Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Применение внутрирезонаторнои техники для аналитических целей
1.1. Лазерная внутрирезонаторная техника определения концентрации вещества
1.2. Выводы и постановка задачи 23
1.3. Анализ эффективности использования серийных непрерывных лазеров на красителях в двухмодовом режиме генерации
Глава II. Двухмодовая генерация в лазерах на красителях
2.1. Теоретическое описание двухмодового режима работы лазера с широкой однородной линией усиления
2.2. Экспериментальное исследование двухмодовой генерации в непрерывных лазерах на красителях
Глава III. Частотные резонансные явления в двухмодовом непрерывном лазере на красителе с внутренней поглощающей ячейкой
3.1. Теоретическое описание двухмодового непрерывного лазера на красителе с внутренней поглощающей ячейкой
3.2. Экспериментальное исследование взаимодействия мод в непрерывном лазере на красителе с внутренней поглощающей ячейкой
Глава IV. Использование частотных резонансов линейной дисперсии в аналитической практике
4 1. Описание прототипа аналитического лазерного спектрометра на основе двухмодового непрерывного лазера на красителе
4.2. Экспериментальное определение содержания натрия в объектах естественного происхождения
4.3. Анализ источников частотных шумов лазерного спектрометра и методы их подавления
Глава 5. Лидар на базе NH3-C02 лазерной системы
5.1. Обзор литературы 159
5.2. Оценка чувствительности двухчастотного лидара в ИК-диапазоне спектра
5.3. Приемо-передающие системы для систем лазерного дистанционного зондирования
5.4. NH3 - СО2 лазер в качестве источника зондирующего излучения
5.4.1. Оптическая схема СО2 лазера для двухчастотного лидара
5.4.2. Оптическая схема NH3 лазера для двухчастотного лидара
5.5. Основные технические характеристики NH3 - СОг лидара
Приложение. Список атмосферных загрязнителей, детектируемых с помощью NH3 - СО2 — лидара
Заключение 192
Литература 194
- Анализ эффективности использования серийных непрерывных лазеров на красителях в двухмодовом режиме генерации
- Экспериментальное исследование двухмодовой генерации в непрерывных лазерах на красителях
- Экспериментальное исследование взаимодействия мод в непрерывном лазере на красителе с внутренней поглощающей ячейкой
- Экспериментальное определение содержания натрия в объектах естественного происхождения
Введение к работе
Проведение исследований в различных областях науки и техники, повышение эффективности технологических процессов, осуществление экологического мониторинга последствий вмешательства человека в природные процессы предполагают непрерывное совершенство традиционных и развитие новых методов анализа. Основные технические требования, предъявляемые к этим разработкам, заключаются в повышении чувствительности и избирательности анализа, расширении диапазона определяемых концентраций вещества и повышении экспрессности метода. Следует принимать во внимание и стоимость соответствующего устройства, его технический уровень и удобство при работе с ним.
Наиболее полно отвечают всем указанным требованиям оптические методы анализа, использующие высокостабильные эффекты атомного масштаба, что обеспечивает любую заданную точность и воспроизводимость измерений. Оптические методы легко реализовать в инженерных решениях, и они позволяют создать аналитическую аппаратуру, работающую в масштабе реального времени. Однако, как и всем инструментальным методам анализа, им присуще ограниченный линейный диапазон измеренных концентраций для концентрированной пробы и принципиальное ограничение фоточувствительности в амплитудной методике измерений, а также определенные ограничения по определению дальности типов и концентрации интересующих веществ [1].
Построение калибровочных графиков или процедура предварительного концентрирования, отбор пробы в соответствующих местах на местности ведут к ухудшению экспрессности анализа, возрастают погрешности измерений [2]. Например, когда федеральные и региональные управления по охране окружающей среды или заводские лаборатории горно-обогатительных или химических комбинатов проводят до миллиона регламентных процедур в год каждая, то эти факторы приобретают важное экономическое значение. Кроме того, номенклатура химических материалов и веществ, подлежащих аналитическому контролю, содержит более 215000 наименований с измеряемым диапазоном их содержания от 100% до 10"5 — 10" % масс. [3]. При растущей дороговизне ручного труда рутинные процедуры химического анализа потребуют значительного расхода средств и времени, даже используя современные оптико-аналитические приборы с обычными источниками света [4,5]. Не улучшает положение и использование лазеров в качестве источника света. Радикальное повышение чувствительности, достигнутое, например, с помощью лазерно-флуоресцентного или лазерно-ионизационного спектрометров [6,7] - вплоть до детектирования единичных атомов и молекул, — является демонстрацией возможностей уникальных устройств, которые сами по себе весьма громоздки, сложны и обслуживаются высококвалифицированным персоналом. Их стоимость приближается к стоимости 10-15 серийных атомно-абсорбционных спектрометров обычного типа. С подобными проблемами сталкивается и тенденция развития лазерных систем для зондирования атмосферы с аналитическими целями. Так широко известные лидары на основе комбинационного рассеяния света характеризуются высокой дороговизной и малым ресурсом работы. По этому задача совмещения преимуществ лазерных методов с невысокой стоимостью их инженерного решения актуальна для распространения лазерных технологий в области аналитики. Для этих целей лазерные комплексы должны развиваться в двух направлениях - разработка новых систем для дистанционного обнаружения источников выбросов вредных веществ в атмосферу (лидары) в новых более широких спектральных диапазонах и использование методов на основе внутрирезонаторной спектроскопии для обнаружения очень малых кон центрация примесей; в том числе, в применении метода частотного детектиро вания [8], поскольку техника частотных измерений является наиболее чувствительной, недорогой и простой в обращении. Что касается последнего, то наиболее перспективным в этом отношении является использование лазера с внутренней поглощающей ячейкой [9,10]. В этом случае, лазер рассматривается не только как уникальный источник света, но — при использовании эффекта взаимодействия мод - и как потенциально весьма совершенный измерительный при 7 бор [11]. Разумеется, целесообразно реализовать метод на квантовых генераторах с широкой линией усиления [12].
В развитии недорогих и эффективных лазерных лидарных систем следует руководствоваться свойством избирательного поглощения зондирующего лазерного излучения молекулами газовых примесей, которое при использовании методики измерения коэффициента поглощения лазера на двух различных длинах волн, способно привести к созданию прибора с высокой чувствительностью определения веществ, имеющих линии поглощения в окнах прозрачности атмосферы. Такой двухчастотный лидар весьма перспективен для целей метрологического обеспечения экологического мониторинга [13, 14, 15].
Данная работа посвящена исследованию методов улучшения лидарных систем для применения в экологическом мониторинге атмосферы, включая теоретическую разработку лазерного аналитического метода с частотным детектированием аналитического сигнала, его экспериментальную проверку и создание на его основе прототипа лазерного спектрометра, использующего эффект взаимодействия мод в области ненасыщенной аномальной дисперсии газообразной поглощающей среды, помещаемой внутри лазерного резонатора, а также использования ли дара на основе двухчастотного перестраиваемого аммиачного лазера, генерирующего в диапазоне от 9 до 13,5 мкм, который возбуждается излучением СОг лазера с длиной волны 9,22 мкм.
В первой главе дается краткий обзор и сравнительный анализ лазерной внутрирезонаторной техники, применяемой для аналитических измерений в настоящее время. Здесь же обосновывается вывод о необходимости распространения высокочувствительного метода регистрации частотных резонансов в область линейной дисперсии показателя преломления поглощающего вещества. Отмечаются уникальные возможности в этом отношении непрерывных лазеров на красителях (НЛК), намечается круг вопросов, подлежащих исследованию. Далее приводится анализ эффективности использования рутинной (серийной) лазерной и частотно-измерительной техники для экспериментальной реализации метода. Глава II содержит материалы по теоретическому и экспериментальному исследованию взаимодействия мод через усиливающую среду с широкой однородной линией люминесценции. Для расчета поляризации среды в случае двух-модовой генерации такого квантового генератора применен лэмбовский подход, состоящий в том, что данное классическое поле взаимодействует с материальной средой, состоящей из атомов, описываемых квантовомеханически. Установлены и исследуются критерии устойчивости стационарного решения уравнений самосогласованности с поляризацией среды до кубичных по полю членов разложения включительно. Установлена независимость межмодовои связи от спектроскопических характеристик среды. Описаны экспериментальная установка, методика организации и контроля двухмодовой генерации непрерывного лазера на красителе. Получен устойчивый двухмодовый режим лазера с регулируемым в пределах 1 - 8 ГГц межмодовым расстоянием и шириной моды 10 кГц. Длительность устойчивой двухмодовой генерации регулировалась в пределах 0,1-3 мсек. Экспериментально установлен факт существенного влияния пульсаций инверсии населенности на межмодовои частоте на сужение области устойчивого двухмодового режима работы лазера. Опытно показано, что влиянием линейной и нелинейной дисперсии активной среды на величину реализованных межмодовых интервалов в пределах линии люминесценции красителя родамин 6Ж можно пренебречь. Обсуждается также возможность осуществления двухмодового режима в перспективных для реализации метода квантовых генераторах на F-центрах в ионных кристаллах, а также лазерах на красителях с некогерентной (ламповой) накачкой.
В главе Ш излагаются результаты теоретического и экспериментального исследования влияния на эффекты взаимодействия мод в двухмодовом НЛК. Выявлены пути устранения вклада нелинейных эффектов в линейную дисперсию спектральной линии. Проведен вывод выражения для линейного аналитического сигнала и на его основании определена предельная чувствительность измерений. Описана методика получения информативного сигнала. Исследовано влияние макроскопических параметров среды во внутрирезонаторной ячей 9 ке на ширину сигнала биений. Приводятся экспериментальные характеристики фотоотклика от типа и давлений постороннего газа в поглощагощсй ячейке, а также от превышения накачки над порогом. Оценен предел обнаружения поглощенной мощности для сравнения с амплитудными методами. Рассматриваются пути дальнейшего повышения чувствительности (крутизны фотоотклика).
Глава IV посвящена вопросам, связанным с созданием нового лазерного спектрометра на основе непрерывного лазера на красителе. Значительное внимание уделено рассмотрению технических и естественных частотных шумов, снижающих точность измерений, и способов их подавления. Описана конструкция созданного прототипа аналитического спектрометра атомно-абсорционного анализа с электротермической атомизацией пробы. Приведены результаты использования лазерного спектрометра на основе непрерывного лазера на красителе для определения концентрации натрия в реальных объектах растворах поваренной соли. Экспериментально определена предельная концентрационная чувствительность метода для жидкой пробы.
В Главе V излагаются вопросы, связанные демонстрацией возможности создания, разработкой и исследованием основных узлов двухчастотного лазерного лидара на основе импульсного NH3 лазера с накачкой излучением С02 лазера. Разработана оптическая схема такой лазерной системы с автоматическим совмещением опорного и измерительного пучков во всем спектральном диапазоне генерации СОг и NH3 лазеров, позволившая отказаться от сложной и дорогостоящей оптической схемы совмещения световых пучков. На основе NHj и СОг лазеров создан макет двухчастотного лидара в спектральном диапазоне 9 -13,5 мкм без применения дорогих спектроанализаторов для получения спектров поглощения исследуемой примеси. Проведена оценка концентрационной чувствительности для значимых для экологических измерений расстояний ряда важных атмосферных загрязнителей.
В Заключение подведены итоги данной работы и сформулированы основные результаты.
Анализ эффективности использования серийных непрерывных лазеров на красителях в двухмодовом режиме генерации
Для эффективного внедрения в аналитику нового лазерного спектрометра необходим анализ рутинного переоборудования серийных образцов непрерывных лазеров на красителях в приборы, работающие в режиме двухмодовой генерации. При больших мощностях накачки серийный НЛК работает в существенно многомодовом (до 10 - 100 мод) режиме. В принципе при превышениях накачки Рн над порогом Рп, таких что 1,02 Рн/Рп 1,06 [78], возможна двухмодовая генерация. Перестройку такого лазера осуществляют изменением концентрации красителя в растворе [79]. Очевидна непрактичность этой реализации. В практических целях необходимо осуществлять активное управление спектром, в частности, экспрессно перестраивать узкополосное лазерное излучение по всей спектральной области линии люминесценции соответствующего красителя. Это достигается организацией дисперсионного резонатора в лазере [80, 81]. В этом случае искусственно вводят в резонатор лазера один или несколько дисперсионных элементов, обладающих селективными потерями в некотором спектральном диапазоне. Вследствие этого в спектральном распределении потерь возникает область относительно низких значений потерь с минимумом, положение которого определяет частоту настройки резонатора.
Серийные непрерывные лазеры, как правило, поставляются с недисперсионным резонатором. Между тем оптическая промышленность выпускает все необходимые для сужения и перестройки спектра НЛК оптические дисперсионные элементы, например, эталоны Фабри-Перо различных толщин и добротности, интерференционно-поляризационные фильтры типа Лио, интерференционные клинья и др. [80, 81]. В качестве основного селектора, т.е. дисперсионного элемента с наибольшей селектирующей способностью, необходимо применять толстый эталон Фабри-Перо, а для подавления его вторичных пиков пропускания - более тонкие эталоны. Наконец, эффективным средством настройки лазера на необходимую частоту генерации является фильтр Лио, который также играет роль первичного селектора (предселектора), несколько сужая область генерации лазера по сравнению с шириной линии люминесценции красителя [82].
Для расчета дисперсионного резонатора с шириной полосы пропускания в гигагерцовом диапазоне частот приведем ряд выражений и характеристик, описывающих работу соответствующих оптических элементов.
Поскольку введение в резонатор дисперсионных элементов ведет к возрастанию неселективных потерь, которые ухудшают селективность резонатора, то следует минимизировать эти потери. В частности толщины используемых в НЛК эталонов редко превышают 4-5 мм, а угол наклона эталона а выбирают не более нескольких мрад. На рис. 3 даны графики функций Эйри для эталонов с R = 0,04 (т.е. с не-напыленными поверхностями) и базами, соответственно, 4,0 и 0,5 мм. Как видно из рисунка их сочетание (кривая 3) обеспечивает необходимую полосу пропускания и область свободной дисперсии резонатора.
Например, для рассматриваемых эталонов (рис. 3) тонкий эталон вносит в максимум пропускания первого бокового пика толстого эталона потери в 2,3%, что соответствует потерям мощности за один проход 1 - (1 — 0,023) = 0,047, т.е. 4,7%. Для следующих пиков пропускания толстого эталона эти потери, соответственно, равны: 7,5% и 14,4%; 11,2 и 21,2%. По сообщению [83], исследовавших подавление генерации на конкурирующей моде в НЛК, для этого достаточно превышения ее потерь на 0,2-0,3% по сравнению с потерями выделяемой моды. Таким образом использование пары низкодобротных эталонов является эффективным способом селекции мод.
В результате, ширина пика пропускания 5v комбинации эталонов (и резонатора) определяется толстым эталоном, а область свободной дисперсии Ду -тонким. Для сравнения, равные величины — 6v = 25 ГГц и Ду = 200 ГГц — имеет напыленный эталон с R - 68%, однако вносимые им в резонатор потери больше в [1-(1- 0,68)2]/[1 - (1— 2- 0,04)2] = 7,3 раза, чем для данной комбинации низ-кодобротпых эталонов. Учет дополнительных неселективных потерь в 0,2%, вносимых тонким эталоном, ведет к ширине контура потерь данного эталона в резонаторе НЛК, равном 14,6 ГГц. Эффективное сужение спектра генерации будет в л/2 раза больше [84], т.е. 10,3 ГГц.
Экспериментальное исследование двухмодовой генерации в непрерывных лазерах на красителях
Экспериментальная установка схематически изображена на рис.12. Лазер на красителе, изготовленный на базе серийной модели 375 фирмы "Spectra-Physics", имеет описанный выше стандартный трехзеркальный резонатор с компенсацией астигматизма. Раствор красителя родамина 6Ж в этиленгликоле с оптимальной концентрацией 1,5 х 10" М прокачивается в виде плоскопарал дельной струи 1 в каустике между глухими сферическими зеркалами 2 и 3 с радиусами кривизны 5 см на расстоянии 1о — 5 см от концевого зеркала 2. Плоское выходное зеркало 4 с отражением 98% вынесено из резонатора базо вого лазера и может плавно перемещаться вдоль оптической оси. При этом длина резонатора L, образованного зеркалами 2-4, варьируется в пределах 40 90 см с точностью установки = 0,05 см. Вся оптическая схема установки, включая базовый лазер, смонтирована на оптическом столе, имеющего развяз ку с опорой. Селектор включает описанный выше блок эталонов Фабри-Перо 5 и фильтр Лио б.Первый состоит из двух пластин плавленого кварца с толщи нами 0,5 и 4,0 мм и укреплен в выходном юстировочном узле базового лазера. Фильтр Лио составлен из трех пластин кристаллического кварца с толщинами, соответственно 0,6, 1,2 и 9 мм. Он смонтирован между блоком 5 и зеркалом 3. Поперечный сдвиг луча в фильтре Лио компенсируется плоскопараллельной пластиной плавленого кварца 7 толщиной 11 мм, установленной под углом Брюстера к оси резонатора. Накачка красителя осуществляется излучением всех линий аргонового лазера 8 (серийная модель ЛГН-406). Анализ выходного излучения лазера производится одновременно в трех оптических каналах, образованных светоделителями 9, 10. Первый, содержащий монохроматор МДР-2 11, фотоприемник ФД-2 12 и измерительный резонансный усилитель 42-8 13, служил для выставления и контроля длины волны генерации. Во втором канале, который включал интерферометр Фабри-Перо 14, сканируемый напряжением треугольной формы с генератора Г6-28 15, фотоприемник ФД-2 16 и осциллограф С1-103 17, анализируется амплитудный спектр мод генерируемого излучения.
При средней мощности накачки 2,5 Вт генерация НЛК непрерывно пере
страивалась в диапазоне длин волн Х= 565-615 нм. Выходное излучение ЛГН 406 промодулировано с глубиной 10-20% из-за нестабильности ( 1%) тока на выходе блока питания. В результате уровень мощности, генерируемой в НЛК, также промодулирован (рис. 13а), причем непрерывная стационарная генера ция поддерживается в течение максимум 3 мс и также промодулирована с час тотой 3 кГц. Такой генератор излучения, являющийся в строгом смысле час тотно-импульсным, осложняет регистрацию, однако не является принципи альным препятствием для экспериментального исследования двухмодового режима генерации НЛК [118]. Согласно [120] окончательное распределение мощности между модами в двухмодовом лазере при превышениях над поро гом в 10-20% происходит за время Т = ——— = ———, где в наших обозначе ниях а(+) = (c/L)[a(0) - R]. Таким образом, даже при всех допустимых отклоне ниях v2 — vb по (11.35), следует ожидать устойчивый стационарный двухмодо вый режим в импульсах генерации с длительностью, превышающей 3 10 7 сек. В нашем случае эта величина, по крайней мере, на четыре порядка меньше длительности импульса генерации. С другой стороны в [35] показано, что для индекса m амплитудной модуляции вплоть до значений m 0,4 не наблюдается такого уширения частотного спектра, который приводил бы к появлению первой боковой полосы с оптимальным (к несущей) уровнем мощности большей 0,01%.
Измеренные частоты межмодовых биении для различных значений X и L представлены на рис. 14. Для каждого фиксированного значения длины L ре т зонатора в процессе манипулирования элементами внутрирезонаторного се лектора 5 и 6 идентифицировались режимы генерации двух мод и регистриро вались соответствующие отсчеты абсолютных значений v2 - Vi. Квадратичной интерполяцией (по методу наименьших квадратов) экспериментальных точек получена эмпирическая формула ш = v2 - Vj = ( 0,99 ± 0,02)qc/2L, для q = 3- 8, совпадающая с теоретической (П.34) для фазоизотропного резонатора в преде лах погрешности спектроанализатора 19. В целом поле точек на рис. 14 хорошо согласуется с теоретическим интервалом 1 ГГц 0i2 2 ГГц, рассчитанном по (11.35) для к = 1 и 10 = 5 см. Биения с ш 12 0,9 ГГц не зафиксированы, то есть экспериментальная нижняя граница этого интервала отличается от теоретиче ской не более, чем на 10%.
Экспериментальное исследование взаимодействия мод в непрерывном лазере на красителе с внутренней поглощающей ячейкой
Для экспериментальной проверки предложенной в предыдущем параграфе модели взаимодействия мод был использован описанный в гл. II двух-модовый струйный лазер на красителе (рис. 12). Жесткость резонатора лазера обеспечивалась мощными инваровыми стержнями диаметра 25 мм, а также включением выходного зеркала в юстировочный узел жесткого резонатора. При этом общая длина резонатора составила 120 ± 0,5 см. Была проведена работа по стабилизации выходного тока источника питания накачки, что снизило его модуляцию до 0,5%. Кроме того была изъята толстая плоскопараллельная пластина 7 плавленого кварца (рис. 12), применявшаяся для компенсации поперечного сдвига пучка в фильтре Лио 6, в результате применения интерференционных лазерных зеркал большего (20 мм) диаметра. В этом случае достигалась более низкая величина внутрирезонаторных неселективных (линейных) потерь, которые вносились толстой (10 мм) пластиной, тем самым обеспечивалась лучшая устойчивость ДМР по критерию (11.41). Двухмодовая генерация в лазере обеспечивалась с межмодовым интервалом Д Vi2 =1 ГГц, что соответствовало восьми интервалам c/2L для L = 1 м, и была резонансна линии ЗБЙ - ЗРз/2 (Я. = 589 нм) паров натрия. Грубо длина волны выставлялась с помощью монохроматора МДР-2 [118], более точно - по уменьшению мощности генерации вследствие поглощения паров натрия. Внутрь лазерного резонатора, соосно с его осью, была введена брюстеровская кювета длиной 30 см и диаметром 10 мм. Кювета, обогреваемая джоулевым теплом пропускаемого через окружавший ее проводник переменного тока, содержала пары натрия и могла заполняться примесным газом (гелий, аргон). Эта схема приготовления пробы подробно описана в гл. IV.
Измерение величины частотного резонанса происходило по известной методике регистрации, описанной в гл. II и [129], на основании трактовки ее величины и механизмов формирования, основанных на представлениях предложенной в гл. II и 3.1 модели взаимодействия мод, в силу которой влиянием дисперсии активной среды можно пренебречь с высокой точностью, а регистрируемый сдвиг частоты лазерных биений для НЛК в режиме двух мод следует целиком отнести за счет влияния на частотные характеристики спектра выходного излучения поглощающей среды согласно (Ш.22 ),т.е. Ду-з = ДП]2 + До12(3.25).
Были произведены измерения с ячейкой, не содержащей паров натрия. В этом холостом опыте изменялись в широком диапазоне параметры разогрева (до 2200 К) и давления примесного газа (до атмосферного). В пределах ширины спектра биений (10 кГц) изменений их частоты на индикаторе спектроанализа-тора 19 рис. 12 не наблюдались, т.е. Av12 = ДП12 = 8(c/2L) = 1 ГГц ± 10 кГц. Одновременно наблюдались значительные колебания индивидуальных интенсив-ностей мод (вплоть до 10 : 1 и менее), регистрируемые при этом сканируемым интерферометром Фабри-Перо 14 рис. 12. Это свидетельствует в пользу частотного детектирования при внутрирезонаторных спектрометрических измерениях. На рис. 24 показан частотный фотоотклик Дсо-г на поглощение в насыщенных парах натрия (Т = const) в зависимости от давления Рп постороннего (буферного) газа. Прежде всего следует отметить, что наблюдались только положительные частотные сдвиги, знак которых соответствует линейному отталкиванию (III. 15) с (111.20) при их отстройках от центра линии в пределах ее спектральной полуширины. Линейный характер фотоотклика в областях Рп = 0 и Рп 15 тор ( 2 10 Па) подтверждается качественными и количественными характеристиками, совпадающими с данными рис. 16 для ku = const (Т = 1300 К), Д/ku = 0,5, а также отношением величин резонанса в точках Рп = 0 и Рп = 60 тор, которое для уширения линии натрия гелием дает величину у = 2ГГц (ду/дрп=30 МГц/тор), тогда для ku = 2,2 ГГц, соответствующего опытной температуре газа Т = 1300 К, имеем опытное отношение 4 : 1 (рис. 24) и теоретическое - 2,5 : 1 (рис. 16). Имеющееся количественное расхождение может объ 112 ясняться тем, что теория Лэмба количественно хорошо согласуется с опытом лишь для малых превышений Г 1,2. Для других г необходимо пользоваться приближением сильного сигнала, действительного для г 2 [138]. Однако выражения, даваемые приближением сильного сигнала, не имеют аналитических решений и требуют численного расчета [139], что снижает их эвристическую ценность.
Экспериментальное определение содержания натрия в объектах естественного происхождения
С целью определения аналитических возможностей метода был промоде лирован реальный анализ содержания натрия в водных растворах поваренной соли с заданными концентрациями в диапазоне С = 10 — 10" г/мл (10" — 10" % вес.натрия). Эталонные растворы получали последовательным разбавлением головного раствора с весовой концентрацией натрия С = 0,1% вес.[147]. В каче стве растворителя использовалась бидистиллированная вода. Формирование по глощающего слоя производилось по методике электротермической атомизации в трубчатой печи [148]. Раствор исследуемого вещества (NaCl) вносили в печь испаритель через отверстие диаметра 0,8 мм в стенке печи с помощью калибро ванной пипетки. Объемы проб были от 10 до 100 мкл. После нанесения пробы на внутреннюю стенку печи проводили постадийный нагрев печи. На первой стадии печь нагревали до температуры 120 С для высушивания раствора. По том откачивали камеру, которая, при необходимости, заполнялась буферным газом. Вторая стадия включала импульсный нагрев печи (-1000 С/сек), при котором происходило испарение сухой пробы с ее стенок. Длительность пропускания задавалась автоматически тиристорным регулятором в указанных выше пределах. Максимальная температура внутренней стенки печи была 1730 С с погрешностью ±120С. На последней стадии происходили прокаливание печи для удаления остатков пробы и подготовка к новому циклу измерений. После загрузки пробы камера вакуум ировалась, причем остаточное давление не превышало 10"3 мм рт. ст. (- 0,1 Па). Затем, при необходимости, камеру заполняли буферным газом (аргон, гелий) с визуальным контролем давления по пружинному манометру с ценой деления 0,2.
Методика определения аналитического сигнала следует из методики регистрации частотных биений вообще [149] и, в частности, из изложенных в гл.гл. П-Ш данных о частотных свойствах НЛК с внутренней поглощающей ячейкой, согласно которым сдвиг сигнала биений А со следует целиком припи сать возмущению, определяемым поглощением внутри резонатора. В этом случае измеренный сдвиг пропорционален концентрации С поглощающего вещества согласно (III. 15): Дсо ае — С. Таким образом, зафиксировав положение сигнала биений относительно меток спектроаиализатора, в резонатор вводили поглощение. В результате сигнал испытывал отклонение (сдвиг) от своего первоначального положения. Величина сдвига легко фиксировалась визуальным способом относительно меток на экране спектроаиализатора с точностью не хуже 100 Гц. При этом максимальное отклонение (сдвиг) определялось как информативный сигнал Лео и ставилось в соответствии с известной концентрацией пробы при прочих равных условиях измерения. После испарения пробы сигнал биений занимал первоначальное положение относительно меток на экране (индикаторе спектроаиализатора), что в рамках метода указывает на воспроизводимость начальных условий измерений. На рис. 29 графически представлена методика регистрации Ло .
В контрольном опыте во всем интервале температур нагрева печи и давлений буферного газа вплоть до атмосферного изменения частоты (сдвига) сигнала биений вне ширины спектра биений не наблюдалось. Ширина спектра биений составила 5 кГц, что обеспечивало достаточную для демонстрационного опыта точность оценки частотного сдвига (-5-10-4%). Следует отметить, что экспериментальная погрешность в большей степени обусловлена погрешностью установки параметров опыта — давления и температуры - при получении поглощающего слоя. Как следует из теоретических выражений (III. 15) и (IIL20), соответствующие теоретические и опытные зависимости Дсо от у (т.е от Р) и ku (т.е. от Т) имеют линейные характеристики, показанные соответственно, на рис. 23 и рис. 27 а,б, что позволяет оценить относительную погрешность До как сумму относительных погрешностей линейных функций До (Р) и Дсо (Т), т.е. величиной 2,4%.
Вместе с тем, регистрируемые при этом сканируемым интерферометром Фабри-Перо интенсивности мод испытывали заметные колебания, что свиде тельствует в пользу частотного детектирования во внутрирезонаторном варианте электротермической атомизации. На рис. 30 представлена зависимость информативного сигнала До от объема V пробы для некоторых концентраций С натрия в условиях вакуумной атомизации. Все зависимости измерены для двух температур Т испарителя: 900 и 1730С. Недостаточность разогрева, приводящая к неполному испарению, ответственна за отклонение графика для Т = 900С. Для Т = 1730С регистрируемый сигнал пропорционален объему пробы вплоть до 80 мкл. Эти опытные данные не противоречат теории электротермической атомизации [46, 149], согласно которой степень диссоциации соединения не зависит от его количества, вводимого в поглощающий слой, но определяется повышением температуры среды. Для случая конечного времени испарения также играют роль процессы диффузии через слой вещества, осажденного на стенке печи [150], что ведет к "задержке" информативного сигнала.
Данные рис. 31 относятся к пробе V= 50 мкл и Т = 1730 К. Калибровочные кривые 1 и 2 отвечают измерениям при атомизации в вакууме и атмосфере ( 15 тор или 2 103 Па) гелия, соответственно. Особенностью графиков рис. 31 является их отклонение от линейности с ростом С и ограничением снизу концентрациями С = 1 - 10 Vo вес, отвечающих фоновым. Уровень фоновых концентраций натрия определялся как утроенные средне квадратичные флуктуации фона ДсОф: 3 у(1/я)ДДи - Ди )2 , где ДсОф = (1/п) До)ф [151] по сумме 25 измерений, т.е. п = 25. Данные рис. 31 дают значения ДсОф очень близкие к справочным для естественного загрязнения натрием: Сф = (1- 3) 10"6 % масс. Из данных рис. 31 следует сохранение примерно двукратного превышения ин « формативного сигнала Доз при вакуумной атомизации (кривая 1) пробы по сравнению с атомизацией в атмосфере 15 тор (2 103 Па) гелия (кривая 2), ха рактерное для предсказанного теорией и наблюдавшееся в предыдущих опы т тах (рис. 23, 24). Такое соотношение наблюдается и для соответствующих сиг налов бидистиллированной воды, используемой в приготовлении рабочих проб. Это свидетельствует о воспроизводимости результатов, полученных по разработанной методике. В тоже время разброс в оценке фоновой концентрации натрия, произведенный по отсчетам абцисс точек пересечения прямой Дсоф с кривыми 1 и 2 целиком связаны с эффективностью процесса двойной перегонки воды, в результате которого варьируется содержание остаточного натрия.
Отклонение графиков рис. 31 от линейности для больших С очевидным образом следует из разработанной теоретической модели регистрации частот ных резонансов, в частности, из выражений (III. 15) и (III.20) и графически представленных на рис. 15. Из последнего следует, что для Av2 = const и ku = const(T = const) увеличение однородной ширины у линии поглощения ведет к р уменьшению крутизны характеристики Асо/ге F согласно (III. 15). Тогда, по скольку аз - С, и — к уменьшению крутизны характеристики Дсо/С, что и наблюдается в эксперименте, учитывая пропорциональное концентрации металла в пробе увеличение его количества и в поглощающем слое, характерное для процессов атомизации вещества [143, 152]. Кроме увеличения общего давления в конце стадии испарения это увеличение парциального давления металла приводит к самоуширен и ю спектральной линии, ударная константа которого для натрия примерно на полпорядка выше (150 МГц/торр паров Na) константы его уширения в гелии (35 МГц/торр Не). Таким образом, вообще говоря, у растет с ростом С, что качественно и подтверждается данными рис. 31, в том числе отклонение кривой 2 от линейности при меньших С, поскольку в этом случае действующие факторы способствуют большему однородному уширению линии поглощения.
