применения лазеров в атмосферной спектроскопии, а с другой стороны - очень малую пригодность существовавших тогда лазеров из-за хаотичности спектрально-временного и энергетического состава их излучения. Исследования киевской (В .И. Кравченко, М.С. Соскин, В.В. Тараб- ров - 1967 г., [2]) и томской (Лопасов В.П., Макогон М.М. - 1969 г., [3]) групп показали принципиальную возможность перестройки частоты излучения лазера на конденсированных средах в полосе усиления активной среды в течение одного импульса накачки. Это открыло возможность регистрации спектра поглощения исследуемой среды без традиционного использования спектральных приборов. Однако существовавшие в конце 60-х годов лазеры не позволяли получить необходимые чувствительность и селективность диагностики газовых компонент атмосферы. Такое состояние определило необходимость выполнения специальных исследований в области совершенствования лазеров, которые, как будет показано далее, привели к появлению качественно новых режимов генерации с экстремально узким спектром и непрерывным изменением частоты излучения в широких пределах. Эти лазеры стали эффективными источниками излучения в методе скоростной лазерной спектрофотометрии. Не менее эффективным является их использование и в появившемся 15-20 лет назад новом методе измерений спектров поглощения - методе ring-down spectroscopy [4-7].
Совершенствование методов управления спектрально-энергетическими характеристиками излучения лазеров выявило наличие сильной зависимости спектра излучения от селективных потерь в резонаторе, что многократно использовалось для обеспечения узкого (одномодового) излучения моноимпульсных лазеров. Принципиальная возможность решения обратной задачи - определения малых частотно-зависимых потерь в резонаторе по спектру генерации лазера - была показана А.Ф. Сучковым в 1970 г. [8]. Новый высокочувствительный метод анализа получил название метода внутрирезонаторной лазерной спектроскопии (ВРЛС). Метод быстро нашел применение (уже в 1972 году использовался при измерении спектров поглощения атмосферных газов (А.П. Годлевский, В.П. Лопасов, М.М. Макогон [9]) и эксплуатируется около 40 лет (в качестве примера можно привести последние исследования спектров поглощения водяного пара [10-12]). Тем не менее, его потенциальные возможности до сих пор не реализованы полностью.
Предельная пороговая чувствительность метода ВРЛС к селективному поглощению ограничена наличием квантового шума и может достигать 10-1110-12 см-1; для этого длительность непрерывной генерации без смены мод должна составлять 1...10 с. Этот предел чувствительности никогда не был достигнут, поэтому чрезвычайно важно выявить физические причины, ограничивающие чувствительность, и найти практические способы, позволяющие к нему приблизиться. Кроме того, в «классическом» варианте метод «работает» только в спектральной полосе усиления активной среды, «с узкими» линиями поглощения и в лабораторных условиях. Представляет несомненный интерес «снятие» указанных ограничений и расширение функциональных возможностей этого перспективного метода.
В практике определения концентраций загрязняющих веществ используются, в основном, контактные методы измерений. Их недостаток состоит в том, что они дают возможность определять локальные значения характеристик загрязнения атмосферы только в непосредственной близости от приборов, что не позволяет оперативно контролировать пространственное распределение загрязняющих компонентов.
Лазеры существенно расширили возможности дистанционного контроля параметров атмосферы за счет внедрения в атмосферную оптику радарной методологии. Применение лидарных методов для мониторинга состояния атмосферы целесообразно в связи с тем, что они обеспечивают дистанцион- ность, высокое пространственное разрешение и оперативность выполнения измерений.
Первые успешные работы в этом направлении были связаны с зондированием аэрозольных образований, затем стали изучаться газовые (молекулярные и атомарные) компоненты атмосферы, причем объектами сначала являлись естественные составляющие атмосферы, а в дальнейшем и компоненты антропогенного происхождения (газовые выбросы предприятий, автотранспорта, взрывчатые, отравляющие и наркотические вещества и биологические компоненты). Важные для решения проблемы лидарного зондирования среды результаты получены многими исследователями в нашей стране и за рубежом. В частности, были разработаны образцы аппаратуры для оценки количества аэрозоля и определения концентраций ряда газовых компонентов, загрязняющих атмосферу, работающие в разных режимах и различных спектральных диапазонах [13, 14].
Вместе с тем использование традиционных подходов в ряде случаев не давало удовлетворительных результатов, а отсутствие количественной информации о свойствах веществ довольно часто не позволяло установить даже принципиальную возможность проведения соответствующих измерений. Поэтому возникла необходимость поиска новых и совершенствования известных технологий зондирования, связанных с поглощением, флуоресценцией, комбинационным рассеянием. Эффективность проявления этих физических явлений (что выражается, в конечном счете, в дальности действия, селективности и чувствительности соответствующих устройств) зависит от свойств определяемых веществ, особенностей формирования сигнала при атмосферных условиях и «правильности» методик и аппаратуры, «учитывающих» эти свойства и особенности. Любые методы измерений имеют ограничения по чувствительности, спектральному разрешению, динамическому диапазону и точности, причем реализация даже отработанных методик зачастую сталкивается с существенными трудностями, связанными с особенностями условий применения и конструктивными особенностями аппаратуры. Немаловажную роль играет также влияние атмосферы на работу дистанционных спектральных приборов. Разнообразие веществ и условий измерений в каждом конкретном случае требует выбора и детальной проработки физического явления, механизма и средства, наиболее адекватно отвечающих формулируемым требованиям.
Указанные выше обстоятельства дают основания считать, что тематика исследований, представленная в диссертации, а именно разработка новых и модификация известных измерительных схем, методов и средств, учитывающих, в том числе, оптическое состояние анализируемой атмосферной среды, является актуальной для современной оптики в части, которая связана с развитием лазерных методов в исследованиях окружающей среды.
Целью диссертационной работы является научное обоснование новых экспериментальных методов, обеспечивающих предельные разрешение и чувствительность спектроскопических измерений, и создание на их основе средств, адекватных свойствам контролируемых газово-аэрозольных объектов.
Для достижения цели работы были поставлены следующие ключевые
задачи:
-
выявление основных физических процессов, определяющих спектральные параметры излучения перестраиваемых по частоте твердотельных лазеров в процессе генерации, и создание условий, при которых реализуется минимальный (в пределе нулевой) управляемый шаг перестройки частоты, необходимый для эффективной работы лазерных спектрофотометров;
-
обоснование и реализация условий, при которых чувствительность метода ВРЛС приближается к своему предельному значению, определяемому длительностью генерации; расширение и изучение потенциальных возможностей применения этого метода в новых интервалах спектра и в атмосферных условиях;
-
усовершенствование методологии лидарных измерений на основе явлений флуоресценции и комбинационного рассеяния света, учитывающей определенные особенности контролируемой среды и распространения излучения в атмосфере;
-
проектирование и разработка образцов флуоресцентных и СКР- лидаров для контроля газово-аэрозольных компонентов атмосферы;
-
апробация разработанных методов и созданных средств в ходе спектроскопических измерений ряда атмосферных и загрязняющих атмосферу газов.
Защищаемые положения
-
-
Показано, что динамическое изменение длины резонатора импульсных твердотельных лазеров приводит к непрерывной перестройке частоты излучения в диапазоне до 100 см-1 (сотни и тысячи межмодовых интервалов); зарегистрирована минимальная ширина спектра ~6.7 10-5 см-1 (2 МГц).
-
Предложены и разработаны модификации импульсных ВРЛ- спектрометров с динамическим резонатором и отрицательной обратной связью, обеспечивающие предельную чувствительность к селективному поглощению, определяемую полной длительностью лазерной генерации.
-
Показано, что широкополосной метод ВРЛ-спектроскопии с использованием частично-селективных резонаторов позволяет измерять неселективное поглощение с чувствительностью, не уступающей таковой при измерении селективного поглощения.
-
Обосновано, что узкополосный метод ВРЛ-спектроскопии с внутрире- зонаторным преобразованием частоты излучения во вторую гармонику позволяет измерять поглощение не только в полосе генерации лазера, но и в области частот гармоники.
-
Разработана методология зондирования, позволяющая определять в локализованном в пространстве выбросе газово-аэрозольных компонентов концентрацию поглощающего газа и остальных загрязняющих газов путем измерения в зоне выброса сигнала СКР контролируемых газов, а до и после выброса - сигналов СКР азота и кислорода атмосферы.
-
Показано, что при измерении сечения комбинационного рассеяния в направлениях вперед и назад необходимо учитывать вклад вынужденного комбинационного рассеяния, которое может превышать спонтанное в десятки раз, а при определении концентраций загрязняющих атмосферу газов методом СКР-зондирования - давать поправку в несколько процентов.
-
Разработанный, испытанный и переданный для опытной эксплуатации двухчастотный мобильный аэрозольно-флуоресцентный лидар обеспечивает дальность обнаружения аэрозоля не менее 10 км (аэрозольный канал) и аэрозоля биогенного происхождения не менее 2 км (флуоресцентный канал) при концентрации аэрозоля в зондируемом объеме 10 частиц в кубическом сантиметре.
Научная новизна. Все результаты и выводы, которые легли в основу положений, выносимых на защиту, обладают научной новизной, что нашло отражение в оригинальных публикациях автора [А1-А44]. Выделим следующие результаты.
Теоретически обоснован и экспериментально исследован качественно новый механизм высокочастотной модуляции интенсивности излучения импульсных твердотельных лазеров. В лазере на рубине частота следования импульсов регулировалась в интервале 0,5-2,2 МГц, оценены предельные частоты следования импульсов, достигающие 10-15 МГц.
Впервые в мировой практике осуществлено управление кинетическим режимом генерации твердотельных лазеров с помощью динамических резонаторов - резонаторов, длина которых в процессе генерации изменяется на сотни и тысячи длин волн. Установлено, что основной физической причиной, обеспечивающей регуляризацию генерации, является расширение спектра мод резонатора, приводящее к усилению их взаимодействия. Обосновано экспериментально наблюдаемое различие в значениях пороговых скоростей изменения кинетического режима для разных лазерных сред.
Предложен и защищен авторским свидетельством новый режим генерации твердотельных лазеров, качественное отличие которого от известных состоит в широкополосном непрерывном изменении частоты излучения в течение импульса. В лазере на неодимовом стекле получена непрерывная перестройка частоты в диапазоне до 1,8 см-1 (около 1000 межмодовых интервалов) и ширине спектра излучения не более 710-5 см-1.
На основе решения лазерных балансных уравнений показано, что внут- рирезонаторное преобразование частоты излучения узкополосного ВРЛ- спектрометра во вторую гармонику позволяет регистрировать поглощение
внесенного в резонатор вещества как в спектральной области работы лазера, так и в области гармоники.
Разработаны и защищены авторскими свидетельствами модификации широкополосного метода ВРЛ-спектроскопии, использование в которых частично-селективных резонаторов позволяет измерять:
неселективное поглощение с чувствительностью, не уступающей таковой при измерении селективного поглощения;
абсолютную величину коэффициентов селективного и неселективного поглощения.
Обосновано и экспериментально зарегистрировано увеличение чувствительности метода ВРЛС при использовании динамических резонаторов и резонаторов с отрицательной обратной связью. В последнем случае чувствительность к селективному поглощению может достигнуть своей предельной величины, определяемой полной длительностью лазерной генерации.
Известно, что положение провала в сигнале узкополосного внутрире- зонаторного лазерного спектрометра может не совпадать с центром регистрируемой линии поглощения. Расчетным путем показано, что в зависимости от скорости перестройки частоты лазера нелинейность исследуемой поглощающей среды приводит как к положительному, так и отрицательному сдвигу, причем его величина может составлять несколько ширин линий поглощения.
Путем моделирования работы автодинного дистанционного внутрире- зонаторного спектрометра с СО2-лазером и топографическим объектом в качестве отражателя показано, что пороговая чувствительность спектрометра к загрязняющим атмосферу газам составляет 0,05-6 ppb (горизонтальная трасса) и 2-30 ppm (зондирование с борта самолета).
Впервые теоретически и экспериментально изучен процесс формирования комбинационного рассеяния от спонтанного излучения до экспериментального порога ВКР. Полученные соотношения адекватно описывают экспериментальные зависимости и могут быть использованы для оценки вклада ВКР в регистрируемый сигнал.
Разработана новая методология дистанционного контроля локализованных выбросов газово-аэрозольных загрязняющих компонентов в атмосферу на основе объединения методов спонтанного комбинационного рассеяния и дифференциального поглощения.
Достоверность положений и результатов диссертации, выносимых на защиту, обеспечена тщательным планированием и постановкой экспериментов, большим объемом полученного экспериментального материала и логической последовательностью рассуждений при его анализе. Основные выводы работы хорошо согласуются с современными представлениями лазерной физики, спектроскопии и зондирования. Результаты измерений подкреплены соответствующими теоретическими расчетами или оценками; часть результатов подтверждена более поздними публикациями других авторов.
Научную и практическую значимость имеют:
методы регуляризации кинетики генерации твердотельных лазеров на основе использования динамических резонаторов и отрицательной обратной связи, позволяющие изменять частоту излучения в течение импульса генерации по произвольному закону с шагом 1-2 межмодовых интервала;
импульсный лазер на неодимовом стекле, генерирующий в квазинепрерывном режиме с шириной спектра непрерывно перестраиваемого излучения не более 710-5 см-1; результат не превзойден до настоящего времени;
методики повышения чувствительности внутрирезонаторных лазерных спектрометров путем использования динамических резонаторов и отрицательной обратной связи;
ВРЛ-спектрофотометры с частично-селективными резонаторами, обеспечивающие измерение абсолютных значений коэффициентов селективного и не-
1Л-9 -1
селективного поглощения в диапазоне величин до 10 см ;
параметрический автодинный СО2-лидар, пороговая чувствительность которого при обнаружении широкого круга газов по горизонтальным трассам составляет 10-8-10-9, по вертикальным - 10-6-10-7;
методология проектирования и расчета основных параметров СКР- лидаров для анализа многокомпонентной среды, включающая выбор длины волны возбуждения КР и оптимизацию характеристик приемного телескопа и спектрального прибора;
соотношения, корректно описывающие вклад ВКР в полный сигнал КР и позволяющие уточнять измеряемые сечения КР и определяемые методом СКР- зондирования концентрации газов;
измеренные сечения СКР ацетона, этилацетата и изопрена в газовой фазе;
многоступенчатый дифракционный полихроматор;
СКР-лидар, обеспечивающий контроль выбросов предприятий металлургического профиля в дневное время на дальности до 1 км и в ночное время - до 3 км;
мобильный аэрозольно-флуоресцентный лидар для обнаружения в атмосфере и идентификации аэрозоля биогенного происхождения.
Разработанные в диссертации методы и устройства использовались в ИОА при проведении спектроскопических исследований атмосферных газов.
Все полученные в диссертационной работе результаты и развитые методы могут служить основой для создания новых оптических приборов и устройств. В частности, аванпроект СКР-лидара для зондирования индустриальных загрязнений, мобильный аэрозольно-флуоресцентный лидар и расширитель лазерного пучка вошли в список достижений ИОА как законченные разработки в 2005, 2008 и 2009 гг.
Личный вклад автора в диссертационную работу.
Все изложенные в диссертации оригинальные результаты, определяющие научную новизну работы и защищаемые положения, получены лично автором или под его непосредственным руководством. Вклад автора на разных этапах выражался в постановке решаемых задач и разработке методов их
решения, отработке методик измерений, анализе, интерпретации и обобщении полученных результатов, подготовке и оформлении публикаций. При непосредственном и активном участии автора проведены все экспериментальные исследования, обобщенные в диссертации. Расчеты на ЭВМ в работах [А21, А28] выполнены С.Ф. Лукьяненко, теоретические расчёты в работе [А29] - А.И. Жилибой, в работах [А30, А38] - В.П. Кочановым.
Большой объем экспериментальных и конструкторских работ не мог быть выполнен без поддержки специалистов широкого профиля, которые участвовали в проведении экспериментов, обработке данных измерений, обсуждении результатов, разработке элементов создаваемой аппаратуры.
Апробация работы.
Результаты работы докладывались и обсуждались на 7-ом Сибирском совещании по спектроскопии (молекулярная спектроскопия) (Кемерово, 1969), 8-ом Научном Совещании по оптике атмосферы и актинометрии (Томск,
, девяти Всесоюзных симпозиумах по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Новосибирск 1972, 1974, 1978; Томск 1982, 1985; Красноярск 1987; Якутск 1989; Петергоф 1996, 2003), Всесоюзном симпозиуме «Физические основы управления частотой вынужденного излучения» (Киев
, двух Всесоюзных симпозиумах по распространению лазерного излучения в атмосфере (Томск 1973, 1981), Сибирском совещании по лазерной спектроскопии (Красноярск 1973), III Всесоюзной конференции «Физические основы передачи информации лазерным излучением (информационные лазерные системы)» (Киев 1973), III Всесоюзном симпозиуме по лазерному зондированию атмосферы (Томск 1974), Всесоюзной конференции «Лазеры на основе сложных органических соединений» (Минск 1975), Всесоюзном совещании по атмосферной оптике (Томск 1976), Всесоюзной конференции «Проблемы управления параметрами лазерного излучения» (Ташкент 1978), Всесоюзной конференции «Приборы и методы спектроскопии» (Новосибирск 1979), Всесоюзной конференции по анализу неорганических газов (Ленинград 1983), двух конференциях «Оптика лазеров» (Ленинград 1984 и С-
Петербург 2010), XXIII Съезде по спектроскопии (Москва 2005), двух Международных конференциях по лазерной технике и приложениям (Вашингтон 1973 и Лос-Анжелес 1982), V Международном семинаре по инфракрасной спектроскопии высокого разрешения (Прага 1978), симпозиуме стран-членов СЭВ «Методы и приборы для определения загрязнения атмосферы» (Москва 1981), III Международной конференции «Тенденции квантовой электроники» (Бухарест 1988), двух Международных конференциях по лазерному зондированию (Томск 1990 и С-Петербург 2010), двух Международных конференциях «ENVIROMIS» (Томск 2000 и 2002), XI конференции по когерентным ли- дарам (Малверн, Англия, 2001), пяти Международных симпозиумах «Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы» (Иркутск 2001; Томск 2003, 2005 и 2009; Красноярск 2008), III Международном симпозиуме «Контроль и реабилитация окружающей среды» (Томск 2002), Международной конференции CITES 2003 (Томск 2003), трех Международных конференциях «Атомные и молекулярные импульсные лазеры» (Томск 2003, 2005 и 2009), XV Международном симпозиуме «Gas Flow and Chemical Lasers & High Power Laser» (Прага 2004), Международной конференции ICOT (Пекин 2004).
Публикации. Основные результаты работы опубликованы в монографии издательства «Наука» (в соавторстве), 49 статьях (из них в 38 по списку ВАК), 64 материалах и тезисах докладов, 8 изобретениях; 5 статей опубликована без соавторов. Перечень наиболее значимых публикаций по теме диссертации приведён в конце автореферата.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Её содержание изложено на 236 страницах, включая 80 рисунков, 21 таблицу и 264 ссылки на литературные источники.
Похожие диссертации на Методы и средства лазерного анализа загрязняющих компонентов атмосферы
-
