Введение к работе
Актуальность темы диссертации. Изучение фотофизических и фотохимических процессов, происходящих в ансамблях молекул сложных органических соединений, является одной из важнейших задач современной молекулярной и химической физики, оптики и спектроскопии. Это объясняется двумя причинами. Первая — значимость такого рода процессов в природных системах (фотосинтез, зрение и другие фотобиологические явления). Вторая связана с растущими практическими применениями таких молекулярных систем. Это среды для регистрации информации, активные среды и элементы для управления параметрами лазерных систем, устройства для конверсии солнечной энергии в электрическую и др.
В абсолютном большинстве случаев сложные молекулы находятся в окружении молекул среды (растворителя), которые оказывают существенное влияние на фотофизические процессы, протекающие в таких системах. Фундаментальные представления о механизмах фотопроцессов базируются в основном на результатах исследований модельных люминесци-рующих систем, проводимых в предположении их гомогенности, которая подразумевает полную изотропность оптических свойств и отсутствие структурных неоднородностей исследуемой жидкой или твердой матрицы. Реальные же молекулярные системы, в том числе и биологические, в которых происходят различные фотофизические процессы, являются гетерогенными. Гетерогенность таких систем обусловлена не только наличием молекул разного типа, но и различием их спектральных характеристик, а также пространственной неупорядоченностью молекул.
Несмотря на различие гомогенных и природных (гетерогенных) систем, основные механизмы фотопроцессов в том и другом случае аналогичны. Однако между ними имеются и существенные различия. Одно из главных различий проявляется в крайне низких эффективности и селективности фотореакций в модельных системах, и наоборот, в высоких эффективности и селективности фоторёакций, протекающих в природных системах. Эта эффективность характеризуется дополнительным фактором, характеризующим уровень протекания фотопроцесса. Таким фактором является,степень организованности молекулярной системы. Данный фактор характеризует, в первую очередь, наличие оптической анизотропии, концентрационных неоднородностей и ближнего порядка в микрообъеме излучающей системы. По этой причине, для адекватного описания процессов взаимодействия света со сложными молекулярными и биологическими системами некорректно пользоваться представлениями о их механизмах, бытующими в фотонике
растворов сложных органических соединений. Одной из важнейших характеристик биологических образований является подвижность молекул среды, их отдельных частей и фрагментов, поскольку она определяет функциональную активность аминокислот, белков, клеток и других объектов. В связи с этим большую актутальность и научный интерес представляет исследование влияния гетерогенности среды на внутри- и межмолекулярные процессы деградации энергии электронного возбуждения и фотофизические процессы в системах органолюминофор—сложная молекулярная среда.
Исследование фотофизики таких сложных молекулярных систем позволит установить закономерности и механизмы формирования спектрально-люминесцентных характеристик сложных органических молекул в гетерогенных, локально упорядоченных структурах, определить каналы излуча-тельной и безызлучательной релаксации возбужденного состояния, объяснить высокую эффективность выхода фотореакций и наличие чрезвычайно селективных каналов фотопроцессов в реальных сложных молекулярных системах.
Цель и задачи исследования.
Целью данной работы является экспериментальное исследование фотофизических процессов, и, в первую очередь, процессов переноса энергии электронного возбуждения в гетерогенных молекулярных системах, эффективности внутримолекулярных и межмолекулярных каналов деградации энергии электронного возбуждения, установление, в зависимости от гетерогенности и степени организованности системы, возможности управления этими процессами за счет изменения структурной и функциональной упорядоченности молекулярных систем. В задачу исследования входит:
— экспериментальное исследование процессов релаксации и переноса
энергии электронного возбуждения органолюминофоров в гетерогенных
молекулярных системах;
— исследование влияния гетерогенности сложной молекулярной среды на фотонику органолюминофоров и фотофизические процессы;
— установление зависимости эффективности фотопроцессов от струк
туры молекулярной системы, подвижности молекул или фрагментов
надмолекулярных структур;
исследование динамики фотофизических процессов в молекулярных ансамблях различной степени сложности;
установление механизмов и закономерностей взаимодействия молекула органолюминофора—макросистема;
— анализ возможности управления внешними физическими полями
структурой сложных молекулярных систем и, как следствие, фотофизичес
кими процессами;
— на основе проведенных исследований выработка критериев примени
мости принципов фотоники гомогенных растворов красителей к сложным
молекулярным системам;
— разработка методик для исследования структурной организации
гетерогенных молекулярных систем.
Объекты и предмет исследования. В качестве объектов исследования были выбраны системы на основе растворов сложных органических соединений и полимеров (линейных и сетчатых, с зарядом разного знака), поверхностно-активных веществ (мицеллярные системы), мицеллярных систем с полимерной стабилизацией, надмолекулярные ансамбли — сложные органические молекулы, адсорбированные на структурах полупроводник — диэлектрик, многокомпонентные растворы молекул красителей в различных и смешанных растворителях, а также водные системы. Разнообразие объектов исследования позволило установить общие закономерности влияния гетерогенности молекулярных систем (их структуры, степени организации, динамики и т.д.) на протекающие в них фотофизические процессы. Так, отличительной особенностью строения поверхностно-активных веществ является резкая асимметрия их структуры, состоящей из гидрофильной и гидрофобных частей, которая обуславливает значительное разнообразие их физико-химических характеристик. Полимеры характеризуются необычными специфическими свойствами. Например, полимеры не образуют ни полностью конденсированного, ни полностью твердого агрегатного состояния. Полимеры обладают линейной и топологической памятью. Полимерные гели (или трехмерные сетки) обладают рядом свойств, делающих их весьма перспективными для планируемых исследований. В первую очередь это высокая структурная устойчивость. Кроме того, слабосшитые полимерные гели, составленные из слабозаряженных компонентов, являются ультраслабыми телами с сильно выраженными фрактальными свойствами. Аномально высокая чувствительность слабосшитых сеток к внешним воздействиям способствует постановке чрезвычайно тонких экспериментов в этом направлении. Несомненный интерес представляют
структуры полупроводник—диэлектрик—адсорбированные сложные молекулы. Такие структуры важны не только для практических задач, таких как функциональные элементы молекулярной электроники, но и для фундаментальной науки, так как в таких системах могут моделироваться особенности процессов, протекающих в живых клетках, такие например, как сопряжение электронных, протонных процессов с передачей энергии электронного возбуждения.
Предмет исследования — фотофизические процессы, пути и механизмы трансформации поглощенной веществом световой энергии, эффективность таких процессов в зависимости от степени организованности и гетерогенности молекулярной системы.
Методология и методы проведенного исследования. В работе использована методология физической оптики. Основными экспериментальными методами исследования были методы молекулярной и лазерной спектроскопии, корреляционной спектроскопии рассеянного света, КР-спектро-скопии и др.
Предложенное в работе комплексное использование методов и объектов исследования позволило определить истинные механизмы и общие закономерности влияния гетерогенности молекулярных систем на протекающие в них фотофизические процессы.
Научная новизна и значимость полученных результатов. Научная новизна состоит в развитии нового научного направления фотофизики молекул и конденсированных сред, основу которого составляет изучение процессов релаксации энергии и межмолекулярного энергетического обмена молекул сложных органических соединений в гетерогенных условиях. На основе спектрально-люминесцентных исследований сложных гетерогенных молекулярных систем была получена совокупность принципиально новых данных по внутри- и межмолекулярной трансформации энергии электронного возбуждения в молекулах. Были выявлены ранее неизвестные общие закономерности и механизмы процессов переноса энергии электронного возбуждения в гетерогенных молекулярных системах. В результате проведенных исследований впервые были получены следующие результаты.
— Методом компьютерного моделирования исследовано пространственное распределение молекул сложных органических соединений в полимерных растворах в зависимости от состава, структуры и размеров молекул
высокомолекулярных соединений. Показано, что распределение взаимодействующих молекул в исследованных системах имеет фрактальный характер.
— Проведепы исследования влияния топологии сложных молекулярных
систем и их фрактальных свойств на процессы переноса энергии электрон
ного возбуждения в водно-полиэлектролитных растворах красителей.
—Изучены процессы переноса энергии электронного возбуждения между ионными красителями различных знаков в полиэлектролитных сетчатых полимерах с различным пространственным распределением заряженных сегментов. Установлена возможность регулирования эффективности процессов переноса энергии электронного возбуждения путем изменения числа и расположения заряженных сегментов полиэлектролитных сеток.
Исследованы проявления структурных, статистических и межфазных свойств ионных мицелл в эффективности миграции энергии возбуждения и взаимодействия молекул сложных органических соединений в основном и возбужденном состояниях. Установлено, что различия эффективностей этих процессов обусловлены наличием структур с фрактальным распределением взаимодействующих молекул.
Впервые зарегистрирован дорелаксационный перенос энергии электронного возбуждения с участием колебательных и высоко возбужденных электронных состояний молекул в одно- и многокомпонентных системах в организованных структурах на основе мицеллярных растворов.
Обнаружен эффективный эксимер-мономерный перенос энергии в гетерогенной системе катионный детергент-анионный полиэлектролит, связанный со структурными перестройками исследованных сложных молекулярных систем, которые зависят от величины и знака заряда полиэлектролита
Исследованы кинетики дезактивации возбужденных состояний ароматических соединений, солюбилизированных в мицелле, и влияние на них процессов переноса энергии возбуждения на адсорбированные на полиэлектролитной цепочке молекулы. Установлено увеличение общего объема и трансформация формы ионных мицелл при адсорбции на их поверхности полиэлектролитов и рост степени организованности молекулярной системы в целом.
Впервые методом люминесцентного зонда обнаружено образование мицеллоподобных агрегатов кагионных детергентов, внедренных в анионный сетчатый полимер.
Экспериментально установлено влияние состояния поверхности и ее химической и зарядовой гетерогенности на оптические свойства адсорбированных молекул и ориентацию молекул адсорбированного слоя. Установлена возможность управления структурой надмолекулярных систем
путем "включения" поверхностных электронных состояний границы раздела полупроводник—диэлектрик.
Обнаружен перенос энергии электронного возбуждения на заряженные дефекты поверхности полупроводников. Зарегистрировано влияние гетерогенности поверхности на эффективность переноса энергии возбуждения в адсорбированной молекулярной фазе и на вероятность ее деградации в актах передачи.
Исследовано влияние структуры растворов и процессов сольватации молекул красителей на процессы межмолекулярной трансформации энергии возбуждения.
Обнаружена деградация возбуждения в актах передачи энергии между донором и акцептором, вероятность которой зависит от относительного расположения электронных спектров компонент системы и структуры растворов. Показано, что в многокомпонентных растворах смесей красителей неоднородное уширение их спектров увеличивает вероятность деградации возбуждения в актах передачи энергии между донором и акцептором.
Установлено, что изменение строения и состава сольватных оболочек молекул красителей влияет на заселенность их триплетних состояний и на эффективность переноса электронного возбуждения в двухкомпонентных системах.
Обнаружено, что в растворах разнородных молекул красителей при селективном лазерном возбуждении процессы передачи энергии электронного возбуждения между донором и акцептором сопровождаются спектральной миграцией по донорным молекулам.
Методами абсорбционной спектроскопии и рассеяния света (комбинационного и релеевского) установлено существование в водных системах структурных образований. Установлено, что увеличение эффективности переноса энергии электронного возбуждения в водных растворах молекул органических соединений по сравнению с другими растворителями связано с существованием пространственной неоднородности их распределения. Определены характерные размеры этих неоднородностей, которые имеют фрактальную размерность.
Впервые показано влияние внешних воздействий слабыми магнитными полями на структуру водных растворов сложных органических соединений, в том числе и природных.
Изучено влияние структуры многокомпонентных растворов сложных органических соединений на генерационные характеристики их излучения. Установлена возможность управления параметрами генерации излучения такими системами за счет изменения их структурной организации.
Проведено систематическое исследование процессов комплексообразо-вания молекул сложных органических веществ в гетерогенных молекулярных системах. Показано, что основное влияние на процессы разнородной ассоциации 'молекул красителей среда оказывает через свои микросвойства, при этом процессы разнородной ассоциации регламентируются размером и составом сольватных оболочек растворенных веществ.
Впервые обнаружена флуоресценция ассоциатов разнородных молекул красителей в бинарпых растворителях и полимерных матрицах и определена их структура. Показано, что при объединении разнородных молекул красителей в ассоциаты происходит возрастание вероятности интеркомбинационной конверсии в их триплетные состояния.
— Впервые зарегистрировано образование эксимеров молекул красителей акридинового ряда в премицеллярном растворе ионогенных поверхностно-активных веществ в результате димер-эксимерной конверсии с промежуточной стадией образования комплекса с переносом заряда.
Полученные в данной диссертации экспериментальные результаты расширяют существующие представления о внутри- и межмолекулярных взаимодействиях в сложных молекулярных системах и механизмах трансформации энергии электронного возбуждения в таких структурах. Они могут быть использованы для прогнозирования эффективности и вероятности фотофизических процессов в гетерогенных системах природного происхождения со структурной организацией и служить основой для развития теории межмолекулярной миграции энергии возбуждения в гетерогенных условиях.
Практическая значимость работы.
В результате проведения исследований по теме диссертации были разработаны оптические методики исследования структурной упорядоченности молекулярных систем, которые позволяют изучать фотопроцессы на микроуровне и проследить динамику процессов организации молекулярных систем. Эти методики с успехом могут быть использованы для исследования структурной реорганизации жидких и макромолекулярных систем под действием внешних физических полей. В частности, на основе этих исследований был предложен метод диагностики воздействия электромагнитных полей на растворы сложных органических веществ и модельные биологические системы.
Установленная возможность управления генерационными характеристиками многокомпонентных растворов красителей за счет изменения их
структурной организации может быть применена при создании лазерных систем на основе сложных органических соединений.
Полученные данные о фотофизических процессах, происходящих в адсорбированных на поверхности твердого тела сложных молекулах могут служить основой для создания новых методов диагностики различных сенсоров и фотопреобразователей. Так был предложен метод диагностики состояния поверхности полупроводников, разработаны методы и устройства фотопреобразователя для расширения спектрального диапазона чувствительности полупроводниковых фотоприемников излучения, создан датчик давления на основе структуры пьезозлектрик—адсорбированные молекулы красителя.
Практическая значимость работы подтверждена 6 авторскими свидетельствами на изобретения. Эти результаты были использованы при решении прикладных задач в рамках хозяйственных договоров с рядом предприятий.
Основные защищаемые положения
-
Влияние среды в процессах формирования разнородных ассоциатов молекул сложных органических веществ, проявляющиеся через ее микросвойства. Процессы ассоциации регламентируются размером и составом сольватных оболочек растворенных веществ.
-
Механизм эксимерообразования молекул сложных органических со-единий в примицеллярных растворах в результате димер-эксимерной конверсии с промежуточной стадией образования комплекса с переносом заряда. ''
-
Структура разнородных ассоциатов красителей в бинарных растворителях и полимерных матрицах. Впервые обнаруженная люминесценция ассоциатов разнородных молекул красителей обусловлена изменением направлений дипольных моментов разнородных молекул, объединенных в ассоциагы, и возрастанием вероятности интеркомбинационной конверсии в их триплетные состояния.
4. Формирование фрактальных кластеров, в которых наблюдается
локальное концентрирование взаимодействующих молекул красителей вы
зывающее увеличение эффективности фотофизических процессов происходит
в растворах полиэлектролитов и ионных красителей с зарядом одного знака.
Образование фрактальной структуры в системах молекулы красителей—
неионный полимер происходит по механизму кластер-кластерной агрегации.
Изменение эффективности фогофизических процессов при фазовом перехо
де макромолекулярной структуры золь—гель в таких системах связано с
трансформацией фрактального кластера и понижением фрактальной размер
ности. '"'
5. Возможность регулирования эффективности процессов переноса энергии электронного возбуждения между ионными красителями различных знаков в полиэлектролитных сетчатых полимерах путем изменения числа и расположения заряженных сегментов полиэлектролитных сеток.
6. Экстремальный характер зависимости эффективности процессов пере
носа энергии электронного возбуждения в водно-полиэлектролитных раство
рах красителей от концентрации полиэлектролита связан с фрактальным
характером распределения взаимодействующих молекул. Величина фрак
тальной размерности исследованных систем зависит от концентрации
полимера, вероятности адсорбции молекул сложных органических со
единений на полимерных цепочках, размеров полимерных звеньев.
7. Дорелаксационный перенос энергии с участием колебательных и
высоко возбужденных электронных состояний молекул в одно и многоком
понентных водно-мицеллярных растворах красителей может происходить
наряду с обычным ферстеровским переносом энергии возбуждения. Вероят
ность этого процесса зависит от степени организованности таких структур.
-
Эффективный эксимер—мономерньш перенос энергии в гетерогенной системе катионный детергент-анионный полиэлектролит связан со структурными перестройками исследованных сложных молекулярных систем, которые зависят от величины и знака заряда полиэлектролита. При адсорбции на поверхности ионных мицелл полиэлектролитов происходит увеличение общего объема и трансформация формы мицелл и рост степени организованности молекулярной системы в целом.
-
Деградация возбуждения в актах передачи энергаи между донором и акцептором в многокомпонентных растворах смесей красителей обусловлена неоднородным уширением их спектров и изменением строения солъватных оболочек молекул красителей, влияющим на заселенность их триплетных состояний. При селективном лазерном возбуждении таких систем процессы передачи энергии электронного возбуждения между донором и акцептором сопровождаются спектральной миграцией по донорным молекулам.
10. Ориентация адсорбированных на поверхности структур полупро
водник—диэлектрик молекул определяется состоянием поверхности и ее
химической и зарядовой гетерогенностью. Величины барьеров переориен
тации адсорбированных молекул связаны с зарядовым состоянием поверх
ностей твердого тела. Оптические свойства адсорбированных молекул
опредяляются в основном величиной заряда ловушек диэлектрика. Структу
ра надмолекулярных систем может быть изменена путем "включения"
различных поверхностных электронных состояний границы раздела полупроводник—диэлектрик.
-
Механизмы деградации энергии возбуждения при ее миграции в одно- и многокомпонентной молекулярных фазах на поверхности полупроводниковых структур. Спектральная сенсибилизация электронных переходов в исследуемых полупроводниковых системах вызвана безызлучательным переносом энергии электронного возбуждения с адсорбированных молекул сложных органических соединений на ловушки диэлектрика.
-
Высокая эффективность процессов переноса энергии электронного возбуждения между молекулами сложных органических соединений, растворенных в водных системах, обусловлена существованием пространственной неоднородности их распределения. Определены характерные размеры этих неоднородностей (кластеров), которые имеют фрактальную размерность. Механизм увеличения эффективности фотофизических процессов в рамках этой модели связан с локальным концентрированием реагентов в областях вблизи поверхности кластеров.
13. Модель воздействия внешних физических полей и, в первую очередь, слабых переменных магнитных полей на водные системы, основанная на существовании на межфазных границах кластеров долгоживущих (по сравнению с объемной фазой) колебательно-возбужденных состояний. В рамках этой модели установление, что структурная и функциональная организация молекул сложных органических соединений в водных растворах обусловлена структурой самой воды и водных систем.
14. Генерационные характеристики одно- и многокомпонентных молеку
лярных систем зависят от структурной организации среды: в однокомпонен
тних системах при лазерном возбуждении изменение спектральных харак
теристик растворов, связанное с неоднородным уширением спектров,
приводит к увеличению мощности генерации и к изменению ее состава, при
ламповом возбуждении — к уменьшению мощности генерации; в двухком-
понентной системе неоднородное уширение спектров увеличивает эф
фективность передачи возбуждения с донора на генерирующий излучение
акцептор и увеличение мощности генерации излучения акцепторной компо
ненты.
15. Увеличение КПД генерации в бинарной системе краситель—
полікашон связано с "образованием : полимерных мицелл с соответствующим
формированием новой надмолекулярной структуры. "Установлена возмож
ность управления параметрами генерации излучения такими системами за
счет изменения их структуры.
Апробация работы
Основные результаты диссертационной работы докладывались на 20 Международных и 24 Всесоюзных съездах, конференциях, симпозиумах и других научных форумах: на XXVI (Самарканд, 1979), XXVII (Ленинград, 1981) Всесоюзных совещаниях по люминесценции, на III Всесоюзной конференции "Лазеры на основе сложных органических соединений и их применение" (Ужгород, 1980), на X Сибирском совещании по спектроскопии (Томск, 1981), на IV (Ленинград, 1981), V (Суздаль, 1985), VI (Новосибирск, 1989) Всесоюзных совещаниях по фотохимии, на XI Всесоюзной конференции по когерентной и нелинейной оптике (Ереван 1982), на XIX Всесоюзном съезде по спектроскопии (Томск, 1983), на Международном симпозиуме "Сверхбыстрые процессы в спектроскопии" (Вильнюс, 1987), на IV (Харьков, 1984), V (Харьков, 1987), VI (Харьков, 1990) Всесоюзных конференциях "Органические люминофоры и их применение в народном хозяйстве", на Всесоюзной конференции по люминесценции, посвященной 100 летию со дня рождения акад. С.И.Вавилова (Москва, 1991), на Всесоюзном совещании по молекулярной люминесценции (Караганда, 1989), на XIV (Ленинград, 1991), XV (Санкт-Петербург, 1995), XVI (Москва, 1998) Международных конференциях по когерентной и нелинейной оптике, на симпозиуме "Воздействие ЭМП на биологические объекты" (Пущино, 1987), на Всесоюзной конференции "Автоколебания в конденсированной фазе" (Уфа, 1989), на Всесоюзной конференции "Фундаментальные проблемы науки о полимерах" (Ленинград, 1990), на VII Всесоюзном координационном совещании "Фотохимия лазерных сред на красителях (Луцк, 1990), на Международной конференции "Polymer networks: synthesis, structure and properties (Moscow, 1991)", на Всесоюзной школе-семинаре по биомолекулярному компьютингу ( Москва, 1991), на VII Всесоюзном — I Международном Совещании "Физика, химия и технология люминофоров. Люминофор-92" (Ставрополь, 1992), на IV Всесоюзном Совещании "Люминесцентный анализ в медицине и биологии и его аппаратурное обеспечение" (Москва, 1992), на Всесоюзной конференции по фотоэлектрохимии и фотокатализу (Минск, 1992), на Международных конференциях "Advanced and Laser technologies" (Moscow, Russia, 1992; Heraklion, Crete, 1996; Limoges, France, 1997), на XXI European Congress on molecular spectroscopy (Vienna, 1992), на Международной конференции по люминесценции (Москва, 1994), на Международной научной конференции "Физика и химия органических люминофоров" (Харьков 1995), на Международной конференции "Перспективные оптические материалы и приборы" (Рига, 1996), на Национальной конференции по молекулярной
спектроскопии (с международным участием) (Самарканд, 1996), на Международном симпозиуме по фотохимия и фотофизике молекул и ионов, посвященном 100-летию со дня рождения академика А.Н. Теренина (Санкт-Петербург, 1996), на Международной конференции "International Conference on Luminescence and Optical Spectroscopy of Condensed-Matte"r (Prague, 1996), на научной конференции "Проблемы Фундаментальной физики" (Саратов 1996), на Всероссийской научной конференции "Физические проблемы экологии (физическая экология)" (Москва, 1997), на Международном симпозиуме "International Symposium "Optical Information Science and Technologies" (Moscow, Russia, 1997), на Международной конференции "11th International Conference on Dynamical Processes in Excited State of Solids" (Mittelberg - Austria /Germany, 1997), на 5 Международной конференции "Laser in Life" (Minsk, 1994), на 3-й Международной конференции "Экология и развитие Северо-Запада России" (Санкт-Петербург—Ладога—Онега, 1998), на Международной конференции "Ecology of Citis" (Rhodes, Greece, 1998).
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 2 монографии, 1 учебник, более 150 статей и тезисов докладов, получено 6 авторских свидетельств на изобретения. Список основных публикаций по теме диссертации приведен в конце автореферата.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения. Объем диссертации составляет 470 страниц машинописного текста, включает 250 рисунков, 24 таблицы, а также список литературы из 447 наименований.
