Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Физические механизмы и среды, используемые в оптическом ограничении (литературный обзор) 11
1.1. Нелинейное поглощение 14
1.1.1. Использование эффекта RSA в оптическом ограничении 14
1.1.2. Оптическое ограничение при двухфотонном поглощении света 31
1.2. Нелинейное рассеяние и нелинейная рефракция 35
1.2.1. Эффекты самовоздействия излучения в нелинейной среде 35
1.2.2. Нелинейное рассогласование показателей преломления в двухкомпонентной системе 37
1.2.3. Нелинейное рассеяние в суспензиях углеродных и фуллероидных частиц 38
1.3. Оптическое ограничение в средах с пространственно-периодическим изменением показателем преломления 42
1.3.1. Системы с нелинейной распределенной обратной связью 42
1.3.2. Фотонные кристаллы 46
ГЛАВА 2. Фотодинамика оптического ограничения импульсного лазерного излучения в примесных немато-хиральных системах 52
2.1. Холестерические жидкие кристаллы - среды с естественной распределенной обратной связью 52
2.1.1. Оптические свойства ХЖК 52
2.1.2. Эффект динамического оптического гистерезиса как механизм оптического ограничения 54
2.2. Использование примесных немато-хиральных систем в оптическом ограничении 58
2.2.1. Экспериментальное наблюдение оптического ограничения 58
2.2.2. Оптимизация состава примесных немато-хиральных систем (аналитические оценки) 62
2.3. Межмолекулярные взаимодействия в примесных нематохиральных системах и особенности проявления сольватохромии 64
2.3.1. Сольватохромия спектров поглощения примесных немато-хиральных систем с КТЦ 3336 66
2.3.2. Модель эффекта блокирования хирального центра 68
2.4. Фотоиндуцированная люминесценция высококонцентрированных растворов красителей как механизм оптического ограничения 71
2.4.1. Экспериментальные исследования по обнаружению ФИЛ в примесных ЖК ячейках 73
2.4.2. Пропускание растворов Rh 101 в условиях ФИЛ 77
ГЛАВА 3. Спектральные и фотохимические особенности оптического ограничения излучения наносекундной длительности в многокомпонентных фуллеренсодержащих растворах 82
3.1. Оптическое ограничение в растворах смеси различных фуллеренов 82
3.1.1. Оптическое ограничение в видимой области спектра. Перенос энергии электронного возбуждения 83
3.1.2. Особенности оптического ограничения в ближнем ИК диапазоне 85
3.2. Фотоперенос электрона и использование ион-радикалов в оптическом ограничении в многокомпонентных фуллеренсодержащих растворах 89
3.2.1. Фуллерен Сбо как катализатор процесса фотоиндуцированного переноса электрона 91
3.2.2. Анион-радикалы фуллеренов в оптическом ограничении. Система С6о+ТМВ+Рег 93
ГЛАВА 4. Быстрые обратимые фотохимические реакции в оптическом ограничении на примере модельного раствора Сбо+TMB+PER в толуоле 100
4.1. Эксперименты по ограничению и кинетике поглощения в модельных растворах при субнаносекундной длительности воздействия 100
4.1.1. Оптическое ограничение на длине волны 532 нм. Влияние длительности воздействия 100
4.1.3. Двухчастотное лазерное воздействие 103
4.2. Спектроскопические исследования образования комплекса с переносом заряда в растворе Сбо и ТМВ в толуоле 105
4.2.1. Определение константы устойчивости КПЗ в основном состоянии по методу Бенеши-Гильдебранта 105
4.2.2. Исследование тушения люминесценции Сбо 107
4.3. Фотоиндуцированный перенос электрона с участием ион-радикалов в многокомпонентных системах 109
4.3.1. Модельные представления 109
4.3.2. Диаграмма электронных состояний Сбо, ТМВ, Per, ион-радикальных пар и общая схема фотореакции 113
Заключение 118
Литература 121
- Оптическое ограничение в средах с пространственно-периодическим изменением показателем преломления
- Межмолекулярные взаимодействия в примесных нематохиральных системах и особенности проявления сольватохромии
- Фотоперенос электрона и использование ион-радикалов в оптическом ограничении в многокомпонентных фуллеренсодержащих растворах
- Диаграмма электронных состояний Сбо, ТМВ, Per, ион-радикальных пар и общая схема фотореакции
Введение к работе
Лазеры и лазерные системы широко используются в науке, промышленности, экологии, медицине, военном деле, шоу-бизнесе и других сферах современной деятельности человека. При этом воздействие интенсивных источников когерентного излучения является потенциально опасным. В частности, оно может приводить к повреждению и разрушению органов зрения и приемников излучения, поэтому проблема разработки устройств защиты от мощного лазерного излучения является актуальной как с точки зрения безопасности жизнедеятельности, так и надежности функционирования сенсорных систем.
Современный подход к защите приемников и органов зрения заключается в создании устройств, меняющих свои оптические свойства при взаимодействии с лазерным излучением. Защитный механизм активируется в рабочей среде самим излучением и поддерживается в течение всего времени его воздействия. Такие устройства называются оптическими ограничителями. В их задачу входит максимальное пропускание излучения низкой интенсивности и существенное снижение пропускания в случае превышения опасного уровня воздействия. В идеале, оптическое ограничение - это нелинейный эффект, который состоит в пропускании через устройство излучения постоянной интенсивности при любой плотности мощности падающего пучка, превышающей пороговое значение. В отличие от идеального ограничителя так называемая кривая ограничения реального устройства из режима линейного пропускания в режим насыщения переходит плавно.
Отметим, что оптическое ограничение является частным случаем оптического переключения. Под оптическим переключением понимают управление оптическими параметрами среды, определяющими, в частности, ее пропускание или отражающую способность, при помощи вспомогательного оптического сигнала. Большая потребность в устройствах оптического переключения существует в системах обработки информации и оптоэлектронике. Оба эффекта являются результатом одних и тех же фотоиндуцированных процессов, происходящих в нелинейно-оптических средах.
Значительные успехи последних десятилетий в области исследования и создания нелинейных сред позволили найти большое число материалов, потенциально пригодных для применения в устройствах оптического ограничения [1]. Вместе с тем, для большинства используемых материалов порог эффекта не опускается ниже 10" -10'2 Дж/см2, что не обеспечивает практической защиты органов зрения или
чувствительных приемников излучения. Применение технических приемов понижения порога за счет расположения ограничивающего элемента вблизи фокуса оптической системы в ряде случаев позволяет решить указанную проблему, но резко ограничивает потенциальные возможности метода.
С позиций практического использования, актуальнейшей проблемой оптического ограничения является снижение порога эффекта. Другой проблемой, насущной с точки зрения применения, представляется расширение спектрального и временного (по длительности импульса воздействия) диапазонов оптического ограничения. Один из возможных путей решения указанных проблем заключается в использовании в качестве рабочей среды оптического ограничителя многокомпонентных молекулярных систем, в которых усиление эффекта в заданном направлении обеспечивается за счет комбинации свойств компонент и подключения механизмов межмолекулярного взаимодействия. Исследование особенностей процессов фотодинамики в таких системах и изучение фотофизических и обратимых фотохимических механизмов оптического ограничения и определяет содержание данной работы. Цели и задачи работы
Основной целью настоящей работы являлось выявление новых молекулярных механизмов оптического ограничения (переключения) для использования в устройствах молекулярной фотоники.
Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:
изучена фотодинамика оптического ограничения в примесных нематохиральных системах;
исследованы многокомпонентные системы, в которых оптическое ограничение связано с процессами переноса электрона и энергии электронного возбуждения;
проанализирован механизм и условия протекания реакции фотопереноса электрона в многокомпонентных фулеренсодержащих растворах.
Актуальность работы
Исследование фотодинамики позволяет выявить процессы, протекающие в многокомпонентных системах, и проверить гипотезы относительно фотофизических и обратимых фотохимических механизмов, ответственных за наблюдаемые явления. Определение роли тех или иных механизмов обеспечивает как углубление понимания сущности протекающих процессов, так и расширение области потенциального применения эффекта. В настоящее время многокомпонентные системы, используемые для
оптического ограничения, являются слабо изученными, что, учитывая многообразие вариантов их выбора, определяет актуальность проводимых исследований. Научная новизна работы определяется тем, что в ней:
- впервые проведено комплексное экспериментальное исследование фотодинамики
ограничения в люминесцирующих примесных нематохиральных системах, при
этом выявлена роль межмолекулярных взаимодействий в них;
- экспериментально впервые обнаружен эффект оптического ограничения при
светоиндуцированном излучателыюм сбросе возбуждения в антистоксовой
области;
- впервые предложено использовать реакцию фотопереноса электрона в
многокомпонентных фуллеренсодержащих средах в качестве механизма
оптического ограничения. Проведено исследование фотодинамики ограничения в
таких системах.
Автор выносит на защиту следующие положения
В «ячейках Бормана» на базе примесных немато-хиральных композиций реализуется низкопороговый эффект оптического ограничения в широком диапазоне длительностей воздействующего излучения.
В мезоморфных системах, содержащих концентрированную примесь люминесцирующего красителя, при интенсивном лазерном возбуждении возникает коллективная фотоиндуцированная люминесценция. Фотоиндуцированная люминесценция приводит к эффекту оптического ограничения.
Введение кетоцианиновых красителей в немато-хиральные системы приводит к сдвигу полосы селективного отражения, обусловленному неспецифическими межмолекулярными взаимодействиями между молекулами красителя и хиральной добавки. Дано феноменологическое описание эффекта.
В многокомпонентных фуллеренсодержащих системах обратимый фотоиндуцированный перенос электрона с образованием ион-радикалов может быть использован для оптического ограничения.
Между фуллереном Сбо и периленом в присутствии тетраметилбензидина в толуоле возможен фотоиндуцированный перенос электрона с участием возбужденного синглетного СОСТОЯНИЯ СбО-
Практическая значимость
Результаты работы могут быть использованы при разработке и создании оптических ограничителей и молекулярных переключателей света, к которым, в
частности, можно отнести ограничители для ближнего инфракрасного диапазона спектра, низкопороговые устройства и устройства, обладающие повышенным быстродействием, необходимым для ограничения импульсов субнаносекундной длительности.
Выявленные механизмы могут быть использованы и в других устройствах, использующих нелинейно-оптические свойства материалов. Так, например, результаты исследования люминесценции при антистоксовом возбуждении могут быть востребованы при создании молекулярных холодильников, работающих на эффекте оптического охлаждения. Личный вклад автора
Все приведенные в диссертации экспериментальные результаты получены лично автором или при его непосредственном участии. Им же осуществлена обработка и интерпретация полученных результатов. Общая постановка задачи и определение основных направлений исследований принадлежат научному руководителю, доктору физ.-мат. наук В.В. Данилову. Аналитические оценки параметров примесных немато-хиральных систем для оптического ограничения проведены совместно с кандидатом физ.-мат. наук В.А. Смирновым. Термодинамические расчеты реакций фотоиндуцированного переноса электрона осуществлены под непосредственным руководством кандидата физ.-мат. наук Т.А. Шахвердова. Апробация работы
Основные результаты, изложенные в диссертационной работе, были доложены на VI Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах», Россия, Иваново, 1995; Европейской конференции по жидким кристаллам ECLC99, Греция (Крит), 1999; Восьмой Международной конференции по нелинейной оптике жидких и фоторефрактивных кристаллов, Алушта, Крым, Украина, 2000; Конференции по лазерам, применениям и технологиям LAT 2002, Москва, Россия; Шестом Международном Семинаре "Фуллерены и атомные кластеры" IWFAC2003, С.-Петербург, Россия; XXI Международной конференции по фотохимии ICP XXI, Нара, Япония, 2003; XI конференции «Оптика лазеров 2003», С.-Петербург, Россия; XV Конференции по жидким кристаллам, Закопане, Польша, 2003; Европейском симпозиуме SPIE "Optics/Photonics in Security&Defence", Брюгге, Бельгия, 2005, а также на научном семинаре НИИ Лазерной физики.
Результаты исследований по теме диссертации опубликованы в 10 статьях и 5 тезисах докладов.
Объем и структура
Работа состоит из введения, четырех глав и заключения, изложенных на 133 страницах. Она содержит 58 рисунков, 9 таблиц и список литературы, включающий 173 наименования работ отечественных и зарубежных авторов. Краткое содержание работы:
Во введении показана актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цели и задачи исследований.
В первой главе на основе анализа литературных данных рассмотрены основные механизмы и среды, используемые в устройствах оптического ограничения. В первую очередь описаны явления, в которых эффект оптического ограничения достигается непосредственно при взаимодействии света с одиночной молекулой. К ним относятся обратно насыщаемое и двухфотонпое поглощение. Кроме того, представлены эффекты самовоздействия и нелинейного рассеяния в двухкомпонентных системах с неоднородностью показателя преломления, возникающей под действием излучения. Отдельно рассмотрены среды с регулярной неоднородностью показателя преломления, которые под действием падающего излучения способны направленно менять отражательную способность, что может быть использовано в устройствах оптического ограничения и оптического переключения.
Во второй главе исследован эффект и фотодинамика оптического ограничения в немато-хиральных системах, содержащих примесь люминесцирующего красителя. Обнаружена чрезвычайная чувствительность эффекта ограничения к составу смеси и параметрам ячейки. Исследованы особенности сольватохромии спектров поглощения в указанных системах. Обнаружено наличие корреляции между сдвигами полос селективного отражения и поглощения примеси. Изучен эффект «блокирования хирального центра», в результате которого происходит дополнительный сдвиг полосы селктивпого отражения при введении поглощающей примеси в немато-хиральную систему. Экспериментально зарегистрирована коллективная фотоиндуцированная люминесценция красителей в ЖК. Показано, что коллективная люминесценция может рассматриваться как механизм оптического ограничения, ответственный за увеличение эффективности и снижение порога оптического ограничения в примесной немато-хиральной системе.
В третьей главе проведены исследования возможности использования растворов смеси различных фуллеренов для задач ограничения при облучении импульсами различной длительности, а также для расширения спектрального диапазона ограничения.
Замечено, что существенное влияние на исследуемый эффект в таких растворах может оказывать заселение триплетных состояний высших фуллеренов за счет триплет-триплетного переноса энергии электронного возбуждения, а также образование катион-радикалов в результате фотоионизации при интенсивном возбуждении. Исследована возможность применения метастабильных продуктов фотопереноса электрона для увеличения эффективности и расширения спектрального диапазона оптического ограничения излучения наносекундной длительности в фуллеренсодержащих растворах.
В четвертой главе проанализирована общая концепция оптического переключения, основанная на использовании метастабильных продуктов обратимых фотохимических реакций в фулеренсодержащих системах. На примере модельной системы (раствора фуллерена Сбо, тетраметилбензидина и перилена в толуоле) проведено феноменологическое рассмотрение конкретного ион-радикального механизма образования метастабильных фотопродуктов. Показано, что его использование открывает возможность реализации быстрого оптического переключения.
В заключении обобщены и сформулированы основные результаты настоящей работы.
Оптическое ограничение в средах с пространственно-периодическим изменением показателем преломления
Поскольку с ростом номера фуллерена по отношению к Сбо симметрия молекулы нарушается, происходит снятие запрета на переход So— S\, что приводит к усилению поглощения в видимом диапазоне спектра (рис. 1.4). Результатом является ослабление эффекта RSA в области 450-640 нм у высших фуллерепов. Наиболее хорошо изученный из них фуллерен С70 обладает таким же высоким, как у Сбо, квантовым выходом интерконверсии (табл. 1.2), но примерно в 2 раза меньшим отношением сечений поглощения в триплетном и основном состояниях [15]. Наличие более интенсивного длинноволнового поглощения в основном состоянии приводит и к невозможности создания больших концентраций фуллерена С70 из-за падения исходной прозрачности фуллеренсодержащего материала (на -=532 нм величина коэффициента экстинкции в основном состоянии у С70 почти на порядок превышает соответствующую величину у Сбо)- Тем не менее, несмотря на ухудшение свойств RSA, фуллерен С70 находит применение при создании оптических ограничителей в видимой области спектра наряду с Сбо- Однако оба фуллерена совершенно не поглощают в ближнем ИК диапазоне (длинноволновая граница поглощения С70 находится вблизи 700 нм). Расширение спектрального диапазона действия ограничителей на фуллеренсодержащих средах часто связывают с использованием высших фуллеренов С76, С78, Cs4, чьи спектры поглощения представлены на рис. 1.4, за исключением спектра С , который принципиально не отличается от спектра С76 [30]. Видно, что их пологие длинноволновые крылья заходят в ближнюю ИК область спектра, где Сбо и С70 не поглощают. Например, в интервале 700-900 нм сечение поглощения С76 в основном состоянии меняется от 6-\0 ls до 2-Ю"18 см2 [35]. Однако в отличие от Сбо и С, фуллерены С76, С78, Си имеют очень низкую величину квантового выхода интерконверсии (0,03+0,12, см. табл. 1.2), что исключает эффективное поглощение в триплетном канале и усиливает роль синглет-синглетных переходов.
Оптическое ограничение исследовалось в растворах, полимерных матрицах, пористых и золь-гель стеклах, содержащих фуллерены. В видимой области спектра возбуждение чаще всего осуществлялось излучением второй гармоники Nd:YAG лазера (Х=532 нм) длительностью несколько наносекунд. Использовались оптические схемы, как с коллимировашшм, так и со сфокусированным лазерным пучком. В литературе встречаются расхождения в критериях определения порога ограничения {Епор) из экспериментальных кривых. Одна группа авторов определяет порог как значение Евх, при котором пропускание на выходе ограничителя становится равным половине линейного пропускания, вторая - как значение Евх, соответствующее уменьшению линейного пропускания на 20%, есть и другие варианты. Для сравнения различных сред между собой удобнее и корректнее, на наш взгляд, в качестве порога ограничения рассматривать значение Евх, при котором уменьшение величины пропускания по сравнению с начальным достигнет 20%. Мы будем придерживаться последнего определения, в отдельных случаях специально оговаривая иную методику определения порога.
Наилучшие результаты были получены в растворах Сбо в толуоле и в ССЦ [34,36-38]. Епор в толуоле составило 0,07-0,1 Дж/см , Еиас зависело от концентрации Сбо, причем в однопроходовых схемах с коллимированным пучком удавалось достичь 60-100-кратного ослабления плотности энергии проходящего излучения. В растворах Сбо в ССЦ наблюдаемый порог ограничения оказался в 3-5 раз ниже, чем в толуоле, при этом было достигнуто 200-кратное ослабление. Максимальная плотность энергии возбуждающего излучения в экспериментах определялась лучевой стойкостью стенок кюветы (для кварцевой кюветы 10 Дж/см ). В работе [15] проведено экспериментальное сравнение ограничивающих свойств растворов фуллеренов Сбо и С70 в толуоле, имеющих одинаковое начальное пропускание (70%). При одинаковых значениях Евх ограничение в растворе С70 было почти в 2 раза хуже, чем в растворе Сбо Полимерные матрицы компактны и легки в работе, но их использованию в наиболее эффективном режиме насыщения ограничения препятствует невысокая лучевая стойкость. Например, порог разрушения полиметилметакрилата (ПММА) составляет
у
4 Дж/см [39], причем он снижается при введении поглощающей примеси. Так, фуллеренсодержащие полимерные пленки на основе ПММА, полистирола, полифениленоксида и поликарбоната имеют порог разрушения 1 Дж/см2. При этом наилучшее, 10-кратное, ограничение в указанном диапазоне плотностей энергии получено в полистиролыюй пленке [38]. Что касается золь-гелевых и микропористых БЮг-матриц, содержащих Сбо, то они обладают повышенной лучевой стойкостью ( 10 Дж/см ) и высокой прозрачностью в видимой и ИК областях спектра. На таких образцах достигалось 10-кратное ограничение [38,40].
В поисках возможности расширения спектрального диапазона ограничения в фуллеренсодержащих средах эксперименты с высшими фуллеренами проводились в ближней ИК области. В работе [35] получено ограничение в растворе С76 в толуоле при возбуждении на Х,=750 нм (Дґ=7,5 пс). Раствор смеси фуллеренов Сбо, С70, С76, С78 и Cs4 в толуоле ограничивал излучение на А,=1064 нм (А/=10 не) [41] и Х=780 нм (Дґ=250 фс) [42]. Кроме того, в работе [43] удалось получить ограничение в растворе Сбо в толуоле на Х,=700 нм (А =10 не). Авторы объяснили полученный результат прямым заселением
Таким образом, в настоящее время наиболее эффективное ограничение наносекундных импульсов на Х=532 нм наблюдается в растворах Сбо- Преимущество растворов перед другими средами, как показали авторы работы [38], объясняется тем, что при плотностях энергии 1 Дж/см2 и длительности импульса 1 не дополнительный вклад в ограничение в растворах, помимо основного механизма RSA, вносит фотоиндуцированное рассеяние, связанное с термическим изменением показателя преломления среды, причем его вклад в ограничение практически равен вкладу RSA. В твердотельных же материалах развитие мелкомасштабных неоднородностей затруднено из-за большой вязкости среды, поэтому фотоиндуцированное рассеяние в них практически отсутствует и ограничение определяется только эффектом RSA. Тем не менее, существенным преимуществом твердотельных материалов является простота их встраивания в оптическую систему.
Основная проблема, которая встречается при работе с фуллеренами — плохая растворимость и агрегация их молекул в органических растворителях и полимерах, а также сложность гомогенного введения в твердотельные матрицы. Решить эту проблему и одновременно расширить спектральный диапазон ограничения в фуллеренсодержащих средах удается путем использования производных фуллеренов (функционализированных фуллеренов) и комплексов различного типа.
Межмолекулярные взаимодействия в примесных нематохиральных системах и особенности проявления сольватохромии
В работе [96] исследовано 00 в суспензиях аморфных углеродных частиц диаметром 200 нм, приготовленных с 14 различными растворителями. Обнаружено, что для излучения с At=3 мкс параметры ограничения сильно зависят от растворителя, а для излучения с Д/=10 не влияние растворителя ослабевает. Тем не менее, наилучшие результаты как для длинных, так и для коротких импульсов дают легко испаряемые жидкости с низкой теплопроводностью - хлороформ и индометан (порог ограничения на Л,=532 нм в хлороформе 0,1 Дж/см2, а в воде 0,9 Дж/см2). Хорошие результаты получены в этиленгликоле и этаноле. Авторы [97] показали, что суспензии углеродных частиц подходят для ограничения излучения с Д/ 1 не, при более коротких длительностях импульса они неэффективны. Недостатком данных суспензий является деструкция углеродных частиц при входной плотности энергии 1 Дж/см , что приводит к невозможности их многократного использования в оптическом ограничении.
Суспензии однослойных и многослойных нанотрубок демонстрируют сходное между собой поведение в ОО [95,98], несмотря на различие структурных и электронных свойств. Они имеют более низкий, чем у суспензий углеродных частиц и растворов Сбо, порог ограничения на Х=532 нм (Д/=5 не): 0,2 Дж/см в воде и 0,05 Дж/см в хлороформе. При уменьшении длительности импульса до At=3 не порог в хлороформе увеличился до 0,13 Дж/см . Особенно эффективны суспензии нанотрубок для ограничения излучения в ближнем ИК диапазоне, т.е. в спектральной области, где растворы Сбо не работают. Так порог ограничения в суспензиях нанотрубок в хлороформе на ,=1000 нм при Д =80 не составляет 0,015 Дж/см . Для более коротких импульсов (At=5 не, Х,=1064 нм) порог возрастает до 0,15 Дж/см (в суспензиях углеродных частиц в хлороформе при тех же условиях облучения - 1,5 Дж/см2). Для сравнения, в водных суспензиях нанотрубок и углеродных частиц пороги составили 7 и 50 Дж/см соответственно. Наблюдаемое различие объясняют тем, что пучки нанотрубок имеют большую специфическую поверхность, чем квазисферические углеродные частицы, что приводит к более эффективной передаче тепла растворителю. Деструкции нанотрубок в экспериментах не наблюдалось.
Астралены - многослойные фуллероидные наночастицы тороидально-локтевой формы размером 80-150 нм [99, с.5]. Сравнение ограничения в водных суспензиях астраленов и углеродных частиц проведено в работе [100]. Эффективность ограничения в суспензиях астраленов на Х=532 нм оказалась в 2 раза выше. Получено ограничение в ближней ИК области на =1064 и 1315 нм. Деструкции астраленов не наблюдалось, что позволило многократно использовать их суспензии в режиме оптического ограничения. Авторы связывают данный факт с упорядоченной псевдокристаллической структурой астраленов, температура сублимации которой должна быть выше, чем у аморфных углеродных частиц. Очевидно, это можно отнести и к нанотрубкам.
В работе [101] в одну ячейку поместили два нелинейно-оптических материала: суспензию нанотрубок и раствор многофотонного поглотителя (стильбена) в хлороформе. Если суспензии используются для ограничения относительно длинных лазерных импульсов, то стильбены, как отмечалось выше, являются хорошими ограничителями излучения малой длительности (от субпикосекунд до нескольких наносекунд). При Дґ=3 не, когда эффективны оба механизма, наблюдался их совокупный вклад в ограничение. При более коротких и более длинных импульсах преобладали свойства одной из компонент, и наблюдаемые характеристики ограничения были схожи с характеристиками соответствующей однокомпонентной системы. Т.о., путем комбинации сред с разными свойствами был получен перспективный материал для создания ограничителей с широким временным диапазоном.
Из анализа публикаций по нелинейному рассеянию следует, что среды, в которых из-за термической нелинейной рефракции происходит самодефокусировка излучения, хороши для 00 непрерывного лазерного излучения и излучения миллисекундной длительности. Двухкомпонентные материалы с керровской нелинейностью, характерной особенностью которых является высокая исходная прозрачность, используют для ограничения наносекундных и более коротких импульсов. Широкополосные ограничители излучения длительностью от наносекунд до микросекунд можно изготовить на основе суспензий углеродных частиц, нанотрубок и астраленов, отличающихся цветовой нейтральностью. Расширения динамического диапазона в область меньших длительностей можно добиться путем создания на основе таких суспензий композитных материалов с добавлением многофотонных поглотителей. Преимущество суспензий нанотрубок и астраленов, по сравнению с суспензиями углеродных частиц, состоит в более эффективном ограничении излучения ближнего ИК диапазона, а также в возможности их многократного использования.
Если излучение распространяется в среде, показатель преломления которой периодически меняется в направлении распространения, то при выполнении условий дифракции Вульфа-Брэгга между падающей и отраженной волнами возникает обратная связь, которая распределена по всей длине периодической структуры. Пространственное изменение линейного показателя преломления среды с распределенной обратной связью (РОС) можно представить в виде: где щ - средний показатель преломления, щ — амплитуда промодулированной части показателя преломления (гц«щ), Р0=27ш0/А,0 - волновой вектор решетки,
А.0 - брэгговская длина волны (ko«L, L - толщина среды). Свет, распространяющийся вдоль оси z, практически полностью отражается от такой структуры, если длина его волны попадет в спектральную область полосы селективного отражения (ПСО), расположенную симметрично относительно Хо- Спектральная ширина ПСО равна удвоенной величине коэффициента связи г\ = — Р0и,/и0=7ш, /Х0, который является центральным параметром теории связанных волн [102].
Фотоперенос электрона и использование ион-радикалов в оптическом ограничении в многокомпонентных фуллеренсодержащих растворах
Особенности оптических свойств ХЖК (селективное отражение излучения определенной круговой поляризации и длины волны, сильное вращение плоскости поляризации света, зависимость окраски слоя ХЖК от температуры или присутствия электрических и магнитных полей) объясняются спиральной упорядоченностью их анизотропных молекулярных слоев [112]. Молекулы ХЖК располагаются параллельными эквидистантными квазинематическими слоями, при этом ориентация директора непрерывно меняется от слоя к слою и описывает спираль с шагом Р. Если отождествить ось спирали ХЖК с оптической осью, то получится одноосный, отрицательный двулучепреломляющий кристалл. Структура холестерика работает как брэгговская решетка, отражающая при нормальном падении свет с длиной волны в среде, равной шагу холестерической спирали (XQ=nP, где п =(пд+пе)/2). Ширина ПСО определяется формулой де Ври: ЪХ = ЪпР, где Ъп = пе-п0 — величина двулучепреломления.
Особенностью ХЖК является выполнение условий брэгговского отражения только для циркулярно поляризованной световой волны, направление поляризации которой совпадает с направлением закручивания спирали (холестерическая спираль может быть как право-, так и левовращающей), причем падающая и отраженная волны поляризованы в одном и том же направлении (если смотреть по ходу лучей), тогда как у обычных гиротропных веществ происходит смена знака вращения при отражении. Волна, циркулярно поляризованная в противоположном направлении, проходит сквозь среду беспрепятственно, что приводит к вращению плоскости поляризации линейно поляризованного света, распространяющегося вдоль оси спирали в области ПСО. Причем, вблизи Хо знак удельного вращения меняется на противоположный. Для фиксированной частоты излучения, находящейся в пределах ПСО, угол между вектором суммарного электрического поля падающей и отраженной волн и локальным направлением директора ЖК не меняется при изменении координаты z вдоль оси спирали (происходит лишь их поворот вокруг оси). Величина же данного угла зависит от частоты излучения, причем на коротковолновом краю ПСО он равен тг/2, а на длинноволновом - нулю [112, с. 211].
Если система является поглощающей (поглощают либо молекулы ХЖК, либо введенная примесь), то указанное обстоятельство приводит к специфическим особенностям в поведении дифрагирующей циркулярно поляризованной световой волны (свет противоположной поляризации испытывает нормальное ослабление). При растворении в ХЖК изоморфного красителя его молекулы выстраиваются длинными осями вдоль осей молекул жидкого кристалла и приобретают спиральную упорядоченность. В спектрах поглощения такой системы наблюдается круговой дихроизм, где индексы R и L означают правую и левую поляризации соответственно.
Если считать, что осциллятор поглощения сориентирован вдоль длинной оси молекул красителя (или вдоль длинной оси поглощающих молекул ХЖК), то минимум поглощения возникает на коротковолновом краю ПСО. Коротковолновый край ПСО становится точкой инверсии для излучения с дифрагирующей поляризацией [113]: свет с более короткими волнами проходит сквозь среду с большим коэффициентом пропускания, чем это имеет место для недифрагирующей поляризации, а свет с более длинными волнами почти полностью отражается (рис. 2.1). Полное подавление поглощения на коротковолновой границе ПСО может быть достигнуто только в случае идеального спирального упорядочения поглощающих молекул (при этом параметр порядка S, определяющий долю молекул, которые своими длинными осями ориентированы вдоль выделенного направления - директора, должен быть равен 1). Описанный эффект дифракционного подавления поглощения является аналогом эффекта Бормана, возникающего при дифракции рентгеновских лучей в кристаллах.
Экспериментально наличие эффекта Бормана в ХЖК определяют по изменению знака Dc на коротковолновом краю ПСО, которое происходит в результате аномального возрастания интенсивности одной из компонент. В работе [114] данный эффект наблюдался в бензоате холестерина с примесью р-нафтола в УФ области спектра для определенного диапазона концентраций поглощающей примеси, толщин ячеек и температур. Отмечено, что при малых значениях с ростом концентрации примеси эффект усиливается, но после некоторой величины ослабляется, что связано с нарушением упорядоченности ХЖК. Было установлено, что эффект Бормана наблюдается в ХЖК с S 0,7. Аналогичное влияние на степень упорядоченности оказывают рост температуры и толщины образца. Оптимальной для возникновения эффекта была определена толщина ячейки в 10-20 мкм, выше которой возникают трудности с созданием высокоупорядоченной структуры. ХЖК ячейки с поглощающей примесью, в которых проявляется эффект Бормана, получили название «ячеек Бормана». Всеми оптическими свойствами естественных ХЖК обладают и немато-хиральные системы, представляющие собой индуцированные холестерики (НЖК с добавками хиральных молекул). Отличие состоит в том, что естественные ХЖК существуют лишь при высоких температурах, а индуцированные могут быть получены и при комнатных. Последнее обстоятельство дает немато-хиральным системам заметные преимущества в применении и при проведении научных исследований. В настоящей главе основное внимание будет уделено индуцированным холестерикам. Эффект динамического оптического гистерезиса как механизм оптического ограничения
Возможность существования бистабильности в непоглощающем ХЖК обоснована теоретически Винфулом в [115], где показано, что коэффициент отражения такого материала является неоднозначной функцией входной интенсивности. Принцип возникновения оптической бистабильности тот же, что и в рассмотренных в п. 1.3.1 структурах с нелинейной РОС - нарушение брэгговских условий отражения с ростом интенсивности падающего излучения. В случае ХЖК причиной нарушения является изменение шага спиральной структуры из-за переориентации молекул в световом поле.
Особенности проявления эффекта оптической бистабильности в примесном ХЖК впервые теоретически рассмотрены в работе Н. Кухтарева [116] в рамках двухуровневой модели резонансно поглощающих сложных молекул в приближении однородно уширенных спектров с обратной шириной Г. При поглощении света меняется разность населенностей примесных молекул, что приводит к изменению поляризации среды и, в свою очередь, влияет на прохождение света через ХЖК. Система уравнений связанных волн в этом случае принимает вид: а - сечение поглощения примеси на частоте возбуждения со; а0 - сечение поглощения на резонансной частоте Q; 5 = Q - со - отстройка частоты возбуждения от частоты перехода; N(I)=N\-N2 - разность населенностей основного и возбужденного состояний красителя (концентрация невозбужденных молекул); d - дипольный момент резонансного перехода с поглощением. При описании динамического отклика поглощающего ХЖК учитывалось изменение коэффициентов уі и у2 как во времени, так и по толщине слоя, и в результате была получена гистерезисная зависимость коэффициента отражения от интенсивности падающего излучения. Определена область существования динамического оптического гистерезиса (ДОГ): Іпор Ідоґ Іпор, гДе hop - пороговое значение интенсивности, соответствующее фотоиндуцированному изменению показателя преломления среды в результате возбуждения примесных молекул, при котором нарушаются брэгговские условия отражения. Оценки, проведенные в [116] для ХЖК с примесью молекул диэтиламинобензантрона, дали 1„0р 1 кВт/см .
Диаграмма электронных состояний Сбо, ТМВ, Per, ион-радикальных пар и общая схема фотореакции
Используемые нами в качестве примесей кетоцианиновые красители обладают еще одной важной характеристикой - они хорошо люминесцируют в ЖК [125]. В связи с этим необходимо выделить две особенности ПНХС, предназначенных для использования в оптическом ограничении: высокую концентрацию примеси (до 10" -10" М) и возбуждение в антистоксовой области спектра.
При высоких интенсивностях облучения, особенно в антистоксовой области, вынужденное излучение в полосе люминесценции красителя на частоте лазера начинает конкурировать со спонтанной люминесценцией, существенно уменьшая ее квантовый выход цлюи. В то же время, Даниловым и Мазуренко в работе [75] было обнаружено увеличение г\яюм по мере нарастания интенсивности возбуждения в антистоксовой области. В последнее время этот эффект связывают с коллективной фотоиндуцированной люминесценцией (ФИЛ), которая исследована экспериментально и теоретически в растворах красителей [136,137]. В частности, в работе [136] авторы экспериментально наблюдали увеличение г\люм с ростом интенсивности возбуждающего излучения в стоксовой области спектра. Было показано, что ФИЛ - это коллективный процесс, который возникает при высоких интенсивностях лазерного возбуждения в системах с высокой концентрацией поглощающих молекул (т.е. в экспериментальных условиях, характерных для режима оптического ограничения в ПНХС) и развивается экспоненциально в объемах, определяемых шириной их однородных спектров. ФИЛ замедляет заселение возбужденного состояния молекул S, и конкурирует с процессами обычного тушения, существенно повышая г\люм. Спектр флуоресценции растворов сложных молекул при низких концентрациях представляет собой совокупность вибронных переходов с равновесно заселенных колебательных уровней. В этих условиях происходит быстрая (10"12-10"14 с) дефазировка излучателей в процессе установления равновесного распределения по колебательным уровням возбужденного состояния. Коллективное испускание сфазированных излучателей у молекул красителей возможно только при их высокой концентрации и происходит с колебательных уровней, заселяемых непосредственно в процессе возбуждения, при условии, что время испускания с этих уровней будет меньше, чем время дефазировки излучателей.
Первое прямое экспериментальное сопоставление процессов нелинейной люминесценции в растворах сложных молекул при стоксовом и антистоксовом возбуждении проведено в наших работах [138,139], в которых были исследованы растворы Родамина 101 (Rh 101) различной концентрации в этаноле. Наиболее простым и достаточно чувствительным методом люминесцентного анализа является исследование зависимостей интегральной интенсивности люминесценции от плотности мощности возбуждающего излучения, которые позволяют выявить наличие нелинейностей и диапазоны интенсивностей, в которых они доминируют. На рис. 2.17 приведены такие зависимости, измеренные для концентрированного раствора Rh 101 в этаноле при стоксовом (1) и антистоксовом (2) возбуждении [139]. Их поведение существенно различается между собой, хотя обе зависимости имеют выраженный нелинейный характер. В случае стоксова возбуждения наряду с обычным поглощением возникает поглощение из возбужденного состояния и двухфотонное поглощение, что приводит к квадратичной зависимости («разгоранию» люминесценции на начальном участке кривой 1). В антистоксовом случае преобладает эффект светового тушения [75]. Исследование кинетики люминесценции Rh 101 в этаноле, выполненное нами в [138], показало, что при С 10_3 М и интенсивном возбуждении (Яимп=0,4 мДж, Д/=20 пс, диаметр пучка 200 мкм) возникает эффект коллективной ФИЛ как в стоксовой, так и в антистоксовой областях спектра. Конкуренцию этому эффекту в антистоксовой области составляют процессы светового тушения, которые существенно уменьшают гЛЮ1(. В контексте диссертационной работы нас интересовало, проявляется ли ФИЛ в ЖК среде. Для наблюдения ФИЛ мы сохранили экспериментальные условия [138] и выбрали тот же краситель Rh 101, изменив только растворитель, т.е. взяв ЖК вместо этанола. Это дало нам возможность прямого сопоставления результатов полученных в этаноле и в ЖК.
Были изготовлены ячейки толщиной 80 мкм с раствором Rhl0lBffiKK(C 3-10-3M и 4-Ю"5 М). Зарегистрирован сдвиг полос поглощения и люминесценции Rh 101 в ЖК примерно на 10 нм в длинноволновую область спектра по сравнению с их положением в этаноле (570 и 590 нм, соответственно). Люминесценция в ячейках возбуждалась импульсами излучения Nd-YAG лазера, сжатыми в Рамановском компрессоре до At=20 пс („„„-0,5 мДж, диаметр пучка -200 мкм), на длинах волн 7 =560 нм (стоксова область) и =630 нм (антистоксова область). Энергия излучения на входе в кювету варьировалась при помощи калиброванных светофильтров. Измерителями энергии падающего и прошедшего кювету излучения служили фотометры ФПМ-02. Интегральная интенсивность люминесценции измерялась широкоапертурным высокочувствительным фотодиодом ФД-141 «Лазурь». При регистрации люминесценции в отраженном свете рассеянное лазерное излучение убиралось интерференционными светофильтрами и подбором угла регистрации (возбуждение люминесценции осуществлялось под углом -45). В кинетических измерениях излучение люминесценции регистрировалось высокоскоростной камерой «Hamamatsu С-979» (временное разрешение Д/ 4 пс). Проявление эффекта ФИЛ в анизотропных средах, к которым можно отнести жидкие кристаллы, должно иметь свои особенности. Действительно, как следует из [140], флуоресценция цианобифенилов в мезофазе сильно деполяризована, независимо от взаимной ориентации направлений поляризации падающего света Е и оси директора п. В примесных же нематиках поляризация флуоресценции как в полосе свечения примеси, так и в полосе свечения ЖК матрицы зависит от концентрации примесных центров и растет вместе с ней до СМО"4 М, Дальнейшее увеличение С обычно приводит к полной деполяризации свечения. Выполненные в нашей работе измерения интенсивности поляризованной флуоресценции Rh 101 в НЖК от интенсивности возбуждающего излучения в стоксовой области спектра представлены на рис. 2.18 для ячейки с высокой концентрацией примеси (С 3 10"3 М). Из рисунка видно, что исходно деполяризованное излучение красителя заметно поляризуется с ростом интенсивности возбуждения, что согласуется с представлениями о растущем вкладе коллективных процессов в интегральную интенсивность люминесценции. Подтверждение коллективного характера процесса люминесценции в ячейке с концентрированным раствором Rh 101 получены при исследовании ее кинетики с помощью высокоскоростной камеры «Hamamatsu С-979». Кривые затухания люминесценции Rh 101 при возбуждении в стоксовой области спектра представлены на рис. 2.19. Зависимости, представленные на рисунках а и Ь, получены в концентрированном (С 3-10 3 М), а на рисунках с и d - в разбавленном (С-5-10"4 М) растворе, причем а и с соответствуют l In, a b и d - Eln. На рисунках а и b можно выделить две стадии люминесценции: первая, сопоставимая по длительности с возбуждающим импульсом (с точностью до временного разрешения прибора) - это свечение за время импульса, вторая - более медленное затухание люминесценции молекул, оставшихся в возбужденном состоянии после прохождения импульса. Сопоставление данных результатов с результатами [137,138], полученными в этанольных растворах, свидетельствует о том, что первая стадия затухания люминесценции относится к коллективной ФИЛ. Обнаруженной особенностью этого типа люминесценции в НЖК является отсутствие зависимости квантового выхода ФИЛ от поляризации возбуждающего излучения. В излучении второго типа, которое возникает после окончания возбуждающего импульса, в концентрированном растворе замечена разная длительность затухания по-разному поляризованных компонент люминесценции: 1,3 и 1,6 не для параллельной и перпендикулярной составляющих,соответственно.
