Введение к работе
Актуальность темы. Сфера применения оксидов почти безгранична. Они используются в катализе (А120з, ТЮг, ТЮг), для фотоэлектролиза воды (ТЮг, МоО и МоО/ТЮг), как ядерное топливо (U2O3), в микроэлектронике как полупроводники и изоляторы (CuO, АІ2О3), как оптические элементы (WOx). Физические и химические свойства оксидов определяются их пространственной структурой и значительно изменяются при переходе от одного типа кристаллической решетки к другому. Совершенные оксиды являются изоляторами или полупроводниками. Структурные дефекты значительно меняют их физико-химические свойства, внося дискретные электронные уровни в запрещенную зону. На локальные свойства оксидов оказывают значительное влияние и адсорбированные на их поверхности частицы, что необходимо учитывать при изучении каталитических процессов.
Как правило, реальные оксиды, представляющие наибольший интерес для практического применения, несовершенны, т.е. представляют собой набор кристаллов, имеющих различные типы кристаллической решетки и многочисленные дефекты в них. Используемые для их изучения методы -ультрафиолетовая, инфракрасная, Оже- и другие варианты спектроскопии, рентгено-структурный анализ, электронная микроскопия тестируют достаточно большие участки, захватывая различные типы кристаллических решеток. Вследствие этого, полученные данные оказываются усредненными по всему набору решеток оксида. В результате во многих случаях затрудняется интерпретация полученных экспериментальных результатов. Особенно трудно установить свойства наноструктур, которые во многом определяются строением и составом их поверхностей. Например, практически невозможно получить информацию о роли дефектов в элементарных актах химических реакций, в том числе каталитических, скоростей их протекания, о стойкости к пробою изоляторов в топологических элементах электронных схем, характерный размер которых в настоящее время составляет десятки нанометров. Таким образом, ясно, что необходимы новые методы исследования
строения и свойств нанооксидов, в первую очередь их поверхности, дающие возможность изучать единичные наномасштабные структуры.
В настоящее время наиболее совершенными методами исследования строения поверхности твердых тел являются зондовые методы. Применение для изучения поверхности сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии, обладающей пространственным разрешением на уровне 0.1 А, исключает усреднение данных и позволяет измерять физико-химические характеристики единичных адсорбированных частиц, дефектов и наноструктур. В то же время при исследовании поверхностей оксидов трудно получить воспроизводимые топографические и спектроскопические результаты. Это связано с дрейфом и загрязнением острия сканирующего туннельного микроскопа (СТМ), изменением зарядового состояния дефектов. Необходимо радикальное усовершенствование методики сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии для работы с реальными оксидами.
Целью и задачей работы является создание и адаптация новых зондовых методов изучения поверхностных наноструктур оксидов, позволяющих решать приоритетные задачи нанохимии на уровне единичных наночастиц, единичных точечных дефектов и единичных актов фундаментальных гетерогенных процессов. В частности должны быть установлены:
1. зависимости формирования единичных кластеров нанооксидов на
поверхностях металлов от внешних факторов - электрических полей и токов;
2. структурное и электронное строение единичных кластеров нанооксидов
металлов с атомным разрешением;
3. зарядовые и миграционные характеристики единичных дефектов в
нанокластерах оксидов и оксидных пленках;
4. адсорбционно-десорбционные параметры совершенных и несовершенных
единичных нанокластеров оксидов;
5. физико-химические свойства единичных поверхностных комплексов,
образующихся в результате адсорбции на единичных дефектах оксидных пленок
и единичных оксидных кластерах.
На защиту выносятся новые методы синтеза и исследования физико-химических свойств нанооксидов металлов:
сканирующая туннельная кинетическая спектроскопия;
сканирующая туннельная резонансная спектроскопия;
- «нанолаборатория» - методика формирования единичных нанокластеров
оксидов, модификации их строения и измерения физических и химических
свойств.
Научная новизна. Впервые: -детектированы единичные точечные дефекты в тонких оксидных пленках, определено пространственное распределение захваченных электронов и восстановлена кинетика электронных переходов между уровнями дефектов; -получены экспериментальные доказательства существования короткоживущих электронных состояний, через которые осуществляется резонансный перенос электронов и измерено их положение;
- предложен механизм формирования низкочастотных временных осцилляции,
проявляющихся при адсорбции гидроксильных групп на поверхностях оксидов
металлов;
-обнаружена и изучена упорядоченная адсорбция углеродных нанотрубок на поверхности пиролитического графита.
Научная и практическая значимость. Создан ряд новых экспериментальных методов - «нанолаборатория», сканирующая туннельная кинетическая и сканирующая туннельная резонансная спектроскопия, которые позволяют синтезировать, модифицировать единичные поверхностные кластеры и тонкие пленки и исследовать их физико-химические характеристики. Для тонких пленок оксидов открывается возможность обнаружения и изучения свойств единичных структурных дефектов (времен перезарядки, областей локализации захваченных электронов) - электронных ловушек, имеющих важное значение для гетерогенного катализа, микроэлектроники и т.д. Физико-химические характеристики единичных несовершенных кластеров оксидов -энергетические уровни дефектов, формы адсорбции и эффекты поляризации -могут успешно изучаться с помощью новых экспериментальных методов.
Личный вклад автора. Автор непосредственно участвовал в создании экспериментальной установки. Все приведенные в диссертации
экспериментальные результаты получены автором лично или при его участии.
Апробация результатов. Основные положения работы докладывались и обсуждались на симпозиумах «Зондовая микроскопия/Нанофизика и нанофотоника» (Нижний Новгород 1997-2009 г.г.) и «Современная химическая физика» (Туапсе, 2000-2009 г.г.), на XI и XII Международных конференциях по сканирующей туннельной микроскопии/спектроскопии (Канада, Ванкувер, 2001 г.; Нидерланды, Эйндховен, 2003 г.), III Международном симпозиуме по сканирующей туннельной спектроскопии (Польша, Познань, 2003г.), XIII Российском симпозиуме по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (Черноголовка, 2003 г.), Международной конференции «Наночастицы, наноструктуры и нанокомпозиты» (С.-Петербург, 2004 г.), III Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Москва, 2004 г.) и III Всероссийской конференции (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология» (С.-Петербург-Хилово, 2006 г.). По материалам диссертации публиковано 26 статей в реферируемых журналах, 38 тезисов докладов, получен патент РФ.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка цитируемой литературы из 281 наименования. Полный объем диссертации составляет 229 страниц, включая 90 рисунков.
