Содержание к диссертации
ВВЕДЕНИЕ 7
ГЛАВА I. СПЕКТРОСКОПИЯ МЕШОЛЕКУЛЯРНБК ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В ВЫСОКОДИПОЛЬНЫХ СРЕДАХ И ИХ РАСТВОРАХ „ 24
§1.1. Проявления межмолекулярных взаимодействий в параметрах ИК-полос поглощения высоко дипольных молекул 24
§ 1.2. Механизм воздействия межмолекулярного взаимодействия на колебательные пара-г метры молекул 49
§ 1.3. Модельные потенциалы межмолекулярных взаимодействий 69
§ 1.4. Влияние внутреннего поля на интенсивность поглощения 84
ГЛАВА П. ВЛИЯНИЕ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НА ПАРАМЕТРЫ ИК-ПОЛОС ПОГЛОЩЕНИЯ СПИРТОВ И СВОЙСТВА ОБРАЗУЕМЫХ ИМИ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ 90
§ 2.1. Влияние различного молекулярного окружения на параметры ИК-полос поглощения ОН-грушш спиртов 90
§ 2.2. Термодинамические параметры Н-связи спиртов с нитрилами и кетонами и их зависимость от строения и подвижности взаимодействующих молекул 101
§ 2.3. Механизм образования Н-связи и связь энтальпии А И со спектральными параметрами 115
ГЛАВА Ш. ТЕМПЕРАТУРНО-ФАЗОВЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ ИНТЕНСИВНОСТЕЙ И ЧАСТОТ КОЛЕБАНИЙ ИК-ПОЛОС ПОГЛОЩЕНИЯ ДИПОЛШЫХ МОЛЕКУЛ 127
§ 3.1. Влияние температуры на интенсивность поглощения молекул в жидкости 127
§ 3.2. Зависимость частоты колебаний молекул от температуры среды 138
§ 3.3. Теоретическое обоснование влияния температуры на параметры колебательных линий молекул в жидком состоянии- 142
§ 3.4. Влияние фазового перехода жидкость кристалл на параметры ИК-полос по
глощения молекул 158
§ 3.5. Температурно-фазовые изменения параметров полос поглощения спиртов и их
растворов 168
ГЛАВА. 17. СПЕКТРОСКОПИЯ ПРОЦЕССОВ ИОННОЙ СОЛЬВАТАЦИИ В ВЫСОКОДШОЛШЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ 180
§ 4.1. Спектральные проявления сольватации в неводных растворах электролитов 180
§ 4.2. Влияние ионов неорганических солей на спектральные характеристики нитрилов 184
§ 4.3. Механизм ионного воздействия на электронную структуру молекул нитрилов 202"
§ 4.4. Спектральные проявления и механизм ион-молекулярного взаимодействия в
пиридине 209
§ 4.5. Спектральные проявления и механизм ион-молекулярного взаимодействия в ке Стр.
тонах 216
§ 4.6. Влияние ионов неорганических солей на ИК-спектр поглощения ОН группы
спиртов 229
§ 4.7. Спектры сольватации неводных растворов электролитов в длинноволновой области ИК-поглощения 236
ГЛАВА У. РАЗРАБОТКА МОДЕЛЬНЫХ ПРЕДСТАВЛЕВИЙ ДЛЯ ОПИСАНИЯ ВЛИЯНИЯ ПРОЦЕССОВ ИОННОЙ СОЛЬВАТАЦИИ НА КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ПАРАМЕТРЫ ДИПОЛЕНЫХ МОЛЕКУЛ 247
§ 5.1. Модельные выражения для потенциала ион-дипольных взаимодействий 247
§ 5.2. Модель диполь-дипольного взаимодействия в ионных растворах 257
§ 5.3. Влияние поля иона на электрооптические параметры молекул и на ширину колебательных линий 260
ГЛАВА УІ. ВЖЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И ФАЗОВОГО СОСТОЯНИЯ ВЕЩЕСТВА НА СПЕКТРЫ ИК-ПОГЛОЩЕНИЯ НИТРАТ-АНИОНА ЩЕЛОЧНЫХ ОДНОВАЛЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ 271
§ 6.1. ИК-спектры поглощения но»- в кристаллах нитратов щелочных металлов при различных температурах 271
§ 6.2. Некоторые отличительные особенности температурно-фазовых изменений пара метров контуров линии 289
§ 6.3. Влияние температуры и фазового состояния на коэффициент ангармоничности
колебаний нитрат-иона 298
ГЛАВА УП.. РОЛЬ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В ФИЗИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ, ОБУСЛАВЛИВАЮЩИХ УШИРЕНИЕ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ ПОЛОС МОЛЕКУЛ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ 305
§ 7.1. Влияние растворителя, температуры и грегатного состояния вещества на
полуширину ИК-полос поглощения молекул 305
§ 7.2. Расчёт релаксационных характеристик броуновского поворотного движения 316
§ 7.3. Оценка термодинамических параметров броуновского вращения в молекулярных
жидкостях и их растворах 336
МЕХАНИЗМЫ УНШРЕНИЯ СПЕКТРАЛЬНЫХ ПОЛОС В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРБЩАХ
§ 7.4. Поворотно-релаксационный механизм 345
§ 7.5. Теория тепловых флуктуации 356
§ 7.6. Учёт влияния межчастичных взаимодействий на полуширины линий в колебательных спектрах молекул 362
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 372
ПРИЛОЖЕНИЕ. НЕКОТОРЫЕ МЕТОДИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ ИЗМЕРЕНИЙ И УЧЁТА ОШИБОК ПРИ СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЯХ 379
§ П.І. Аппаратура 379
§ П.2. Учёт ошибок при температурных измерениях ИК-полос поглощения молекул в Стр.
конденсированном состоянии 384
§ П.З. Метод определения константы равновесия в растворах 392
§ П.4. Объекты исследования 397
ЛИТЕРАТУРА 4
Введение к работе
Молекулярная спектроскопия является одним из важнейших физических методов познания строения вещества. Обусловлено это специфичностью спектра каждой молекулы и его высокой чувствительностью к разного рода возмущениям как молекулы в целом, так и отдельных атомных групп. Современная теоретическая спектроскопия является спектроскопией изолированных молекул. Однако оптические, спектроскопические и другие физико-химические свойства молекул изучаются по необходимости в конденсированных средах, где молекулы находятся при этом под воздействием не только поля световой волны, но также и поля межмолекулярных сил (НМС) окружающих частиц среды /і/.
Спектр молекулы способен дать ценную информацию о природе и свойствах межмолекулярного (ММВ) и ион-молекулярного (ИМВ) взаимодействий. Кроме того, на базе систематического изучения закономерностей по температурно-фазовым переходам возможно определение более точных спектроскопических характеристик индивидуальных молекул с учётом возмущающего влияния окружающей среды. Всё это делает изучение вопроса о влиянии процессов сольватации (ММВ, ИМВ) и температурно-фазовых переходов на спектроскопические свойства технически важных веществ и образующих их выеокодипольных молекул весьма важным и актуальным как с теоретической, так и -с практической точки зрения. Причём, как отмечается /і/, эти исследования важны не только и даже не столько для спектроскопии, сколько вообще для физики и химии конденсированного состояния, а также для других разделов науки, изучающих вопросы фазовых явлений, процессы сольватации и комплексообразования в выеокодипольных органических жидкостях и в солевых расплавах. Относительная доступность и простота ИК-спектров поглощения, позволяющих надёжно интерпретировать эксперимент, чувствительность колебательных параметров к разного рода возмущениям обусловили наш выбор молекул нитрилов, кетонов и спиртов в качестве объектов исследования. Они содержат в своём составе активные функциональные группы СО, СИ , ОН, частоты колебаний которых определяются полностью строением ближайших групп, окружающих их, а строение остальной части молекулы не имеет большого значения. Это позволяет при разработке теоретических концепций моделировать молекулы как двухатомные, а процессы межчастичных взаимодействий (МЧВ) изучать по изменениям спектральных параметров СО, (ft , ОН, колебаний с дополнительным привлечением данных по ЙК-спектрам остальных групп, входящих в состав молекул.
Следует подчеркнуть, что до последнего времени ни в одном физическом эксперименте силы ММВ непосредственно не измерялись - они оставляют лишь свой характерный след на спектральных характеристиках молекул. В последние годы, благодаря развитию спектрального приборостроения, начались исследования длинноволновых инфракрасных спектров (ДИК) поглощения жидких веществ и их растворов. Эти исследования актуальны для спектроскопии ММВ, так как ДИК-спектры поглощения жидкостей обусловлены в значительной мере коллективным движением молекул, что позволяет получить ценную информацию о природе и силе ММВ и ИМВ, а также прямым измерением полнее понять механизм МЧВ в среде /96/. К настоящему времени в литературе накоплен чрезвычайно большой экспериментальный материал по разнообразным проявлениям ММС в характеристиках молекулярных спектров. По признаку и общности характера проявлений ММВ подразделяются на универсальные и специфические /і/. Как одну из характеристик универсальных взаимодействий следует отметить их ненасыщаемость. Это обстоятельство, а также учёт теплового движения придают полю универсальных сил изотропный характер. В спектроскопии ММВ особое место занимают вопросы специфической сольватации, в частности водородной связи (Н-связи), поскольку ею нередко определяются устойчивость и существование целого ряда объектов органического мира, содержащих А-Н группу. Несмотря на довольно обширный экспериментальный материал по исследованию Н-связей между простейшими молекулами, до сих пор в проблеме Н-связи имеется целый ряд нерешённых вопросов. Один их них касается завистмости параметров Н-связи (константы равновесия реакции ассоциации Кр, энтальпии А Н и энтропии A s образования Н-связи) от строения партнёров, образующих ассоциат, главным образом, от размеров молекулы, а также от вращательной подвижности взаимодействующих частиц в среде.
Интерес вызывают вопросы ионных сольватации в апротон-ных растворителях и в высокодипольных жидкостях, а также их влияние на ИК-спектры поглощения молекул растворителей. Исследование растворов представляет сложную задачу, ибо при растворении между компонентами растворов реализуются различные типы взаимодействий: химическое, диполь-дшюльное и ион-ди-польное, Н-связи, взаимодействие за счёт сил Ван-дер-ваальса. Однако к настоящему времени ещё не существует единого мнения о природе сил сольватации, а существующие полуэмпирические расчёты и приближённые теории разработаны только для бесконечно разбавленных растворов. Прогрессу в этой области может служить накопление экспериментальных данных об ионных раство 10
pax в областях средних и высоких концентраций и применение ИК-спектров для исследования этих растворов, т.к. спектры поглощения несут в себе информацию о строении сольватов, в частности о симметрии координационной сферы иона-комплексообра-зователя, о прочности связи ион-лиганд, об изменениях типа гибридизации при образовании сольватов.
Солевые расплавы привлекают к себе особое внимание как специфические объекты исследования - ионные жидкости, которые находят применение в электрометаллургии, в гальванических, сварочных производствах, в промышленности монокристаллов, в атомной и автономной энергетике. Они перспективны для ряда областей новой техники (синтез новых соединений, экстракция, катализ). Ионные расплавы - это высокотемпературные жидкости, содержащие, кроме ионов, также ионно-ассопииро-ванные группы и некоторый свободный объём. Взаимодействие между частицами в таких жидкостях идёт по относительно простым законам. Большую информацию в изучении структуры и объяснении ряда свойств расплавленных солей несут в себе методы колебательной спектроскопии.
Многочисленны данные по спектрам комбинационного рассеяния (КР) света для солей нитратов щелочных металлов, в то время как ИК-спектры этих соединений в расплавах и кристаллах в широком интервале температур изучены весьма слабо. Совместное изучение Ж- и КР-спектров позволит получить наиболее полную информацию о взаимодействии частиц в расплавах, вычислить параметры броуновского поворотного движения, оценить степень приближения модельных представлений к реальной структуре частицы. Эти исследования актуальны также для развития теории фазовых переходов, т.к. структура и симметрия кристаллической решётки способны повлиять на внутримолекулярные колебания, т.е. на динамику решётки. Механизм фазовых переходов связан с изменением частот колебаний атомов в кристалле. Таким образом, полосы Ж- и КР-спектров содержат значительную информацию не только о межчастичных взаимодействиях в средах, но и о релаксационных процессах, формирующих их контуры. Систематические исследования, позволяющие оценить вклад ж определить механизмы различных процессов, приводящих к уширению полос, начали проводиться лишь в последнее время. Интерес к этой проблеме обуславливает большое число публикаций, посвященных природе уширения колебательных полос. Следует отметить, однако, что объектами исследования большинства теоретических и экспериментальных работ были и продолжают оставаться лёгкие симметричные молекулы. Для успешного решения актуальных задач комплексообразования, фотохимии, химии и физики ионных расплавов необходимо понимание закономерностей формирования контуров колебательных полос высокоди-польных многоатомных молекул и ионов в различных агрегатных состояниях вещества, а также изучения механизмов и оценка длительности релаксационных процессов, играющих определяющую роль в их уширении. Экспериментально и теоретически полнее всего изучена роль броуновского поворотного движения молекул. Обсуждено влияние других факторов - заторможенного вращения молекул и его взаимодействия с колебаниями, затухание колебаний, передача колебательной энергии тепловому движению и мн. др. Однако экспериментальные исследования по полуширине полос ИК-поглощения, особенно для случая высокодипольных молекул в различных средах, в ионных растворах, в различных агрегатных состояниях при вариации температуры, для ионных расплавов и кристаллов немногочисленны. Практически не исследована область низких температур для полярных органических молекул и область высоких температур для нитратов щелочных солей (хотя данные по КРС имеются). Теория ММВ является в настоящее время столь широко разросшейся областью науки, что практически невозможно охватить весь этот огромный материал /19/. Чаще всего для обработки экспериментальных данных используют модельные потенциалы парного взаимодействия с параметрами, получаемыми путём подгонки теоретических значений под экспериментальные. В зависимости от рассматриваемой системы и решаемой задачи, используют потенциалы различного вида. Полуэмпирические потенциалы не могут правильно описать межмолекулярный потенциал в широкой области расстояний. Потенциал с параметрами, колиброванными по одному свойству, часто неудовлетворителен для описания других свойств, поскольку различные физические свойства могут быть чувствительны к разным участкам потенциальной кривой. Существующие теории конденсированного состояния (в частности статистическая теория жидкостей) развиты в настолько общей форме, что не могут быть использованы для систематического анализа разностороннего экспериментального материала, подученного в диссертации. В связи с этим, в зависимости от решаемой экспериментальной задачи, приходится создавать различные модельные полуэмпирические теории, которые описывают эксперимент и позволяют учитывать влияние ММВ на спектры молекул.
Таким образом, актуальность темы и предопределила основную задачу выбранного направления исследования:
а) Проведение в широком спектральном и температурном диапозонах экспериментальных исследований Ж-спектров поглощения высокодипольных молекул, их растворов в значительном интервале изменений концентраций в полярных и неполярных растворителях с разнообразными физико-химическими свойствами, в ионных растворах, а также спектров поглощения кристаллов и расплавов солей нитратов щелочных металлов;
б) Систематизация и обобщение с единых теоретических концепций совокупности вопросов, касавдихся влияния процессов сольватации, температуры и фазовых переходов на спектральные характеристики колебательных полос высокодипольных молекул и нитрат аниона но в кристаллах и расплавах;
в) Оценка роли различных факторов в физических процессах, обуславливающих формирование контуров и уширение ИК-по лос поглощения исследуемых систем.
Целью проведения таких исследований явилось развитие направления установления спектральных критериев и учёта проявлений процессов сольватации и температурно-фазовых переходов в колебательных спектрах высокодипольных многоатомных молекул, содержащих в своём составе Си, СО, ОН, НО группы. Создание в рамках этого направления единой основы решения прикладных задач физики комплексных соединений, химии, молекулярной спектроскопии и спектроскопии твёрдых тел и расплавов.
Многочисленные экспериментальные исследования МЧВ и температурно-фазовых переходов в разнообразных жидкостях, растворах, ионных расплавах и кристаллах, полученные благодаря разработке новых высоко- и низкотемпературных приставок к ЖС, и создание оригинального подхода к их оценке по параметрам Ж-полос поглощения свидетельствуют о выполнении поставленной цели.
Впервые получены обширные экспериментальные значения параметров ИК-поглощения различных типов колебания молекул нитрилов, кетонов и спиртов в широком спектральном (4000 см""1 - 50 см""1) и температурном диапозонах. Определены термодинамические параметры водородной связи и установлена их связь со строением взаимодействующих частиц и их подвижностью. Выявлены обще закономерности ММВ, температурно-фазо-вых переходов и установлены основные механизмы их влияний на колебательные спектры, обуславливающие преимущественные тенденции изменения параметров Ж-полос поглощения при изменении физико-химических свойств растворителя (дипольный момент молекулы, поляризуемость, диэлектрическая постоянная, коэффициент преломления, онзагеровский радиус, электрические параметры, электронное строение химических связей взаимодействующих молекул в растворах и расплавах, температуры среды, агрегатного состояния вещества и фазового перехода.) Проведены исследования ИК-спектров растворов многочисленных неорганических солей металлов в растворителях с азот-, кислород- и водородсодержащими молекулами в широком интервале температур. В отличие от известных работ наблюдения велись не только за валентными колебаниями Сн , СО, ОН, GC, СН групп молекул растворителя, но и за всеми полосами, присутствующими в ИК-спектре ионных растворов. Впервые экспериментально вычислены интегральные интенсивности Ж-полос молекул, возмущённых полем катиона. Установлены спектральные критерии процессов ионной сольватации в высокодипольных растворителях. Показано значительное изменение силового поля молекул растворителя при сольватации. Разработана модельная феноменологическая теория электростатического механизма ион-дипольных взаимодействий, позволяющая вести учёт влияний этих взаимодействий на ИК-спектры высокодипольных молекул.
Впервые получены обширные спектроскопические данные по ИК-спектрам поглощения высокодипольных молекул в ДЖ-области в чистых жидкостях, ионных растворах. Обнаружены новые полосы поглощения, отнесенные к колебаниям сольватов в жидкостях и растворах.
Получены новые экспериментальные данные по ИК-спектрам поглощения и отражения кристаллов и расплавов нитратов щелочных металлов в широком диапазоне высоких температур. Установлены закономерности влияния температуры и фазовых переходов первого и второго рода на спектральные параметры нитрат-аниона. Впервые определены ангармонические составляющие колебаний ыоГ в широком интервале температур и в различных фазо-вых состояниях. Установлена связь валентных колебаний № ? с термическим коэффициентом линейного расширения кристалла.
Для многоатомных высокодипольных молекул в жидкостях и растворах с различным типом преимущественного взаимодействия (дисперсионные, диполь-дшюльные, ион-дипольные), для нитрат-аниона ( mZ ) в кристаллах и расплавах солей щелочных металлов проведено систематическое количественное исследование контуров колебательных полос, позволяющее подучить новую информацию о соотношении вкладов различных физических процессов, формирующих контуры полос молекул в конденсированной среде. Определены значения релаксационных, активапионных и термодинамических параметров броуновских переориентации во всех изученных веществах.
Исследован характер вращательного движения многоатомных высокодипольных молекул в неполярных, полярных и ионных растворах, а нитрат-аниона - в кристаллах и расплавах. Несмотря на наличие в литературе многочисленных теорий ММВ, для объяснения разнообразного экспериментального материала, полученного в работе,предложен новый, отличный от ранее существующих, метод учёта влияния ММВ на спектральные характеристики молекул. Вопрос рассматривается с точки зрения влияния ММВ на квазиупругие постоянные наиболее активных функциональных групп CSH , с-С, С=С, С=0, 0-Н молекул, которые отображают все действующие на молекулу в среде силы при деформациях.
Введены модельные полуэмпирические представления в теории процессов МЧВ, отличные от ранее существующих подходов, и проведена их широкая экспериментальная проверка на многочисленных объектах, которая дала удобное для приложений описание возможных механизмов МЧВ (ММВ, процессов ионной сольватации и температурно-фазовых переходов).
Полученные в работе впервые как экспериментальные, так и теоретические результаты являются новыми оригинальными данными, существенно дополняющими известные ранее. Они необходимы при решении не только научных, но и практических задач физики, химии, биологии, медицины, полимерных наук, кристаллографии в теории поверхностей и др.
Результаты диссертации в области экспериментальных исследований колебательных спектров, расчёт электрооптических и квазиупругих постоянных молекул, участвующих в процессах сольватации, изучение факторов, влияющих на полуширину, анализ различных типов либрационных и трансляционных колебаний являются существенным вкладом в молекулярную колебательную спектроскопию. Они уже нашли применение при выполнении договоров о научном содружестве с научно-исследовательским институтом виноградарства и виноделия Дагагровинпрома и лабораторией биохимии Дат. ФАН СССР, а также могут быть использованы в последующих работах по спектроскопии межмолекулярных взаимодействий, для решения как физико-химических задач, так и задач структурного анализа при синтезах и, наконец, в промышленном производстве.
Разработанный в диссертации метод учёта ионного влияния на коэффициент поглощения молекул воды для оценки истинной концентрации токсичных ионов в гидросфере (доложен на I международном симпозиуме "Метрологическое обеспечение измерений для контроля окружающей среды") может быть рекомендован для целей метрологии.
Совместно с ИОНХ АН УССР проведены исследования по спектроскопии ионных расплавов, имеющих большое практическое применение в современной технике (реакционные среды химических процессов, флюсы, теплоносители, электролиты, высокотемпературные смазки).
Экспериментальные и теоретические результаты по механизму взаимодействия ионов металлов с азот-, кислород- и водо-родеодержащими молекулами представляют интерес для бионеорганической химии /ионы металлов в биологических системах, редактор Х.Зигель, М.: Мир, 1982, с.168/, так как в настоящее время совершенно очевидна роль ионов металлов в важнейших функциях живых организмов. Нуклеиновые кислоты представляют собой пример амбидентантных лигандов, так как основания их содержат азот- и кислородсодержащие донорные группы, рибоза -ОН-грушш, а фосфатные остатки - электроотрицательные атомы кислорода. При таком числе мест связывания естественно, что азот- и кислородсодержащие доноры вовлекаются в координацию с ионами металлов. Исследования, проведённые в диссертации по ион-молекулярным взаимодействиям в растворах, позволяют на простых объектах изучить механизм образования комплексов с азот-, кислород- и водородсодержащими системами.и перенести установленные закономерности на более сложные биологические объекты.
Результаты работ автора вошли в ряд монографий /і/ и обзоров последних лет, они используются при чтении курсов лекций по молекулярной спектроскопии, спектроскопии ММВ и химии комплексных соединений. (Казанский государственный университет, Дагестанский государственный университет).
Метод учёта проявлений МЧВ в колебательных спектрах молекул использован для решения ряда практических физико-химических и спектральных задач, связанных с определением термодинамических параметров ММВ и ИМВ, а также времён релаксации и энергетических параметров активации процессов броуновских переориентации в различных средах, учёта ангармонических вкладов в геометрию молекулы за счёт ММВ и ИМВ, температуры и фазового перехода газ-жидкость-кристалл, определения молекулярных констант в широком температурном интервале и в различных средах.
Данные по ИК-спектрам поглощения молекул и ионов в широком диапазоне частот (50 см" - 4000 см" ) и в рекордном интервале температур (с -180°С до 800°С) могут служить основой для создания каталога спектров неустойчивых комплексов в неводных растворах и ионных жидкостях. Разработанные в диссертации методика и аппаратура для низко- и высокотемпературных измерений значительно расширяют возможности использования колебательной спектроскопии в ис 19
следованиях температурно-фазовых переходов и позволяют получить результаты, которые не могли быть получены ранее. Эти аппаратура и методика успешно применяются в Институте физики Дагестанского филиала АН СССР (доложено на Всесоюзном научно-техническом совещании "Аналитическое приборостроение. Методы и приборы для анализа жидких сред").
Составляющие научную новизну и представляющие практическую ценность перечисленные выше результаты получены автором впервые.
На защиту выносятся следующие положения:
1. Экспериментальные исследования в широком температурном интервале ИК-спектров поглощения высокодиполышх молекул, содержащих активные функциональные группы С н, СО, ОН в жидкостях и ионных растворах.
Роль различных факторов (физико-химические свойства растворителя, стерический фактор и броуновская вращательная подвижность молекул, заряд, масса и размер иона, электронное строение взаимодействующих частиц) в целом в процессах сольватации и температурно-фазовых явлениях и их проявления в параметрах ИК-полос поглощения.
2. Введение модельных феноменологических представлений, от личных от ранее существующих подходов, в теории влияний процессов сольватации на характеристики ИК-спектров поглощения и их широкая экспериментальная проверка.
Учёт проявлений МЧВ в колебательных параметрах вы-сокодипольных молекул и возможность определения из эксперимента многочисленных спектральных, термодинамических и др. характеристик процессов сольватации и температурно-фазовых переходов.
3. Возможности метода Ж спектроскопии в изучении температурно-фазовых переходов и вопросов ориентационного плавления. 4. Все наблюдаемые особенности контуров ИК-полос поглощения высокодипольных многоатомных молекул и нитрат-аниона в различных и агрегатных состояниях определяются в разной степени МЧВ (диполь-дипольные, ион-дипольные, ион-ионные, отталкивательные и др.) и броуновскими вращениями молекул в жидкостях, растворах, расплавах и кристаллах. Учёт различных вкладов, обуславливающих уширение линий колебательных спектров.молекул в высокодипольных жидкостях и ионных растворах, ионных жидкостях и кристаллах. Оценка активаци-онных, термодинамических и релаксационных параметров броуновских вращений частиц в конденсированной среде.
Основной материал диссертации изложен в 70 научных статьях, докладах и тезисах, опубликованных в центральных и республиканских изданиях, входящих в перечень ВАК СССР (Оптика и спектроскоп., Журнал приклад, спектроскоп., Журнал физ. химии, ДАН УССР, Журнал неорганической химии, Известия вузов СССР, Журнал экспер. и теоретич. химии, Сборники материалов международных, всесоюзных и республиканских совещаний).
Результаты работы доложены на 2 международных, 30 всесоюзных и республиканских съездах, конференциях и симпозиумах, а также в ведущих научных учреждениях страны: Московском государственном университете, Ленинградском государственном университете, Киевском государственном университете, Казанском государственном университете, Институте физики АН УССР, Государственном оптическом институте, Ленинградском институте точной механики и оптики, Институте общей и неорганической химии АН УССР, Институте оптики атмосферы Томского филиала СО АН СССР.
Диссертация состоит из введения, семи глав, приложения, общих выводов и результатов, списка цитируемой литературы.
Первая глава содержит основные экспериментальные и теоретические исследования влияния межмолекулярного взаимодействия на частоту колебания и интенсивность поглощения Ж-шлос выеокодипольных молекул нитрилов, кетонов. Приводятся также экспериментальные результаты и обсуждения ИК-спектров в далёкой области для нитрилов, кетонов, пиридина, ацетилацетона, диметилеульфоксида.
Во ВТОРОЙ главе изложены вопросы экспериментального исследования Н-связи спиртов с азот- и кислородсодержащими акцепторами протонов. Оценена роль стерического фактора и подвижности частиц в реакциях образования Н-связи. Создана модельная полуэмпирическая теория, устанавливающая связь спектральных параметров с термодинамическими.
В третьей главе приведены новые многочисленные экспериментальные данные по влиянию температуры и фазовых переходов газ-жидкость-кристалл на параметры ИК-полос поглощения нитрилов, кетонов и спиртов. Дано теоретическое обоснование наблюдаемых зависимостей параметров ИК-поглощения- от температуры среды.
Четвёртая глава содержит данные экспериментальных исследований по изучению процессов сольватации в растворах ионов неорганических солей металлов в выеокодипольных органических растворителях методом ИК-спектроскопии. Обсуждаются механизмы влияний ион-дипольных взаимодействий на электронное строение лигандов.
Пятая глава посвящена разработке различных модельных феноменологических концепций на механизм ион-дипольных взаимодействий и учёту их в_ ИК-спектрах поглощения молекул растворителей.
В шестой главе приведены результаты экспериментальных исследований температурных и фазовых явлений в кристаллах и расплавах нитратов щелочных металлов методом Ж-епектроско-пии. Обсуждены вопросы влияний температурно-фазовых переходов на параметры ИК-полос нитрат-аниона но" , а также вопросы ориентавдонного разупорядочения в кристаллах. Оценены ангармонические постоянные в широкой области температур для колебаний Ж)Г нитратов щелочных металлов в кристаллах и расплавах солей.
Седьмая глава посвящена экспериментальному изучению влияний различных факторов (МЧВ, температура, вязкость) на полуширины полос ИК-спектров поглощения высокодипольных многоатомных молекул в различных растворах (жидкостях) и нитрат-аниона но в расплавах и кристаллах солей щелочных металлов. Высказаны суждения о механизмах уширения спектральных линий. Вычислены термодинамические, активационные и релаксационные параметры броуновских переориентации в молекулярных жидкостях, ионных растворах, ионных жидкостях и кристаллах.
Работа завершается общими выводами и результатами.
В приложение вынесены вопросы методики получения истинных значений параметров Ж-полос поглощения молекул с учётом всевозможных искажавших факторов. Приведены различные приставки к Ж-спектрометрам, позволяющие вести исследования в интервале температур от -180°С до 800°С. Описаны методы расчётов термодинамических параметров процессов сольватации. Дана краткая характеристика выбранных объектов исследования.
Диссертация изложена на 230 страницах машинописного текста. Экспериментальный и расчётный материал иллюстрируется 80 рисунками и 86 таблицами. Библиография включает 496 наименований отечественной и зарубежной литературы.
