Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Быстродействующий высокочувствительный датчик контакта зонд - поверхность для зондовой микроскопии 34
1.1. Электромеханическая модель камертона и ее параметры 34
1.2. Анализ быстродействия и чувствительности различных конструкций датчиков 38
1.3. Быстродействующий датчик на основе кварцевого камертона 44
1.4. Экспериментальная модель быстродействующего высокочувствительного датчика 47
1.5. Экспериментальные результаты, полученные с помощью датчика 51
1.6. Практическая реализация датчика 56
1.7. Сканирующий ближнепольный микроскоп на основе быстродействующего камертонного датчика 68
1.8. Выводы к главе 1 76
Глава 2. Применение кварцевых камертонов для лазерного фотоакустического детектирования газов 79
2.1. Принципы использования кварцевых камертонов для детектирования фотоакустического сигнала 79
2.2. Анализ результатов, полученных при детектировании различных газов с помощью кварцевого камертона (QEPAS) 88
2.3. Долговременная стабильность 91
2.4. Конструкция автономного газового детектора 94
2.5. Оптимизация фотоакустической ячейки 98
2.6. Лазерный микрофотоакустический датчик следовых количеств аммиака в атмосфере 106
2.7. Выводы к главе 2 113
Заключение 115
Ссылки 116
- Быстродействующий датчик на основе кварцевого камертона
- Сканирующий ближнепольный микроскоп на основе быстродействующего камертонного датчика
- Анализ результатов, полученных при детектировании различных газов с помощью кварцевого камертона (QEPAS)
- Лазерный микрофотоакустический датчик следовых количеств аммиака в атмосфере
Введение к работе
Развитие оптических и спектроскопических методов исследования часто ставит задачи измерения сил в диапазоне нано- и пиконьютонов, как в качестве вспомогательного элемента системы, так и для непосредственного детектирования эффектов взаимодействия света с веществом. В данной работе рассматриваются две задачи, на первый взгляд весьма далекие одна от другой — ближнепольная оптическая микроскопия и лазерная фото акустическая спектроскопия. Однако, они объединены необходимостью измерения слабых сил, в первом случае - для обеспечения сканирования поверхности оптическим зондом, во втором - для измерения фотоакустического сигнала в газе, возбуждаемого лазерным излученим. Для решения этих задач в качестве датчика силы в данной работе использовался кварцевый камертон.
В микроскопии такое решение позволяет создать высокочувствительный и быстродействующий датчик взаимодействия оптического зонда с поверхностью. Поскольку в таком датчике не используются оптические методы регистрации силы, то отсутствует паразитная засветка рабочего поля и отпадает необходимость в юстировке при смене оптического зонда.
При использовании камертона для детектирования фотоакустического сигнала появляется возможность создать миниатюрный датчик, малочувствительный к внешним акустическим помехам. Такой датчик требует для работы очень малый объем газа — менее 1 мм . Повышенная по сравнению с «классическими» конструкциями надежность позволяет создавать на основе такого датчика системы газоанализа, пригодные для применения вне стен физической лаборатории.
Цель диссертационной работы
Целью данной работы было:
Теоретическое и экспериментальное исследование возможностей создания высокочувствительного датчика контакта зонда ближнепольного оптического микроскопа с поверхностью образца, быстродействие которого не ограниченного добротностью камертона.
Создание микроскопа на основе такого датчика и проведение исследований оптически активных образцов на этом микроскопе.
3. Исследование свойств фотоакустической ячейки на основе кварцевого камертона и построение лазерного микрофотоакустического газового детектора с применением кварцевого камертона в качестве основного чувствительного элемента с параметрами, не уступающими аналогичным системам с применением микрофонов и исследование параметров полученной системы.
Научная новизна
Теоретически и экспериментально показана возможность создания быстродействующего высокочувствительный датчик конакта зонд -поверхность, имеющего полосу пропускания, в 100 раз превосходящую так называемый "Q-limit" (ограничение, связанное с высокой добротностью кварцевого камертона), и сохраняющего при этом высокую чувствительность.
На основе такого датчика построен оптический ближнепольный сканирующий микроскоп, на котором получены изображения высокого качества и получено изображение единичного центра окраски с использованием методики FRET.
Проведено исследование возможности применения кварцевого камертона в качестве чувствительного элемента лазерного микрофотоакустического датчика. На основе проведенных экспериментов и теоретических рассчетов создан датчик, отличающийся от «классических» фотоакустических систем отсуствием І/f шума и малочувстивтельного к внешним акустическим шумам. Продемонстрирована чувствительность датчика, практически равная чувствительности систем с большим объемом газовой кюветы и микрофоном, при этом объем кюветы разработанного датчика составляет около 1 мм3.
Защищаемые положения
1. На основе кварцевого камертона возможно создание высокочувствительного датчика для зонда ближнепольного оптического микроскопа, быстродействие которого не ограничивается добротностью камертона (Q-limit). Достигнутая полоса пропускания составляет 150 - 170 Гц при сохранении высокой чувствительности.
2. Использование разработанного быстродействующего датчика в оптическом ближнепольном сканирующем микроскопе позволяет реализовать методику визуализации единичных центров окраски CdSe на основе активного оптического зонда с резонансной (Ферстеровской) передачей энергии при точности локализации 12 нм.
3. Использование кварцевого камертона вместо микрофона в качестве фотоакустического детектора позволяет создать лазерный фотоакустический газовый детектор, не уступающий по чувствительности системам с микрофоном, но отличающийся отсутствием І/f шума, низкой чувствительностью к внешнему акустическому шуму и исключительно малым рабочим объемом (менее 1 мм ) газовой кюветы.
Публикации по теме работы
По теме диссертации было опубликовано 5 работ в следующих журналах: Review of Scientific Instruments — 3 работы [32], [33], [54]. Journal of Microscopy (Oxford) [37]. Квантовая Электроника [61].
1.1. Оптическая ближнепольная микроскопия
В 1984 году D. W. РоЫ с соавторами представил первую практическую реализацию «оптического стетоскопа» - ближнепольного сканирующего оптического микроскопа [1]. В этом приборе в качестве оптического зонда использовались специальным образом изготовленные кристаллы кварца с радиусом острия около 30 нм и полированной задней гранью, через которую заводилось оптическое излучение. Для формирования апертуры на кристаллы напылялось металлическое покрытие толщиной до 1 мкм, затем кристаллы «втыкались» в стеклянную подложку с возрастающим усилием до появления света на конце зонда. Сканирование осуществлялось путем перемещения зонда к нужной точке, медленного его подвода до появления электрического контакта, измерения и плавного отвода зонда.
Несмотря на то, что при проведении данного эксперимента удалось изготовить зонд с апертурой меньшей, чем 100 нм, приемлемых по качеству изображений получить не удалось. Однако была продемонстрирована возможность получения оптического разрешения, существенно меньшего длины волны излучения. Изображение не удалось получить из-за отсутствия системы стабилизации расстояния зонда относительно поверхности, которое, как правильно было указано авторами, должно поддерживаться «практически нулевым». При этом должна быть ограничена сила взаимодействия образца с зондом, чтобы не допустить их разрушения.
В следующем варианте сканирующего ближнепольного микроскопа, описанного U. Durig, D. W. Pohl и F. Rohner в 1986 году [2], для поддержания положения зонда относительно поверхности использовался туннельный ток, по аналогии с изобретенным к тому моменту туннельным микроскопом [3]. Это позволило получить растровые оптические изображения с помощью кварцевых зондов. Использование туннельного тока в качестве сигнала для создания петли стабилизации положения зонда, изначально предложенное для получения небольших по площади сканов идеально чистой и ровной поверхности с атомарным разрешением, существенно затруднено, т.к. появление туннельного тока происходит на расстояниях порядка 1-2 нм от поверхности, и его значение экспоненциально зависит от расстояния зонд - поверхность. В случае больших (относительно используемых в туннельном микроскопе) размеров растра и неидеальной поверхности такая зависимость тока от расстояния делает работу системы обратной связи крайне неустойчивой. К тому же использование туннельного тока ограничивает возможность исследования только имеющими электропроводность объектами.
Е. Betzig, P. Finn и S. Weiner [4] в 1992 году предложили использовать для стабилизации зонда принцип, аналогичный применяемому в изобретенном к тому времени атомно — силовом микроскопе [5]. Для получения обратной связи использовался сигнал, связанный с изменением параметров колебаний острия зонда в плоскости, параллельной поверхности, в отличие от атомно — силовой микроскопии, где кантилевер с острием колеблется в плоскости, перпендикулярной поверхности. Такой режим работы был назван авторами «shear force mode». Возбуждение колебаний (Рис. 1) осуществлялось специальным пьезоэлементом, прикрепленным к зонду. Для регистрации использовался оптический сигнал микроскопа, из которого с помощью синхронного детектора выделялись компоненты, связанные с амплитудой и фазой колебаний острия зонда. Собственная частота первого резонанса используемого зонда составляла 132 КГц, при результирующей добротности около 160, что позволяло получить малое время реакции петли обратной связи. Использование оптического излучения из ближнепольного зонда для обратной связи имеет существенный недостаток — сигнал весьма слаб, т.к. излучение падает пропорционально шестой степени диаметра апертуры. В условиях реальных измерений приходится работать в режиме счета фотонов, что требует большого времени для получения приемлемого отношения сигнал/шум, и не позволяет в полной мере реализовать потенциал предложенной конструкции системы. Тем не менее, авторами были получены изображения приемлемого качества и разрешения и сняты кривые подвода для shear force режима.
В этой работе авторами было сделано ошибочное утверждение, в дальнейшем много раз переносимое различными авторами из статьи в статью без доказательств, о том, что полоса пропускания фазового канала такой системы обратной связи много больше полосы амплитудного канала. Это привело к недооценке создателями микроскопов важности параметра быстродействия датчика системы стабилизации положения зонда, поскольку многими авторами подразумевалось, что можно достичь любого наперед заданного времени реакции системы без ухудшения чувствительности с помощью измерения фазы колебаний зонда. divider
I low І І pinhole ' \ reference input feedback eyepiece V" l shear 1— force signal sample pfezo% dither plezo^ objective
I < I ?N" 1—>' ~$6
Рис. 1. Схема ближнепольного микроскопа с shear force методикой стабилизации положения зонда. Е. Betzig, P. Finn, and S. Weiner, Appl. Phys. Lett. 60, 2484 (1992) [4]
Практически одновременно R. Toledo-Crow, P. Yang, Y. Chen, и M. Vaez-Iravani [6] реализовали очень похожую систему, но с использованием отдельного источника света для измерения амплитуды колебаний острия зонда. Это сняло ограничения, связанные с малой интенсивностью излучения острия, но создало проблему паразитной засветки оптической системы регистрации прибора рассеянным светом от системы стабилизации, что накладывало ограничение на использование малых размеров апертуры зонда для получения высокого оптического разрешения. Contact А Contact В Dither Oscillation
Рис. 2. Кварцевый камертон с прикрепленным к нему волоконно - оптическим зондом L=4 мм, t=0.6 мм, w=0.4 мм. К. Karrai and R. Grober, Appl. Phys. Lett. 66, 1842 (1995) [7]
В 1995 году К. Karrai и R. Grober [7] предложили использовать вместо оптической регистрации колебаний зонда кварцевый камертон, используемый в качестве времязадающего элемента в электронных часах (Рис.2). Камертон приклеивался к зонду вдоль всей поверхности и жестко закреплялся на пьезокерамической трубке, исполнявшей роль источника колебаний. Регистрировался электрический сигнал, наводившийся на электродах камертона, пропорциональный амплитуде колебаний оптического зонда. В работе была оценена сила взаимодействия датчика с поверхностью во время сканирования, она составила от 50 до 500 пН. Также было оценено быстродействие такой системы и связь быстродействия с добротностью камертона. Для использовавшегося в экспериментах камертона с приклеенным волокном, добротность составляла около 1000 и, соответственно, полоса пропускания датчика была оценена в 30 Гц, что недостаточно для быстрого и точного сканирования. Авторы предположили, что для повышения скорости сканирования необходимо искусственно снижать добротность до значений порядка 100.
Пьезоэлектрические датчики различных величин давно и успешно применяются в различных приборах. Однако они, как правило, используют сдвиговые колебания в кристалле кварца и работают на частотах порядка мегагерц. Ускорения на этих частотах колебаний могут составлять сотни и тысячи g, поэтому, несмотря на высокую чувствительность таких датчиков к изменению массы или других параметров, силы, действующие в них, нельзя назвать малыми. Применение в качестве датчика силы камертона, использующего изгибные колебания и имеющего собственную частоту, не превышающую (Рис.3) 100 КГц, приводит к ускорениям порядка единиц g и действующим силам порядка пиконьютонов. Это делает камертоны хорошей альтернативой датчикам с использованием микрокантилевера в том случае, когда необходимо полное отсутствие паразитной засветки. Камертоны, используемые в кварцевых часах, являются весьма высокотехнологичными устройствами. Они изготовлены из специального кварца со сверхмалыми внутренними потерями, имеют весьма сложную структуру напыленных на них электродов, обеспечивающую отсутствие побочных резонансов. Частота камертона подстраивается с помощью лазерного испарения материала с кончиков рожек камертона. Добротность камертона высокого качества в вакууме составляет 80 000 - 120 000, активное сопротивление потерь - 10 - 15 Ком, точность установки частоты — 10 ррт. Объемы производства кварцевых камертонов высокого качества составляют десятки миллионов единиц в год, обычного качества - сотни миллионов. Такой громадный объем производства
Рис. 3. Кварцевый камертон на частоту 32768 Гц, используемый в электронных часах.. Диаметр корпуса 3 мм. обеспечивает крайне низкую стоимость камертона - 0.1 - 0.3 доллара за штуку для высококачественных образцов и менее 0.05 доллара - для обычных. Кварцевые камертоны, производимые для других целей, имеют существенно более низкое качество. У них существенно большие потери и присутствует достаточно большое количество расположенных близко к основному побочных резонансных пиков. Они не мешают работе такого камертона в качестве задающего элемента генератора, однако могут создавать сложности при его работе в качестве датчика силы. Все проверенные автором камертоны (в том числе и изготовленные из отличных от кварца пьезоматериалов) имели по совокупности параметров на порядок и более худшие характеристики, чем высокоточные камертоны для кварцевых часов. Связано это, по-видимому, с массовостью производства часовых камертонов с одной стороны, и высокими требованиями к ним, с другой. Массовость производства позволила вложить значительные интеллектуальные ресурсы и материальные средства в разработку технологии, позволяющей получить элемент с практически идеальными характеристиками.
Работа [7] положила начало множеству различных вариантов применения кварцевых часовых камертонов в качестве датчиков. Количество ссылок на эту работу на август 2009 года составляет 590.
Отметив принципиальный характер этой работы, следует сказать и о некоторых недостатках в предложенной конструкции датчика, основной из которых - наличие возбуждающего пьезоэлемента, унаследован от предшествующих конструкций, где он совершенно необходим. В данной конфигурации системы он снижает чувствительность, т.к. рога камертона должны колебаться в противофазе для того, чтобы его центр масс находился на месте, тем самым, обеспечивая отсутствие потерь энергии в месте крепления камертона к корпусу и контактам, и электроды нанесены на кварц соответствующим образом — приложение напряжение вызывает их изгиб в противоположных направлениях. При движении вилки, приклеенной к волокну, на обоих рогах наводятся синфазные напряжения, которые вычитаются. Полезный сигнал получается только за счет несиметрии конструкции на Рис. 2. Это было отмечено в следующей работе тех же авторов [8]. Кроме того, конструкция с отдельным механическим возбуждением создает дополнительные проблемы при расчетах и управлении параметрами колебаний с помощью внешних цепей из-за появления двух связанных осцилляторов, между которыми происходит обмен энергией. В работе [8] рассматривалась теоретическая возможность использовать в качестве датчика только кварцевый камертон, без какой либо механической схемы возбуждения. Другой недостаток носит принципиальный характер и является второй стороной основного достоинства кварцевого камертона - низких собственных потерь, и, как следствие этого, очень высокой добротности. Высокая добротность автоматически приводит к низкому быстродействию системы обратной связи, и этот недостаток является принципиальным. Это сразу было отмечено в работе [7]. Однако предложенный метод борьбы - искусственное снижение добротности, не может считаться приемлемым, т.к. при этом резко ухудшается чувствительность датчика и возникают проблемы с регистрацией сигнала из-за большого внутреннего сопротивления источника.
Позднее в работе [9] были проведены прямые оптико — механические измерения амплитуды вибрации волокна в схеме датчика из [7,8], подтвердившие теоретические результаты, касающиеся электромеханических свойств камертонов.
После работ [7,8] было сразу же реализовано несколько различных вариантов применения кварцевых камертонов в качестве датчиков атомно — силовых микроскопов вместо традиционного кантилевера [10 - 13]. Наиболее чувствительной оказалась конструкция F. J. Giessibla [10]. В пей учтено указанное К. Karrai and R. D. Grober [8] снижение чувствительности камертона при слабом разбалансе и возбуждении колебаний с помощью внешнего пьезоэлемнта. Для устранения этого эффекта в [10] один из рогов камертона прочно приклеивался к поверхности подложки для предотвращения его изгибных колебаний, и камертон превращался в обычную балку с одним закрепленным и одним свободным концом.
Все перечисленные работы унаследовали от [7,8] наличие внешнего пьезоэлемента для возбуждения колебаний. В 1997 году вышла работа W. А. Atia и С. С. Davisa [14] в которой в качестве датчика использовался только кварцевый камертон, включенный в автогенераторную схему, и в качестве сигнала обратной связи использовался сигнал фазового детектора, сравнивающего фазу колебаний генератора с неким опорным синусоидальным сигналом. Позже похожая схема с автогенератором была реализована в [15]. В 2000 году была опубликована работа R. D. Grobera и др. [16], в которой также была предложена реализация датчика без второго пьезоэлемента, но без применения автогенераторной схемы.
Необходимо отдельно остановиться на отмеченном выше факте - во всех работах, кроме [7,8,16], описывающих датчики, встречается утверждение о том, что «использование информации о фазе колебаний позволяет построить более быстродействующий датчик, чем при использовании информации об амплитуде». При этом из контекста статьи не удается понять, к какой системе относится это утверждение - (а) к собственно камертону, (б) к системе камертон плюс управляющая им электроника или (в) к системе сканирования в целом — датчик в составе камертона и зонда, электроника датчика, контроллер обратной связи, усилитель, исполнительный механизм, и процесс взаимодействия зонда и поверхности.
Утверждение, если оно относится только к камертону, являющемуся классическим осциллятором, является неверным - оно означает, что решения уравнения осциллятора зависят от фазы внешней силы (действующей на осциллятор со стороны контакта зонд — поверхность). Что это не так, известно из любого курса физики: для уравнения Mx(t) + MYx{t) + McOqxQ) = Fa cos(cot) + Fb sm(a)t) (1) постоянная времени т = Г-1 никоим образом не зависит от соотношения Fa и Fb. Необходимо отметить, что при использовании схемы с возбуждением камертона от генератора и измерения с помощью синхронного детектора (Lock-in), который использует сигнал генератора в качестве опорного, легко совершить ошибку, которая может привести к такому абсурдному результату. Если изменить амплитуду возбуждения, то амплитуда колебаний, измеренная детектором, будет меняться с постоянной т. Но если изменить частоту возбуждающего сигнала, результирующее значение фазы на выходе синхронного детектора изменится сразу, в соответствии с изменением фазы опорного сигнала. После этого, конечно, произойдет процесс установления колебаний с той же постоянной х, но мгновенный скачок показаний может быть принят за «высокое быстродействие по фазе». Можно предположить, что в работе [9] авторы совершили именно эту ошибку, поскольку описание измерения переходной характеристики датчика соответствует приведенному здесь. Однако никаких численных данных, относящихся к постоянным времени установления для «ускоренного» режима, не было приведено.
В других работах используются схемы датчиков, содержащих обратные связи, связывающие текущие параметры колебаний камертона с сигналом возбуждения. Обратные связи добавляют дополнительные слагаемые в уравнение (1), причем эти слагаемые являются функциями от x(t) или от ее производных. При этом в решении такого уравнения могут появиться постоянные времени, существенно отличающиеся от Г-1. Примеры таких схем приведены на Рис.4 - 7. Вполне допустимо, что постоянные времени будут различными для разных параметров колебаний, поэтому постоянная времени, соответствующая изменению фазы может в таком случае быть больше (или, наоборот, меньше) такой постоянной для амплитуды.
Подробный анализ работы схемы с обратной связью авторами работ не проводился, достаточного количества фактических данных по режимам работы конструкций датчиков не приведено. Однако опубликованные данные о повышенном быстродействии схем с обратной связью, представляются вполне достоверными. Все приведенные схемы имеют ограничение на повышение быстродействия за счет обратных связей, не позволяющее по этому параметру существенно превзойти результаты работ [7, 8]. Ограничение связано с физической емкостью электродов кварцевого камертона, подводящих проводов и других параметров, определяющих степень связи камертона с управляющей электронной схемой, и будет рассмотрено в главе 1. reference input
tuning fork sample — to display ammeter
Рис. 4. Схема датчика из W. A. Atia and С. С. Davis, Appl. Phys. Lett. 70, 405 (1997) [14] Кварцевый камертон включен в автогенераторную схему.
Рис. 5. F. J. Giessibl, Appl. Phys. Lett. 76, 1470 (2000) [10]. Используется обратная связь через возбуждающий пьезоэлемент, как по фазе (PLL), так и по амплитуде колебаний (AGC).
Рис. 6. D. N. Davydov, К. В. Shelimov, Т. L. Haslett, and М. Moskovits, Appl. Phys. Lett. 75,1796 (2000) [15]. Используется автогенератор, аналогично Рис. 4, но без опорного генератора. phase l-V>-*. ^ ref lock-in
Рис. 7. J. Rychen, T. Ihn, P. Studerus, A. Herrmann, and K. Ensslin, Rev. Sci. Instrum. 70, 2765 (1999) [17]. Используется 2 обратные связи, как по амплитуде, так и по фазе. Возбуждающий сигнал непосредственно подается на контакты кварцевого камертона.
Сравнение быстродействия приборов, описанных в рассматриваемых работах, при реальной работе с замкнутой петлей обратной связи представляется весьма затруднительным, особенно если оно проводится в форме сравнения абсолютных скоростей (сканирования или движения зонда по Z координате). Как известно из классической теории автоматического управления, быстродействие замкнутого контура определяется, кроме собственно полосы пропускания датчика? также петлевым коэффициентом усиления системы (определяемым запасом по устойчивости и допустимым уровнем шума на исполнительном механизме (в данном случае -приводе Z - координаты), адекватностью модели исполнительного механизма и датчика (в которую обязательно должна быть включена модель взаимодействия зонд - поверхность) и ограничения на динамический диапазон исполнительной системы (силу взаимодействия зонда с поверхностью). Все перечисленные параметры в различных работах существенно различаются, процесс взаимодействия зонда с поверхностью в случае реального образца с наличием загрязнений с трудом поддается однозначному формализованному описанию, пригодному для построения модели управления. Поэтому результаты сравнения различных конструкций в условиях искусственно подобранных материалов поверхности, обеспечивающих максимальную устойчивость системы и линейность отклика датчика, нельзя считать объективными.
Для объективного сравнения характеристик датчиков контакта зонд — поверхность различных конструкций следует использовать параметры, принятые в теории управления для описания характеристик датчиков: полосу пропускания (частоту, на которой отклик датчика падает в v2 раза по сравнению с нулевой частотой), коэффициент усиления (отношение изменения выходного электрического сигнала к изменению входной величины на нулевой частоте), динамический диапазон и уровень шума в полосе пропускания. Смысл введения термина «полоса пропускания» заключается в том, что компенсировать падение чувствительности вне этой полосы за счет корректирующего усилителя, коэффициент усиления которого растет с частотой пропорционально уменьшению чувствительности датчика, без серьезного ухудшения соотношения сигнал — шум невозможно. При использовании компенсирующего усилителя энергия шума будет расти пропорционально как минимум третьей степени ширины (AJ) используемой «увеличенной» полосы, тогда как внутри полосы пропускания энергия шума пропорциональна первой степени А/.
Для рассматриваемого здесь применения реальное отношение сигнал -шум имеет критически важное значение, т.к. диапазон расстояний зонд -поверхность, при которых можно либо считать отклик датчика линейным от расстояния, либо линеаризовать его с помощью какой — либо модели, чрезвычайно узок, и не превышает нескольких нанометров. При отходе от поверхности сигнал становится равным нулю, при этом информация о реальном расстоянии от острия до поверхности отсутствует. При приближении к поверхности, сигнал датчика очень быстро достигает максимального значения (насыщается). Хуже того, часто, пройдя стадию насыщения, сигнал может принять некоторое произвольное значение из-за изменения характера колебаний зонда при фиксации его кончика на поверхности. В таком положении камертон датчика может иметь добротность выше, а сдвиг частоты меньше, чем при нормальном режиме взаимодействия колеблющегося острия с поверхностью. В процессе сканирования, как правило, присутствует гистерезис, т.е. кривые сигналов на выходе датчика при движении к поверхности и от нее не совпадают. В дополнение ко всему при сканировании реальных объектов чувствительность датчика (отклик в вольтах к изменению расстояния до поверхности в нанометрах) может меняться в несколько раз, что требует значительного запаса при выборе петлевого коэффициента усиления. Наличие шумов, приводящих к случайным смещениям исполнительного механизма легко может привести к полной потере устойчивости системой регулирования из-за наличия гистерезиса или отрыва/«втыкания» зонда в поверхность, что не только искажает получаемые данные, но и существенно сокращает срок службы дорогостоящего зонда за счет многократного увеличения средней силы трения о поверхность, вплоть до мгновенной его поломки. Таким образом, проблема увеличения полосы пропускания датчика при сохранении низкого уровня его шумов является основной при проектировании системы сканирования ближнепольного оптического микроскопа.
Нужно отметить, что режим работы системы обратной связи атомно -силового микроскопа с микрокантилевером, на первый взгляд, полностью идентичен режиму share force для зонда, но на самом деле имеет принципиальное отличие, заключающееся в том, что линейность его отклика существенно лучше за счет небольшой жесткости кантилевера - при приближении к поверхности деформация кантилевера компенсирует резкое возрастание силы, что позволяет применять большие коэффициенты петлевого усиления без риска поломки зонда.
Исследование предельной чувствительности датчика на основе кварцевого камертона было проведено в работе [16]. Для камертона с добротностью около 9000 без прикрепленного к нему зонда при атмосферном давлении и комнатной температуре был получен уровень шума 0.62 пН/Гц .
1.2. Постановка задачи к Главе 1.
Для создания ближнепольного сканирующего оптического микроскопа, позволяющего исследовать реальные объекты при достаточно длительном (до нескольких дней) сохранении работоспособности оптического волоконного зонда, необходим быстродействующий высокочувствительный датчик контакта зонда с поверхностью. На основе анализа опубликованных результатов мы сделали вывод, что наиболее удачным представляется выбор в качестве чувствительного элемента кварцевого камертона. Для построения ближнепольного микроскопа, позволяющего сканировать поверхность образца с достаточной для стабильного проведения различных измерений скоростью без риска повреждения зонда или образца, а также обеспечивающего длительное время жизни дорогостоящего оптического зонда, разрабатываемый датчик должен отличаться от описанных в литературе следующим:
Его быстродействие не должно ограничиваться временами, связанными с добротностью камертона (так называемый Q-limit). Для обеспечения приемлемых скоростей сканирования полоса пропускания должна составлять не менее 150 Гц.
Чувствительность должна стремиться к чувствительности самого кварцевого камертона, т.е. к пределу, определенному в [16].
Кварцевый камертон должен допускать подключение к электронной схеме гибкими проводниками длиной от 10 до 50 см, при этом допустимо лишь незначительное ухудшение параметров. Такое расстояние необходимо для того, чтобы разместить электронные схемы, выделяющие тепло, а также имеющие значительные, по сравнению с камертоном габариты, на достаточном расстоянии от образца, вне сканирующего механизма микроскопа. Большая (до 50 см) длина необходима для помещения сканера микроскопа в криостат или вакуумную камеру при проведении соответствующих экспериментов.
4. Датчик должен обладать динамическим диапазоном, позволяющим регистрировать силу взаимодействие зонда с поверхностью вплоть до значений, приводящих к повреждению апертуры зонда, а также иметь независимую возможность определения момента «втыкания» зонда в поверхность.
1.3. Фотоакустическая лазерная спектроскопия.
Фотоакустический эффект - давно известное и хорошо изученное явление. Он заключается в генерации акустических волн в результате поглощения в веществе излучения с переменной интенсивностью. В твердых телах он был открыт Беллом в 1880 году [18]. Затем на этот эффект не обращали внимания в течение примерно 50 лет, пока в 1938 году Вейнгеров [19] не предложил использовать оптико - акустический эффект для анализа газовых смесей. В качестве источника излучения использовалось инфракрасное излучение черного тела. В 1968 году Е. L. Kerr и J. G. Atwood [20] впервые применили лазер для оптикоакустического (ОА) детектирования газов. Это явилось прорывом в использовании ОА методик, так как лазерные источники имеют высокую монохроматичность, большую мощность излучения и малую расходимость пучка, что позволяет строить селективные высокочувствительные измерительные системы. В 1970 - 1980 годах за счет использования СО и СОг лазеров были достигнуты высочайшие значения чувствительности — менее 1 ppb за счет большой, до десяти и более Ватт мощности излучения, и возможности настройки длины волны излучения на сильные фундаментальные колебательные переходы молекул. В 1972 году была продемонстрирована чувствительность 0.2 ppb при обнаружении этилена [21]. Было предложено и реализовано большое количество приборов и методик детектирования с использованием ОА эффекта, разработаны теоретические основы для расчетов оптико — акустических ячеек (см. [22] и ссылки в ней).
Однако, наряду с высокими параметрами, у ОА систем с использованием газовых лазеров среднего ИК-диапазона есть существенные недостаток — высокая стоимость, большие габариты и сложность эксплуатации источников лазерного излучения. Появление полупроводниковых диодных лазеров ближнего ИК диапазона в некоторой степени решило проблему лазерных источников излучения, хотя и снизило чувствительность ОА методики практически на 3 порядка (с уровня единиц ppb до единиц ррш), что связано с существенно меньшим оптическим коэффициентом поглощения веществ в обертонном диапазоне и меньшей, по сравнению с газовыми лазерами, мощностью излучения. Одной из первых работ с применением диодных лазеров была работа Feh'er М, Jiang Y, Maier J Р и Mild'os [23] (1994) по детектированию аммиака с помощью диодного DFB лазера на длине волны 1.5 мкм. В этой работе были рассмотрены методики детектирования фотоакустического сигнала как с использованием амплитудной модуляции (AM) излучения лазера с помощью чоппера (Рис.8), так и при использовании частотной модуляции (ЧМ) излучения. AM режим наиболее прост в реализации, однако обладает рядом существенных недостатков. В первую очередь это фотоакустический эффект в окнах ОА ячейки, вызванный нерезонансным поглощением лазерного излучения в материале и в загрязнениях на поверхности окон. В меньшей степени проявляется ОА эффект от нерезонансного поглощения в газовой среде ячейки и акустический шум от чоппера, связанный с перекрытием интенсивного лазерного луча. Microphone Electronics Resonator Chopper / —т~-\ Detector
Рис. 8. Типичная схема лазерного фотоакустического детектора, (из статьи A. Miklos, P. Hess, Z. Bozoki, Rev. Sci. Instrum. 72,1937 (2001) [26].)
В полупроводниковых лазерах, в отличие от газовых, легко реализуется частотная модуляция — длина волны излучения заметным образом зависит от тока, протекающего через лазер. Кроме того возможна непрерывная перестройка длины волны излучения в пределах нескольких обратных сантиметров за счет изменения температуры кристалла лазерного диода, что обеспечивает точную настройку на нужную длину волны излучения. Для использования в ОА системах пригодны только одномодовые DFB (distributed feedback) лазеры, либо диодные лазеры с внешним резонатором. Обычные многомодовые FP лазерные диоды непригодны для ОА измерений из-за слишком широкого спектра излучения, несмотря на существенно большую мощность.
В [23,24] было продемонстрировано преимущество использования ЧМ режима по сравнению с AM для полупроводниковых лазеров при модуляции частоты излучения с помощью изменения тока лазера. (Разумеется, использование ЧМ оправдано только в тех случаях, когда детектируемое вещество в условиях измерений имеет узкие неперекрывающиеся линии поглощения.) С помощью добавления к постоянному току накачки лазера синусоидальной компоненты обеспечивалась модуляция длины волны излучения в пределах 0.6-1.1 ширины линии поглощения аммиака 6528.77 см .
При ЧМ излучения лазера и регистрации на основной частоте модуляции существенно снижается фоновый сигнал, связанный с нерезонансным поглощением в окнах кюветы и среде О А ячейки, отсутствует дополнительный шум от модулятора излучения. Уровень ОА сигнала примерно равен уровню при режиме AM. Однако некоторый фоновый сигнал, связанный с небольшой амплитудной модуляцией излучения лазера, сохраняется. Регистрация сигнала на второй гармонике частоты модуляции позволяет полностью избавиться от дрейфа нулевой линии, хотя и снижает в несколько раз отклик ОА ячейки.
ОА ячейка обычно представляет собой акустический резонатор с установленным в нем одним или несколькими электретными или конденсаторными микрофонами. Электрический сигнал микрофона пропорционален давлению звуковой волны, поэтому сигнал падает с увеличением частоты модуляции, т.к. звуковое давление обратно пропорционально частоте колебаний (при их одинаковой мощности). С другой стороны, шум также растет с уменьшением частоты, поэтому на низких частотах (<100 Гц) соотношение сигнал/шум значительно ухудшается. При уменьшении частоты также пропорционально увеличивается размер акустического резонатора, что делает его более восприимчивым к внешним акустическим помехам. На частотах выше 5 КГц начинает падать чувствительность микрофонов, поэтому обычно ОА измерения проводятся с частотой модуляции в пределах 1000 - 4000 Гц.
Звуковое давление для нерезонансной ячейки определяется формулой pJr-DalW a>V для резонансной ячейки ? = (r-iKW (3); coV где о: - коэффициент оптического поглощения, W - мощность оптического излучения, / - длина оптического пути, со - круговая частота модуляции излучения, V — объем ячейки, у - адиабатический коэффициент газа, заполняющего ячейку, Q - добротность резонатора, С - коэффициент, связанный с расположением лазерного луча и микрофона внутри резонатора [25].
В качестве резонаторов в ОА ячейках используются различные конструкции (Рис. 9), подробно рассмотренные, например, в обзоре [26]. Акустические резонаторы позволяют на порядок и более увеличить чувствительность ячейки, но они чрезвычайно чувствительны к внешним шумам и в них возможно возбуждение колебаний от проходящего потока газа даже при очень малых скоростях прокачки. Кроме того, из формулы (3) следует, что ОА сигнал падает с ростом объема резонатора, что ограничивает выбор конструкции резонатора. Обычно объем резонатора выбирается в диапазоне 10 -100 см3
Для борьбы с акустическими помехами и подавления паразитного сигнала от прокачки газа используются дифференциальные схемы с двумя резонаторами - трубами Кундта (Рис. 10) [27], резонаторами Гельмгольца (Рис. 11) [28]. Несмотря на весьма эффективные конструкции ОА ячеек, до сих пор не удалось создать ОА системы, пригодные к эксплуатации вне лабораторных условий, в основном из-за высокой чувствительности к внешним акустическим шумам и вибрациям. Laser beam Microphone Laser beam Laser beam w Microphone e. Cylinder^ ' axis Microphone Microphone ssssssssa,
Ш Laser f) Microphone Cylinder. axis Laser beam
Рис. 9. Конструкции резонансных OA ячеек, а) Простая труба (Кундта) с возбуждением продольной моды, Ь) труба с двумя буферными объемами, с) резонатор Гельмольца с
Быстродействующий датчик на основе кварцевого камертона
Учитывая (15), (16) можно разработать быстродействующий датчик, имеющий существенно меньший уровень шумов, чем датчики, с эквивалентыми схемами, приведенным на Рис. 15. Эквивалентная схема такого датчика, предложенного нами в [32], приведена на Рис. 17. Возбуждение кварцевого камертона осуществляется с помощью источника тока с выходным сопротивлением R. Напряжение на камертоне усиливается с помощью операционного усилителя с большим входным сопротивлением и входной емкостью около 5 пФ. Для компенсации физической емкости камертона и входной емкости усилителя используется положительная емкостная обратная связь с выхода усилителя. С помощью подстроечного конденсатора Сстр можно скомпенсировать емкости С/ и Cm до значения примерно 0.25 пФ, для чего необходимо установить Сстр = (Сш +С,,)Л/К, где К - коэффициент усиления, Я - число, близкое к единице, но не превышающее ее. Большей степени компенсации (Х 0.967) добиться не удается из-за самовозбуждения схемы. В качестве источника тока используется генератор синусоидального напряжения с резистором R=10 МОм на выходе. Если подставить значения скомпенсированной емкости и выходного сопротивления источника тока в (15), можно получить значение пиковой мощности Р=8106!2. Таким образом, добротность схемы на Рис. 17 равна р (18) что дает полосу пропускания /ь= 125 Гц. Вообще говоря, это число не вполне точно отражает полосу пропускания данной схемы по уровню 3 Дб. Амплитудно-частотная характеристика S(f), построенная для схемы на
Рис. 17 по формулам (19), приведена на Рис.18. ) Там же приведен график относительной спектральной плотности шума Urn(f). При расчете шума учитывается только шум резистора R и генератора U, поскольку их вклад много больше собственного шума камертона. На Рис. 19 приведена зависимость полосы пропускания датчика и «коэффициента шума» от значения скомпенсированной емкости Ср. Эти значения получены вычислением S(f) (19) для каждого значения СР с учетом сложения суммарной и разностной частот (5). График зависимости полосы пропускания от емкости имеет разрыв при О «0.81 пФ, связанный с тем, что горб амплитудно-частотной характеристики (см. Рис. 18) при большей емкости Ср превышает допустимые 3 Дб. Для случая полной компенсации емкости легко аналитически вычислить полосу пропускания и «коэффициент шума». Добротность в этом случае составит 2»105, аполоса/«158 Гц. Коэффициент шума: ) где R = R + RTF. Таким образом, «коэффициент шума» схемы на Рис. 17 примерно в 1.9 раза меньше, чем схем на Рис.15. При неполной компенсации емкости полоса пропускания вначале несколько увеличивается до значения 175 Гц при значении С/ О.ЗЗ пФ, за счет «горба» амплитудно-частотной характеристики, а затем происходит быстрое ее уменьшение. "Коэффициент шума" при этом изменяется незначительно.
При большой нескомпенсированной емкости Ср схема на Рис. 17 становится эквивалентной схеме на Рис. 15(A), с определяющей ролью RTF и, как следствие, необходимостью работать в режиме параллельного резонанса для реализации максимальной чувствительности. На основании расчетов, проведенных в предыдущем параграфе, был построен экспериментальный стенд для проверки параметров датчика контакта [32]. Схема установки приведена на Рис. 20. Датчик состоит из камертонного кварцевого резонатора с прикрепленным к нему кантилевером для атомно-силовой микроскопии (АСМ) или волоконным зондом для ближнепольной оптической сканирующей микроскопии (БСОМ). Направление колебаний выбрано таким, что зонд, приклеенный к резонатору, колеблется в направлении, нормальном к сканируемой поверхности, аналогично тому, как было описано в работе [12]. В этом случае зонд работает в условиях, аналогичных так называемому «tapping mode», но, в отличие от [12], кантилеверы (производства Park Scientific Instruments), приклеивались к камертону так, чтобы их жесткость составляла около 0.5 Н/м. Это позволяет датчику работать в течение длительного времени, потому что, даже если зонд случайно будет придавлен к образцу на полный диапазон перемещения Z-пьезодвигателя (2.5 мкм), результирующая сила около 10"6 Н будет находиться в пределах допустимого диапазона, не приводя к повреждению острия кантилевера. Кантилевер приклеивается так, чтобы его резонансная частота была выше 60 КГц, что позволяет пренебречь влиянием этого резонанса на поведение системы при вычислениях. Приклейка кантилевера понижает резонансную частоту камертона примерно на 20 Гц, но не оказывает влияния на его добротность, которая сохраняется выше 10.000, при сопротивлении потерь около ЮОКОм. Также был испытаны резонаторы с приклеенными волоконно-оптическими зондами диаметром 125 мкм. Добротность, получаемая в этом случае, оказывалась выше 5500 (Рис. 21), что показывает, что не существует объективных причин для обязательного существенного (в 5 - 10 раз) ухудшения добротности при прикреплении оптического зонда.
Следующим элементом системы являлся специально разработанный высокостабильный управляемый генератор на диапазон 30 КГц. Его частота может изменяться с помощью управляемого компьютером цифрового интерфейса с шагом примерно 30 Гц. В пределах этих 30 Гц диапазонов генератор может быть перестроен с помощью аналогового управляющего сигнала. В дополнение, генератор имеет вход управления амплитудой, используемый для настройки системы под конкретный резонатор. Q Кратковременная нестабильность генератора не превышает 3-10" , долговременная нестабильность равна 3-Ю"9, соотношение сигнал шум на его выходе составляет не менее 95 Дб. Синусоидальный сигнал с выхода подается через генератор тока (в данном случае - обыкновенный резистор) с выходным сопротивлением 10 МОм на кварцевый камертон. Ток через камертон составляет примерно 10 7 А (действующее значение) при добротности резонатора около 10.000, а амплитуда вибрации рогов камертона составляет 40
Сканирующий ближнепольный микроскоп на основе быстродействующего камертонного датчика
На основе разработанного датчика контакта был построен сканирующий ближнепольный оптический микроскоп, описанный в работе [37]. Прибор построен по «стандартной» для зондовой микроскопии схеме и состоит из раздельных блоков сканнера с креплениями для образца и зонда, заключенного в черный светозащитный металлический кожух, и блока электроники. Сканнер микроскопа построен на основе 3 пьезотрубок для обеспечения сканирования по координатам X и Y с размахом около 35 мкм и дополнительного пьезоцилиндра для обеспечения перемещения по Z координате с размахом до 9 мкм. Для грубого перемещения используется режим пьезоинерциального шагового движения с помощью тех же пьезотрубок, что и для сканирования. Диапазон шагового перемещения составляет около 10 мм по любому из трех направлений. Сканнер микроскопа установлен под объектив оптического микроскопа, используемого для облегчения позиционирования образца и зонда. Блок - схема электроники микроскопа приведена на Рис. 33. Электроника микроскопа состоит из 3 частей - интерфейсной PCI карты, устанавливаемой в компьютер, электронного блока, в который входит плата обработки сигналов, плата датчика и высоковольтные усилители для управления пьезотрубками сканнера, и небольшого модуля предусилителя, устанавливаемого на сканнер вблизи от зонда с прикрепленным камертоном. Для стабилизации положения зонда используется цифровой ПИД (пропорционально-интегрально-дифференциальный) алгоритм обратной связи, при котором сигнал обратной связи формируется как сумма сигнала ошибки, его интеграла и производной с
Частота квантования АЦП и ЦАП блока обработки сигнала составляет 100 КГц. Для увеличения динамического диапазона и сохранения высокого пространственного разрешения при сканировании кадров маленького размера применяется масштабирование «окна сканирования» с коэффициентом от 0.01 до 1, уменьшающее значение единичного шага ЦАП (МЗР - младшего значащего разряда), чтобы избежать больших ошибок квантования. Для предотвращения поломки зонда применяется специальный алгоритм и дополнительный канал измерения среднеквадратичного значения напряжения на зажимах камертона. При резком возрастании силы взаимодействия с поверхностью (срыва обратной связи), зонд быстро выводится из контакта с поверхностью. Система динамической защиты высоковольтных усилителей и пьезокерамических трубок предотвращает их повреждение в результате приложения большой средней реактивной мощности. Быстрое сканирование, обеспечиваемое данным прибором, является весьма важным при детектировании оптического сигнала от одиночных молекул, потому что основным ограничивающим фактором, мешающим надежным измерениям, является фотостабильность флуоресцентных центров. Для типичного значения оптического сечения поглощения а = 3-Ю"16 см"2, энергии фотона hv . 3-Ю"1 Дж и интенсивности освещения / = 103 Вт/см2, фотостабильность (в лучшем случае) составляет около iV=107 циклов, что дает время жизни активного центра, равное t=Nhv/Ia= 30 сек. Быстрое сканирование позволило получить первые ближнепольные одномолекулярпые изображения, полученные методом флуоресцентной резонансной передачи энергии (FRET - fluorescence resonance energy transfer). Эта методика состоит в регистрации флуоресценции образца, возбуждаемой не прямым лазерным излучением, а нерадиационной резонансной передачей энергии между донором и акцептором.
Подробное описание методики приведено в [38]. Здесь мы отметим только тот факт, что из-за «контактной» природы FRET, при характерном Ферстеровском радиусе Ro порядка 2 — 6 нм, его использование может позволить получить пространственное разрешение порядка нескольких нанометров при высокой чувствительности. Однако преимущество методики может быть реализовано только в случае одномолекулярного FRET изображения, при котором в каждый момент времени только одна пара донор - акцептор дает вклад в регистрируемый сигнал. Экспериментальная реализация этого условия весьма сложна, в первую очередь благодаря ограниченной фотостабильности флуоресцентных центров, участвующих в построении изображения [39-41]. На Рис. 34 представлен единичный нанокристалл CdSe (донор, максимум флюоресценции на 590 нм, синтезирован в Mainz University группой профессора Th. Bashe [42]), изображение которого получено при детектировании FRET фотонов, излученных молекулами красителя (акцептора) Alexa Fluor 594 (Molecular Probes, Oregon), содержащихся в 50 нм слое РММА, нанесенном на острие волоконного зонда (Nanonics, Israel, размер апертуры 100 нм). Нанокристаллы были осаждены на поверхность стеклянной пластинки из раствора толуола, концентрация которого была подобрана так, чтобы среднее расстояние между кристаллами составляло несколько нанометров. Образец возбуждался через описанный активный зонд непрерывным излучением аргонового ионного лазера на длине волны 458 нм. Оптический сигнал собирался 90 кратным масляным иммерсионным объективом. Для того, чтобы регистрировать только фотоны от флуоресценции молекул акцептора
Анализ результатов, полученных при детектировании различных газов с помощью кварцевого камертона (QEPAS)
Результаты, полученные при использовании кварцевых фотоакустических детекторов [48 - 52] с использвоанием диодных DFB и квантово — каскадных полупроводниковых лазеров, представлены в таблице 2. В первых трех строках таблицы приведены результаты для случая оптического возбуждения в обертонных диапазонах, в следующих четырех строках - при возбуждении основных колебаний молекул. (NEC - noise equivalent concentration — концентрация, при которой отношение сигнал/шум равно 1 при усреднении в течение 1 сек без нормировки на мощность лазера). Аммиак [48]: Показатель NNEA, полученный для данной молекулы, является наилучшим среди протестированных веществ из-за быстрой V релаксации возбужденных состояний молекулы. Зависимость сигнала от давления газа пропорционально произведению пикового значения поглощения, добротности кварцевого камертона и коэффициента усиления сигнала за счет акустических трубок. Это подтверждает, что условие 2ж/0ту_т s:l (где TV постоянная времени V релаксации) выполняется по крайней мере, для давлений, больших 30 Торр. Вода и углекислый газ [50]: Показатель NNEA для обоих этих веществ близок к измеренному для аммиака, что свидетельствует о быстрой V - Т релаксации этих молекул. Однако минимальные детектируемые концентрации для этих веществ достаточно высоки из-за слабых линий поглощения в диапазоне 6500 см"1 и малой мощности использованного лазера. Закись азота [49]: Добавление SF6 к воздуху ускоряет V - Т релаксацию, что позволяет достичь значения чувствительности 4 ppb при постоянной времени измерения 3 сек. СО в азоте [49]: V - Т релаксация основных колебаний данной молекулы слишком медленная для генерации звуковых волн на частоте 32.7 КГц. Наблюдаемый в эксперименте фотоакустический сигнал можно связать с быстрой вращательно - поступательной . релаксацией вращательного возбуждения, сопровождающего возбуждение колебательного уровня при поглощении кванта света. СО в пропилене (СзНб) [52]: Использование пропилена вместо воздуха позволяет в некоторой степени ускорить V - Т релаксацию молекул СО.
Пропилен также дает небольшой фоновый сигнал на длине волны, используемой для детектирования СО. Этот фоновый сигнал можно в некоторой степени уменьшить, воспользовавшись тем фактом, что фотоакустический сигнал от СО сильно сдвинут по фазе относительно возбуждения из-за большого времени релаксации. Поэтому соответствующая настройка фазы синхронного детектора повышает отношение сигнал - шум (С/Ш). При этом настройка фазы, при которой наблюдается максимум отношения С/Ш, может не совпадать с настройкой, при которой имеет место максимальный уровень сигнала от СО. СН2О [51]: Отношение С/Ш медленно растет при повышении давления выше 200 Торр. Однако, из-за ограничения по возможности модуляции лазера и селективности поглощения измерения при давлении выше 200 Торр в данной работе не проводились. Из представленных данных видно, что оптимальное давление для детектирования молекул с изолированными быстрорелаксирующими оптическими состояниями составляет 50 — 90 Торр. Для медленно релаксирующих молекул, таких, как СН20, максимум чувствительности достигается при повышенных значениях давления. В работе [52] было показано, что использование информации о фазе фотоакустического сигнала в некоторых случаях позволяет повысить химическую селективность. Это, разумеется, не является особенностью данной методики, а относится ко всей ОА спектроскопии, хотя работа на частоте модуляции 32.7 КГц делает эффекты, связанные со временем релаксации более выраженными. Измерение фазовых сдвигов ОА сигнала при использовании кварцевого камертона позволяет исследовать процессы V - Т релаксации в газах. Если использовать камертон без дополнительных акустических трубок, то можно пренебречь зависимостью резонансной частоты камертона и, соответственно, вносимого измерением дополнительного фазового сдвига, от давления, температуры и состава газа. Если на коротких интервалах времени наиболее удобным параметром, описывающим чувствительность сенсора, является NNEA, то для измерений долговременной стабильности и определения предельного времени накопления сигнала, используются другие методики. В работе [53] описано применение вариации Аллана для количественного описания долговременной стабильности оптических сенсоров. Вариация (дисперсия) Алана применяется для оценки стабильности часов или высокостабильных генераторов и представляет собой половину среднего квадрата разности между соседними последовательными выборками. Той же методикой можно воспользоваться и для исследования стабильности сенсора на кварцевом камертоне. Для сбора статистической информации использовался прибор, описанный в [48]. Проводилось два измерения [54]: 1.
Поток азота с добавлением 6 ppmv аммиака из генератора стандартных смесей пропускался через ОА ячейку с расходом 42 seem (Standard Cubic Centimeter per Minute). С помощью отдельного контроллера давление в ячейке поддерживалось на уровне 60 Торр. Лазерное излучение попеременно то настраивалось на линию поглощения аммиака 6528.76 см"1 с включением петли подстройки частоты лазера (режим ON), то переключалась на частоту в районе 6528.4 см"1, где линии поглощения отсутствуют (режим OFF). Режимы переключались каждые 1200 сек. Мощность лазера в зазоре камертона составляла 38 мВт. Постоянная времени синхронного детектора (СД) была установлена в 1 сек с использованием фильтра третьего порядка со спадом 18 Дб/октава. Эквивалентная шумовая полоса синхронного детектора при этом составляла 0.19 Гц. Значения показаний СД фиксировались каждые 3 сек на протяжении примерно 16 часов (Рис. 41). Для вычисления вариации Аллана блоки данных для каждого режима измерения были состыкованы вместе и интерпретировались как одна непрерывная последовательность.
Лазерный микрофотоакустический датчик следовых количеств аммиака в атмосфере
На основе результатов, приведенных в предыдущих разделах данной главы, был построен датчик содержания следовых количеств аммиака в атмосфере. Принципиальная схема прибора приведена на Рис. 50 [61]. В качестве спектроскопического источника используется волоконный перестраиваемый лазерный DFB модуль Furukawa FOL-15TCWB-A в корпусе типа «butterfly». Мощность оптического излучения на выходе коллиматора детектора при использовании данного модуля составляет около 25 мВт. Для обеспечения настройки лазера на линию поглощения аммиака используется две системы стабилизации — по температуре и по току. Стабилизация температуры осуществляется с относительной точностью и воспроизводимостью не хуже 5x10" С, что обеспечивает попадание частоты лазерного излучения в окрестность линии поглощения при начальном включении системы. Точную подстройку и удержание частоты на центре линии поглощения осуществляет петля регулирования, источником сигнала обратной связи для которой является InGaAs фотодиод, помещенный после кюветы с высокой концентрацией аммиака («опорная кювета» на Рис. 50). Через кювету пропускается часть излучения лазера (около 1%). Из сигнала фотодиода синхронным детектором выделяется 3 гармоника частоты модуляции лазера. Значение этого сигнала становится равным нулю при точном совпадении частоты лазера с максимумом пика поглощения. Ток лазерного диода модулируется синусоидальным сигналом на частоте, равной половине резонансной частоты камертона. Глубина модуляции составляет небольшую долю ( 10%) среднего тока лазерного диода. Изменение тока через лазер, помимо изменения мощности, вызывает сдвиг длины волны излучения.
Сигнал с кварцевого камертона усиливается преобразователем ток-напряжение и оцифровывается высокоскоростным 24-битным АЦП. Оцифрованный сигнал фильтруется, и из него выделяется составляющая 2-й гармоники сигнала модуляции, синфазная с фотоакустическим сигналом. Это значение нормируется на среднюю мощность лазера, определяемую по среднему току фотодиода, значение которого измеряется с помощью фильтра низких частот (ФНЧ), и на добротность кварцевого камертона, определяющую отклик датчика. Прямая цифровая обработка сигнала, в отличие от аналогового синхронного детектирования, описанного в разделе 2.4 [54], позволяет полностью устранить дрейф нуля, связанный с изменением температуры, изменением режимов работы и старением компонентов. Применение 24 разрядного АЦП позволяет сохранить большой динамический диапазон прибора. Остается незначительное смещение, связанное с проникновением гармоник сигнала модуляции лазера в канал измерения, однако электрические помехи, как показывает практика, могут быть подавлены до сколь угодно малого уровня. Во время калибровки камертон подключается к генератору синусоиды с помощью электронного ключа, лазер отстраивается от линии поглощения на заранее установленное значение, и происходит измерение резонансной частоты, добротности, активного сопротивления потерь камертона и компенсация смещения нуля как измерительного канала, так и канала подстройки частоты лазера. В данном приборе установлены датчики температуры, влажности и давления, а также точные часы и энергонезависимая Flash-память, позволяющая записывать результаты в течении нескольких суток без использования внешнего компьютера.
Установка датчиков является необходимой, т.к. использование оптимизированной акустической трубки требует соблюдения условий резонанса, которые зависят от температуры и влажности воздуха. Так, для изменения температуры на ±20С, изменение скорости звука в воздухе составит ±3.5%. В результате чувствительность датчика может заметно измениться, поэтому необходима коррекция результатов измерения по заранее измеренным экспериментальным зависимостям. Изменением резонансной частоты кварцевого камертона при изменении внешних условий в данном случае можно пренебречь, поскольку она не превышает 0.5 Гц, что много меньше ширины резонансной кривой. Но из-за сильной зависимости добротности камертона от давления и влажности необходимо запускать процесс калибровки при значительном изменении этих параметров. Оптическая схема прибора выполнена целиком на волоконно-оптических элементах, аналогично описанному в [56]. Для работы выбрана длина волны лазера, равная 1531.68 нм. На этой частоте находится группа из трех линий поглощения аммиака, которые сливаются при атмосферном давлении и обеспечивают максимальное поглощение в доступном для телекоммуникационных лазеров диапазоне 1525-1610 нм. (Рис.51). Дополнительным свойством при детектировании данной линии является сохранение чувствительности на примерно одинаковом уровне при значительных изменениях давления. Методика детектирования аммиака с помощью описываемого детектора, подробно изложена в [57]. Применение трубок «резонансной» длины позволяет выиграть в чувствительности примерно в два раза, однако имеет и обратную сторону — падение добротности камертона и пропорциональный этому рост активного сопротивления камертона, что приводит к ухудшению соотношения сигнал/шум как yjQ при одинаковых значениях звукового давления. (Амплитуда колебаний
