Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Особенности самодиффузии и применение метода ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля для исследования самодиффузии и структуры гетерогенных систем 18
1.1. Современные представления о структуре пористых веществ 18
1.2. Особенности самодиффузии молекул жидкости в системах с ограничениями, метод ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля и его применение для исследования самодиффузии и структуры гетерогенных систем 20
1.3. Самодиффузия в частично кристаллических полимерах 40
1.4. Ограниченная самодиффузия в биологических системах 53
Глава II. Материалы и методы 56
2.1. Объекты исследования. Их характеристики и приготовление 56
2.3. Методы исследования ' 66
2.4.ЯМР- криопорометрия 69
Глава.Ш. Возможности метода ЯМР ИГМП для исследования самодиффузии и структуры пористых веществ 80
3.1. Самодиффузия в пористых системах 80
3.2. Ограничения метода ЯМР ИГМП для анализа структуры пор 91
3.3. Совершенствование методики ЯМР ИГМП для исследования самодиффузии в порах и определения структурных параметров пористых систем 98
Глава.IV Самодиффузия в кристаллизующихся полимерах 134
4.1. Особенности процесса кристаллизации полимера 135
4.2. Самодиффузия в ходе кристаллизации 147
4.3. Ограниченная самодиффузия и структура частично кристаллического полимера 156
4.4. Фазовые переходы и молекулярная подвижность в полимерах, введенных в пористые среды 169
Глава V. Самодиффузия в бислойных липидных системах 203
5.1. Самодиффузия липидов в ориентированных бислоях 207
5.2. Самодиффузия в мультислойных везикулах 221
Основные результаты и выводы 255
Литература 260
- Особенности самодиффузии молекул жидкости в системах с ограничениями, метод ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля и его применение для исследования самодиффузии и структуры гетерогенных систем
- Ограничения метода ЯМР ИГМП для анализа структуры пор
- Самодиффузия в ходе кристаллизации
- Фазовые переходы и молекулярная подвижность в полимерах, введенных в пористые среды
Введение к работе
Актуальность проблемы. Работа посвящена исследованию самодиффузии молекул жидкостей в гетерогенных микропористых системах различной природы. Самодиффузия - это явление теплового движения молекул в условиях термодинамического равновесия. Гетерогенные системы распространены в природе и находят широкое применение в индустрии (горные породы, катализаторы, строительные материалы, полимерные композиционные материалы, микроэмульсии, пищевые продукты, биологические системы, и др.). Свойства значительной части этих веществ, такие как проницаемость, стабильность во времени и др., определяются происходящими в них процессами диффузии. Кроме того, исследования последних лет показали, что посредством изучения самодиффузии жидкости в гетерогенной среде может быть получена уникальная информация о структуре среды. Часто неоднородности образуются в результате фазовых переходов. В связи с этим актуальной становится проблема изучения диффузии и установления связи размеров и геометрии гетерогенных сред с диффузией и фазовым состоянием содержащихся в ней жидкостей.
Одним из наиболее мощных методов исследования трансляционной мо
лекулярной подвижности является ЯМР с импульсным градиентом магнитного
поля (ЯМР ИГМП) благодаря тому, что он обеспечивает наиболее прямой спо
соб измерения молекулярных смещений. Именно этот метод в последние годы
чаще всего используется для исследования самодиффузии в гетерогенных сис
темах. .- -
Экспериментальному исследованию самодиффузии в системах с ограничениями уделяется большое внимание. Ряд экспериментов, целью которых являлась проверка правильности результатов теоретических исследований или компьютерного моделирования, выполнен на объектах с достаточно простой (модельной) геометрией (цилиндрические или щелевидные поры, пространство между сферами одинакового диаметра и др.). В этом направлении наиболее значимые результаты получены в работах Стейскала иТаннера [1], Каллагэна [2], Маклакова и Двояшкина [3]. Объекты, представляющие практический интерес более сложны, чем модельные. При их исследовании одной из главных задач является получение информации об особенностях подвижности молекул, обусловленной и обуславливающей свойства или функционирование систем. Наиболее систематические исследования в этом направлении проводились Хюрлиманном [4, 5], Маклаковым и Двояшкиным [6], Скирдой [7, 8], Балино-вым 19], Линдблумом [10] и др. Была изучена самодиффузия в различных пористых средах, в микроэмульсиях, растительных и биологических тканях, биомембранах. Однако многие проблемы остаются нерешенными. Отсутствуют экспериментальные данные в широком диапазоне времен диффузии и молекулярных смещений. В большинстве работ было изучено поведение среднего коэффициента самодиффузии (КСД), в то время как для гетерогенных систем часто характерен спектр КСД, "v^p'-Ht Пр^РР^датг-п п тп-,«т,пя неэкспоненци-
игожной,
альной форме диффузионного затуха: [И%ёпйА{Шг8^М|лп,ррчем разделение
\ Q9 MO^MrfTP-JJ
компонент спектра представляет собой нетривиальную задачу. Из анализа данных эксперимента ЯМР ИГМП были получены только усредненные характеристики доступного для диффузанта пространства. Наибольшее внимание уделялось анализу самодиффузии в коротковременном и длинновременном режимах молекулярных смещений, а информация, полученная в промежуточной области, практически не анализировалась.
Большая группа гетерогенных систем, отличающихся по структуре и молекулярной подвижности и имеющих важное практическое значение, представлена полимерами. Для кристаллизующихся полимерных систем характерен полиморфизм и иерархия кристаллических образований, наличие различных по локализации и структуре аморфных областей, зависимость структуры надмолекулярных образований от кинетики кристаллизации. В молекулярной подвижности расплава полимера проявляется эффект цепочечной структуры и возможность образования межмолекулярных зацеплений. Однако при исследовании частично-кристаллических полимеров основное внимание уделяют процессу образования и структуре кристаллической фазы, а самодиффузия в аморфных областях закристаллизованных полимеров и в расплаве при переходе жидкость - кристалл изучена недостаточно.
Актуальным для биологии, медицины и биотехнологии является изучение самодиффузии в биологических дисперсных системах и исследование структуры этих систем. В биологических и биогенных объектах (ткани, лекарственные препараты, пищевые продукты, и др.) клеточные и субклеточные структуры ограничены бислойными мембранами, состоящими, в основном, из липидов [10, 11], которые, согласно исследованиям последних лет, имеют микродоменную структуру. Моделью для изучения барьерных и транспортных свойств биомембраны является образующийся при гидратации липидов бис-лой. При исследовании методом ЯМР ИГМП дисперсных систем, образуемых при смешении липидов с водой, и других эмульсий, определению структурных параметров препятствует отсутствие экспериментальных данных в интервале молекулярных смещений близких к размеру образующихся структур и отсутствие подходящих методик и математических методов анализа диффузионных затуханий.
Целью работы является:
Экспериментальное исследование самодиффузии молекул жидкостей в пористых системах, использование для этого анализа зависимостей коэффициентов самодиффузии и формы диффузионных затуханий спинового эхо от времени диффузии. Разработка методов, расширяющих возможности ЯМР ИГМП для получения информации о самодиффузии и структуре порового пространства в пористых телах.
Исследование самодиффузии в двухфазных аморфно-кристаллических полимерах, в ходе кристаллизации и плавления. Изучение влияния кинетики фазового перехода в этих системах на структуру образующихся фаз и молекулярную подвижность в аморфнбй фазе.
3. Изучение особенностей самодиффузии в модельных биологических системах: биологических мембранах и мультислойных везикулах, в том числе в условиях фазового разделения. Выяснение влияния состава и температуры на самодиффузию липидов в биомембранах.
Работа выполнена на кафедре молекулярной физики КГУ и является частью проводимых здесь исследований трансляционной молекулярной подвижности в гетерогенных системах, в том числе исследований, проведенных в рамках научно-образовательного центра КГУ. Часть работы выполнена в сотрудничестве с кафедрой биофизической химии Университета Умео (Швеция).
Научная новизна. В работе получены следующие новые результаты:
Предложены новые подходы к проведению эксперимента ЯМР ИГМП для получения информации о самодиффузии молекул и структуре пористых систем. Разработана импульсная последовательность, позволяющая более детально исследовать микроструктуру порового пространства.
Для установления деталей структуры порового пространства разработана методика, основанная на исследовании самодиффузии в жидкой фазе в условиях последовательного исключения из диффузионного затухания части сигнала диффузанта в порах большего размера. Такая методика, названная «крио-диффузометрия», позволяет оценивать среднеквадратичные размеры участков порового пространства и исследовать их связность.
Впервые на примере фракций полиэтиленоксида с молекулярными массами от 1500 до 40000, их смесей и смесей с фракциями некристаллизующегося полипропиленоксида изучена самодиффузия в системах, в которых изменение структуры ограничений производится путем варьирования концентрации некристаллизующегося компонента и условий кристаллизации. Показано, что метод ЯМР ИГМП позволяет получить информацию о размерах и сообщаемости межфибриллярных аморфных областей. Установлено, что зависимости размеров этих областей от температуры кристаллизации и концентрации кристаллизующегося компонента для исследованных систем согласуются с феноменологической моделью фибриллярной кристаллизации. Установлено, что в ходе кристаллизации молекулярно-массовое фракционирование является основной причиной изменения коэффициента самодиффузии.
На примере фракций полиэтиленоксида, введенных в пористые среды с диаметром пор от 40 до 1440 А, выявлена роль основных факторов, влияющих на кинетику кристаллизации полимера в условиях ограничений. Показано, что скорость кристаллизации определяется, в основном, изменением числа кон-формационных состояний макромолекулы в присутствии ограничений и геометрией порового пространства. Установлено существование критического размера пор d*, близкого к минимальной толщине кристаллической ламели. В порах больше d* происходит ламеллярая кристаллизация, аналогично объемному полимеру, а при размере пор меньше d* кристаллическая структура разу-порядочена по сравнению с объемным полимером и может быть отнесена к
мицелярному типу. Показано, что во всех исследованных системах самодиффузия молекул не является определяющим фактором кристаллизации.
Для плоских бислоев ряда фосфолипидов (модельных биомембран) детально исследована латеральная самодиффузия фосфолипидов в зависимости от температуры и доли насыщенных углеводородных цепей, а также содержания холестерола в условиях ориентации образца под «магическим углом» (54,7е) относительно магнитного поля. Показано, что процесс самодиффузии в таких системах характеризуется моноэкспоненциальным диффузионным затуханием. При этом с ростом доли насыщенных цепей коэффициент самодиффузии уменьшается, а энергия активации процесса самодиффузии увеличивается. Зависимости коэффициента самодиффузии и энергии активации от доли насыщенных цепей носят неаддитивный характер.
Для бислойных систем, содержащих бинарные смеси ряда насыщенных фосфолипидов с холестеролом, впервые методом ЯМР систематически исследована самодиффузия в условиях жидкокристаллического фазового расслоения на упорядоченную (обогащенную холестеролом и характеризующуюся большим порядком в расположении цепей) и неупорядоченную фазы. На основе анализа концентрационных и температурных зависимостей коэффициентов самодиффузии липидов показано, что упорядоченная фаза характеризуется пониженными (до ~3 раз) значениями коэффициентов самодиффузии и повышенными (до ~2 раз) значениями энергии активации самодиффузии липида по сравнению со значениями для неупорядоченной фазы. Границы области фазового разделения по данным ЯМР ИГМП согласуются с данными других методов.
Для бислоев фосфолипида, содержащего 50% насыщенных цепей, используя ЯМР ИГМП, впервые экспериментально по признакам отклонения температурной зависимости коэффициента самодиффузии от Аррениусовой формы и нарушению монотонной зависимости коэффициента самодиффузии от концентрации холестерола обнаружено присутствие упорядоченной жидкокристаллической фазы в узком температурном интервале вблизи перехода жидкий кристалл - гель.
Впервые исследована самодиффузия в бислоях липидов, содержащих тройную смесь компонентов, соответствующих основным компонентам клеточной мембраны (холестерол, фосфолипид с ненасыщенными цепями, сфин-гомиелин - фосфолипид с насыщенными цепями), в которых могут образовываться особые домены ("rafts") упорядоченной ЖК фазы с повышенным содержанием сфингомиелина и холестерола. И в этом случае, также как для бинарных смесей, границы области фазового разделения по данным ЯМР ИГМП согласуются с данными других методов. Установлены характерные особенности трансляционной динамики фосфолипидов в "rafts", отличающие их от окружающей неупорядоченной ЖК фазы: пониженные коэффициенты самодиффузии липидов (до ~5 раз) и более высокая энергия активации самодиффузии (до ~2 раз). Показано, что данные ЯМР ИГМП могут быть использованы для построения фазовой диаграммы бислоев, образующих "rafts".
- Установлено, что двухкомпонентная форма диффузионного затухания в этих системах обусловлена вкладом от молекул фосфолипидов в "rafts"" и в'окружающей жидкокристаллической фазе. Независимость формы диффузионного затухания от времени диффузии свидетельствует о выполнении условий медленного обмена между молекулами этих фаз и об отсутствии эффектов ограничений, связанных с наличием границы фазового раздела. Сделанные на основании этих фактов оценки размеров "rafts" согласуются с данными флуоресцентной микроскопии, полученными для подобных систем.
- На примере латеральной самодиффузии в системе лецитин-вода при концентрациях, соответствующих образованию мультислойных везикул, рассмотрены особенности самодиффузии для случая сферической формы ограничений. На основе анализа полученных экспериментальных данных разработана модель самодиффузии в тонком сферическом слое. Применение этой модели позволило впервые для систем лецитин-вода описать зависимость формы диффузионного затухания ЯМР от времени диффузии в диапазоне от миллисекунд до секунд при использовании одного фиксированного набора структурных (радиусы везикул) и динамических (коэффициенты самодиффузии) параметров.
Научная и практическая ценность. Научная ценность работы обусяовлена новизной полученных результатов и возможностью применения обнаруженных закономерностей и разработанных методик к исследованию структуры различных мезопористых и макропористых систем. Предложенные новые экспериментальные методики качественно расширяют возможности метода ЯМР ИГМП для исследования структуры гетерогенных систем различной природы. Установленные закономерности кристаллизации и плавления полимеров в пористых средах мбгут быть использованы для прогнозирования и управления свойствами полимерного компонента в химической технологии (каталитическая полимеризация, армирование полимеров и др.), экологии и нефтяной индустрии (управление фильтрационными свойствами горных пород). Предложенные методики анализа диффузионных затуханий'намагниченности ЯМР в дисперсиях лецитина могут быть использованы для определения размеров везикул других липидных систем, а также для анализа микроструктуры эмульсий, образуемых различными эмульгирующими веществами, применяемых в биологии, медицине, фармакологии, пищевой и косметической промышленности. Обнаруженные особенности самодиффузии в двух- и трехкомпонентных бис-лоях лилидов показывают роль состава (в частности, концентрации холестеро-ла, содержания воды) и температуры на фазовое состояние и подвижность молекул липида в биомембранах, что важно, в особенности, для биологии мембран. Данные по самодиффузии липидов в образцах, образующих домены "rafts", могут быть использованы в биомедицинских исследованиях как основа для изучения и моделирования динамических свойств биологических мембран.
В целом, проведенные исследования показывают, что метод ЯМР ИГМП применим для широкого круга гетерогенных систем, в том числе в условиях фазовых переходов.
Достоверность полученных результатов. Достоверность измерений обеспечивалась комплексным характером проведенных экспериментальных исследований, многократной повторяемостью измерений. При этом, в дополнение к методу ЯМР ИГМП применялись методы ЯМР релаксации, ЯМР высокого разрешения на 'Н, 2Н и 31Р, широко- и малоугловое рентгеновское рассеяние, оптическая микроскопия, дифференциальная сканирующая калориметрия. При проведении исследований использовались образцы с характеристиками, известными из справочных данных или определенными с помощью стандартных методов. Экспериментальные данные обрабатывались с использованием стандартных методов, а в тех случаях, когда применялись новые методы обработки, это теоретически обосновывалось. Полученные результаты неоднократно докладывались на конференциях и совещаниях, где они анализировались на предмет их достоверности и согласия с результатами, полученными другими научными группами.
Апробация работы. Основные результаты работы были доложены и обсуждены на итоговых научных конференциях КГУ в 1988-2000 годах, на III Всесоюзной конференции по пластификации полимеров (Суздаль, 1988), Всесоюзной конференции "Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве" (Казань, 1988) XXIV конгрессе Ампера (Познань, 1988), конференции "MARECO'89" (Лейпциг, 1989), XIX Европейском конгрессе по молекулярной спектроскопии (Дрезден, 1989), II Всесоюзной конференции "Смеси полиме-ров"(Казань, 1990), II Всесоюзном совещании "Динамика макромолекул" (Казань, 1990), Всесоюзной конференции "Фундаментальные проблемы науки о полимерах" (Ленинград, 1990), XV Всесоюзной конференции по химической технологии неорганических веществ (Казань, 1991), VI конференции Технического университета в Кошице (Кошице, 1992), II Всероссийской конференции "Нефтехимия-92" (Нижнекамск, 1992), на XXVII конгрессе Ампера (Казань, 1994), Всероссийском совещании "Физико-химические методы исследования структуры и динамики молекулярных систем" (Йошкар-Ола, 1994), Конференции университета в Кошице с приглашением международных участников (Кошице, 1994), V конференции по химии и физикохимии олигомеров (Черноголовка, 1994), III Всероссийской конференция по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия-94" (Нижнекамск, 1994), VI Европейской конференции по спектроскопии биологических молекул (Франция, 1995), XIII совещании международного общества по гематологии (Стамбул, 1995), Всероссийском семинаре "Структура и динамика полимерных систем" (Йошкар-Ола, 1995), IV конференции по интенсификации нефтехимических процессов "Неф-техимия-96" (Нижнекамск, 1996), XIII Европейской конференции по экспериментальному ЯМР (Париж, 1996), IV Международном совещании по новейшим достижениям ЯМР в пористых средах (Тронхейм, 1997), Международном совещании по пористым средам (Дельфы, 1998), III Международном симпозиуме "Молекулярная подвижность и порядок в полимерных системах" (Санкт-Петербург, 1999), VI Всероссийской конференции "Структура и динамика мо-
лекулярных систем" (Казань- Йошкар-Ола, 1999), 5 Международной конференции по магнитной резонансной микроскопии (Гейдельберг, 1999), VII Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Москва-Йошкар-Ола, 2000), 46 Ежегодном съезде Биофизического Общества (Сан-Франциско, 2002), 47 Ежегодном съезде Биофизического Общества (Сан-Антонио, 2003), Конференции по ЯМР-Микроскопии (Ґетеборг, 2003).
Особенности самодиффузии молекул жидкости в системах с ограничениями, метод ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля и его применение для исследования самодиффузии и структуры гетерогенных систем
Молекулы жидкости в отсутствии градиента концентрации и температуры совершают тепловое трансляционное движение, интенсивность которого увеличивается с повышением температуры. Смещение молекул объемной жидкости во времени является Гауссовым случайным процессом. Средний квадрат этого смещения описывается пропагатором (нормализованной -вероятностью, что молекула переместится на расстояние \г\ в направлении вектора импульса градиента за временной интервал td), который имеет вид: В этом случае выполняется соотношение Эйнштейна для среднего к-вадрата смещения молекул: где Do- коэффициент самодиффузии (КСД) молекул объемной жидкости. КСД не зависит от времени диффузии и характеризует трансляционную молекулярную подвижность при условиях эксперимента. Одним из методов исследования самодиффузии (измерения КСД) является метод ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля (ЯМР ИГМП). Принципы метода и его применение к исследованию различных систем рассмотрены в ряде монографий [1-3, 30]. Первичным источником информации в эксперименте ЯМР ИГМП является диффузионное затухание спинового эхо (ДЗ), которое является Фурье - преобразованием пропагатора (1.1)Р(гоИ, ): где q=y-5-g - волновой вектор, у - гиромагнитное отношение, 5 - длительность и g - амплитуда импульса градиента, р(г0,0) - спиновая плотность в начальный момент времени. Для самодиффузии в свободном пространстве пропагатор имеет Гауссову форму и выражение (1.3) принимает вид:
В жидкости, представляющей собой смесь і сортов невзаимодействующих молекул с долями Pj, которые, будучи взятыми по отдельности, характеризуются при одинаковых условиях различающимися КСД (Dj), форма ДЗ имеет сложную форму, которая часто может быть представлена в виде суммы членов вида (1.4), соответствующих различным компонентам: где2Рг1. Сложная форма ДЗ может также наблюдаться в жидкостях, содержащих молекулы, имеющие склонность к образованию долгоживущих (по сравнению с масштабом времени ЯМР эксперимента) ассоциатах. Примером таких систем являются полимеры в расплавах и растворах [1, 31-33]. Здесь различаются области соответствующие олигомерам, в которых наблюдаемые закономерности самодиффузии аналогичны простым жидкостям и высокополимерам, отличающимся от них. В последних самодиффузия, по данным ИГМП, отличается существованием спектров КСД с параметрами зависящими от времени диффузии [1]. В этом случае форма ДЗ часто оказывается настолько сложной, что произвести его анализ, используя соотноше ния типа (1.5), не представляется возможным. Общие подходы к анализу сложных ДЗ в настоящее время отсутствуют. В некоторых случаях для описания ДЗ используют аналитические функции, например лог - нормальную [1, 31]. Наиболее общее заключение, которое следует из неэкспоненциального вида ДЗ в однокомпонентной и однофазной жидкости, - недиффузионный характер трансляционного движения молекул. В полимерах появление такого недиффузионного поведения объясняют «рептационным» механизмом движения полимерной цепи [34]; а также существованием динамических ассоциатов макромолекул с временами жизни, сопоставимыми с временами диффузии в эксперименте ЯМР ИГМП [31].
Появление спектров КСД в полимерах обусловлено кооперативностью движения молекул (динамическими зацеплениями) в масштабе времени ИГМП эксперимента. Теоретические аспекты и большой объем экспериментальных данных по исследованию самодиффузии полимеров в объемных расплавах и растворах приведены в монографии [1] и обзоре [30] Маклакова с соавторами. В случае сложного ДЗ наиболее объективно и просто определяемой и наиболее удобной физической характеристикой трансляционного движения является средний КСД, который экспериментально определяется как начальный наклон ДЗ в координатах lg(A) от g2: Самодиффузия молекул в.пористых средах. Введение жидкости в пористую среду приводит к затормаживанию подвижности ее молекул, которое может быть обнаружено, в частности, методами ЯМР. Выражение для ДЗ в общем случае может быть получено при решении уравнений (1.3) и (1.1) с граничными условиями:
Ограничения метода ЯМР ИГМП для анализа структуры пор
Выше мы убедились, что аппроксимация в область малых смещений для систем с распределением размеров ограничений может оказаться ошибочной. В таких системах для получения надежных данных необходимо провести прямые измерения в коротковременном режиме. С этой целью нами был использован способ расширения диапазона смещений, который предполагает замену обычной низкомолекулярной жидкости веществом с большей или меньшей трансляционной молекулярной подвижностью. Альтернативный способ - изменение температуры образца, однако он менее эффективен, необходимое изменение КСД требует обычно очень существенного изменения температуры [188]; что может привести к повреждению образца или фазовому переходу во введенной жидкости. По нашему мнению наилучший вариант уменьшения измеряемых среднеквадратичных смещений заключается в замене низкомолекулярной жидкости на полимер [189, 190]. В частности олигомер ППО с М= 1025 имеет КСД в объеме 1,77x10- 1 м7с при Т= 30С, а ДЗ близко к экспоненте в более 1,5 десятичных порядках. Использование такого подхода позволяет расширить среднеквадратичное смещение, доступное для исследования методом ЯМР ИГМП в пористых средах до 1,5 десятичных порядков. Аналогичный подход был использован позднее Мэир с соавторами [187]; когда они для увеличения доступных для исследования молекулярных смещений в пористой среде в области больших молекулярных смещений применяли наряду с водой газообразный ксенон. Ограничением для применения такой методики - различное набухание пористого вещества в присутствии различных растворителей. Этим эффектом можно пренебречь, если экспериментальные точки на зависимости D(td)/Do от (D0td)0 5 в области пересечения данных лежат на одной кривой.
Пример исследования самодиффузии в области малых смещений при использовании ППО в качестве диффузанта показан на рис.3.6. При увеличении времени диффузии наблюдается изменение формы ДЗ от близкой к экспоненциальной, характерной для объемной жидкости (кр.2), до типичной для воды в порах (кр.З). Такие зависимости соответствуют условиям, когда диффузионный пробег меньше размера пор, а вид зависимостей согласуются с представлениями В.Скирды [45] об аддитивности вкладов молекул, характеризующихся Гауссовым пропагатором и молекул, испытавших столкновение со стенками поры. Ряд особенностей явления самодиффузии и особенности измерения самодиффузии стандартными методиками ЯМР ИГМП ограничивают применимость метода для исследования особенностей этого процесса в пористой среде и структуры макроскопически изотропных пористых систем с распределением размеров пор. Эффекты.распределен.ия.по размерам.и.фррмы пор... Присутствие ограничений г.мзывает уменьшение затухания сигнала, причем вид затухания и его зависимость от времени определяются расстоянием между ограничениями в направлении g, временем диффузии и КСД сложным образом, зависящим от структуры системы [191]. Так, если пора анизотропна, а среднеквадратичное смещение молекул значительно превышает ее диаметр (минимальное расстояние между стенками), что выполняется для реальных пористых веществ, то затухание сигнала при прочих равных условиях определяется ориентации поры. Микроскопические исследования показывают, что в осадочных породах и синтетических пористых материалах часто наблюдается слоистая .морфология, а для распределения размеров пор характерны фрактальные закономерности [24, 25, 27]. Если нормаль плоского слоя ориентирована под углом 0 к направлению вектора градиента поля, то затухание имеет вид: где k y g2, х= cos(8). Выражения для равновероятной ориентации цилиндрических и щелевидных пор были получены Каллаханом [2] в результате интегрирования соотношений типа (3.1), в частности для слоистой геометрии выражение для ДЗ имеет вид (1.20): о Распределение расстояний между ограничениями в этом случае обусловлено распределением ориентации слоев. Если поверхность пор меняется по фрактальному закону, то соотношение для ДЗ имеет вид: где Ri= r, Rmax и Rm;n - границы диапазона фрактальности Df - фрактальная размерность поверхности пор. Распределение размеров пор может быть описано соотношением (1.30): Заметим, что соотношения (1.20) и (1.31) одинаково хорошо описывают ДЗ для ГК и Indiana limestone. Из общих соображений [25] для описания структуры осадочных пород более оправдан выбор фрактальной модели. Однако такой выбор нельзя подтвердить или опровергнуть на основе данных ЯМР ИГМП. Ситуация еще более усложняется при молекулярном обмене между порами. Аналитически исследовать ее не удается, единственную возможность представляет моделирование с помощью компьютера. Эффекты связности.пор.
Перемещение между областями, различающимися ориентацией или размерами, приводит к усреднению параметров самодиффузии по поровому пространству. Обычно в режиме, когда данные самодиффузии наиболее ин формативны по отношению к структуре среды, td » Тр - времени пребывания молекулы в поре, поэтому в эксперименте определяются усредненные значения и получить информацию об отдельных порах или участках пор не удается. Однако даже в том случае, когда измерения производятся при смещениях близких к размерам пор при наличии распределения размеров характер связности пор однозначно определить не удается. Мы выполнили численное моделирование методом Монте-Карло самодиффузии в двух типах проницаемых структур с ограничениями, фрагменты которых представленными на рис.3.8. Предполагалось, что среда бесконечна, а граничные ус ловия периодические. с размером 12. В случае (а) среда содержит два типа областей с размерами / и L разнесенные в пространстве, а проницаемость определяется размером отверстия в стенке. В случае (Ь) поры имеют иерархическую структуру: области с размером / «вложены» в области с размером L. Количество иерархических уровней может изменяться. Вид зависимости, для структуры типа (а) при одном расстоянии между ограничениями и различных проницаемостях системы показан на рис.3.9. Из рисунка видно, что зависимости КСД подобные фрактальным могут наблюдаться в диапазоне времен диффузии около одного десятичного порядка даже в этом случае, причем независимо от Оэфф.
Самодиффузия в ходе кристаллизации
Таким образом, экспериментально наблюдаемая форма изотерм кристаллизации смеси может быть объяснена последовательно происходящими процессами кристаллизации со складыванием цепей и кристаллизации пол 147 ностью выпрямленными цепями, а точка перегиба изотерм соответствует переходу от первого ко второму режиму. Переход обусловлен уменьшением степени переохлаждения при вытеснении НПО в объемную аморфную фазу. Ускорение кристаллизации на второй стадии связано с уменьшением свободной поверхностной энергии торцевой поверхности зародышей кристаллизации. Положение точки перегиба определяется концентрацией компонентов смеси в аморфной фазе в момент начала перехода и температурой кристаллизации, но не исходным содержанием компонентов в аморфной фазе перед кристаллизацией. В целом, молекулярная диффузия в большинстве случаев не оказывает влияния на форму изотерм валовой кристаллизации полимера в расплаве и смесях в высокотемпературной области. При этом сохраняется режим заро- дышеобразования и характер складывания полимерных цепей. Исключение представляют смеси полимера критической М, в которых диффузия приводит к изменению состава расплава, затем температуры плавления и, в итоге, характера складывания цепей. Температурная зависимость КСД в области близкой к Тс наиболее соответствует определению энергии активации переноса макромолекул через границу раздела расплав-кристалл. Кристаллизация происходит по механизму молекулярного зародышеобразования. О роли диффузии на ход кристаллизации свидетельствуют изменение КСД и формы ДЗ в ходе кристаллизации, и аномалия кристаллизации смеси ПЭО с критической ММ. В ходе кристаллизации мы наблюдали изменение формы диффузионного затухания при всех М и составах образцов так же как в работах Дво яшкина с соавторами [112, 114] и Гиматдинова [111]. На рис.4.8 показаны диффузионные затухания в частично закристаллизованном состоянии полимера ПЭО с М 20000, Mw/Mn l,l в сравнении с объемным расплавом (кр.1). ДЗ (КСД). Из рисунка видно, что ДЗ в расплаве неэкспоненциально. При увеличении степени кристалличности степень неэкспоненциальности увеличивается, также как начальный наклон. На рис.4.9 показано изменение КСД в расплаве ПЭО с М=20000 при Тс 53С и 45 С. большом возрастании Рс, скорость увеличения КСД возрастает.
В результате КСД в аморфной фазе возрастает в 2,5 раза. Аналогичные зависимости были получены для фракций других М. В работе [111] для объяснения увеличения КСД была высказано предположение о некотором особом режиме самодиффузии макромолекул, связанным с изменением их конформации в межкристаллитных порах, однако эта версия не была подтверждена. Проведенные в последние годы исследования самодиффузии полимеров в пористых средах выполненные В.Скирдой [147, 226]; Киммихом [33]; Лал [146] и др., показывают, что введение полимера в поры изменяет вид его молекулярно-массовой зависимости, однако КСД макромолекул никогда не превышает Do. Таким образом, вопрос о причинах роста КСД оставался открытым. Мы предположили, что более высокий КСД относится не к молекулам, заключенным между кристаллитами, а к макромолекулам расплава. Известно, что кристаллизация полимера может влиять на процессы, происходящие в расплаве, и состав расплава [100]; при этом две причины могут привести к росту КСД в расплаве: фракционирование полимера в ходе кри- сталлизации, и диффузия компонентов в граничной области между кристаллической фазой и расплавом. Известно, что при кристаллизации происходят различные процессы, которые могут оказывать влияние на результат измерения самодиффузии. Наиболее очевидные из них - изменение состава аморфной фазы, которое может выражаться в фракционировании кристаллизующегося полимера и изменении соотношения между кристаллизующимися и некристаллизующимися компонентами системы (раствор или смесь кристаллизующегося полимера с некристаллизующимся).
Возможны и другие явления, в частности направленная диффузия между кристаллическими и аморфными областями, вероятность которой в исследуемой системе рассмотрена ниже. Особая роль в теории кристаллизации отводится молекулярной подвижности в граничной области между кристаллической фазой и расплавом [78]. Предполагается, что в этой области характер трансляционной подвижности отличается от Брауновской, описываемой соотношением (1.2) и имеет вид типичный для потока скоростью и: что может регистрироваться в ЯМР ИГМП как рост КСД. В этом случае по мере кристаллизации увеличивается поверхность растущих кристаллических структур и уменьшается доля молекул в аморфной фазе, что должно приводить к увеличению вклада переходной области. Мы предприняли попытку зарегистрировать трансляционную подвижность в этой переходной области. Для этого исследовалась самодиффузия при условиях близких к завершению кристаллизации, что позволило уменьшить вклад объемной жидкой фазы. Путем варьирования температуры были достигнуты условия, при которых происходила кристаллизация, плавление или степень кристалличности не изменялась в течение нескольких часов. Эксперимент показал, что форма ДЗ во всех случаях оставалась неизменной, а роста КСД с увеличением вре мени диффузии, как это предсказывает (4.5), не происходило. Таким образом, зарегистрировать граничный слой методом ЯМР ИГМП не удается. Возможно, это связано с тем, что переход молекул через границу раздела расплав - кристалл обусловлен в большей степени локальной, чем трансляционной подвижностью. Возможность фракционирования полимера при кристаллизации была ранее установлена Вундерлихом [100] и подтверждается в экспериментах с использованием ГПХ. Причина фракционирования - переход из расплава в кристалл в первую очередь молекул более высокой М по механизму молекулярного зародышеобразования. Это приводят к изменению концентрации и средней М ПЭО в аморфной части. Ясно, что уменьшение М должно привести к увеличению КСД. Сделаем количественную оценку этого эффекта [218,219]. Так как молекулярно - массовое распределение ПЭО более близко к логарифмически нормальному закону [227]; мы использовали для аппроксимации выражение:
Фазовые переходы и молекулярная подвижность в полимерах, введенных в пористые среды
Из описанных в п.4.1 - п.4.2 закономерностей кристаллизации видно, что процесс образования кристаллической структуры полимера является многоэтапным. После образования первичного каркаса происходит вторичная кристаллизация, механизмы которой остаются во многом непонятными. Определенную роль играют ограничения, однако, не всегда ясно что именно гибкость цепи, ее размеры или диффузия оказывают влияние на индукционный период, скорость роста, достигнутую после завершения степень кристалличности. Для лучшего понимания некоторых сторон этих процессов и роли молекулярной подвижности (в частности диффузии) представляет интерес рассмотрение плавления и кристаллизации в модельной системе, которую представляет полимер, введенный в пористую среду. В целом, проведенные исследования показывают, что в аморфной фазе частично кристаллической смеси сохраняется высокая трансляционная подвижность, сравнимая с подвижностью молекул в расплаве. Сопоставление этих результатов с данными поперечной ЯМР релаксации в аморфной фазе позволяет заключить, что аморфная фаза не может содержать только макромолекулы, входящие частично в кристаллиты. С другой стороны, между связанными с кристаллитами макромолекулами и свободными молекулами кристаллизующегося и некристаллизующегося компонент смеси не может происходить перенос намагниченности. Более оправдано представление об аморфной фазе смеси как о системе сообщающихся тонких пор. Плавление низкомолекулярного вещества в присутствии ограничений, в частности в пористой среде, как это следует из обзора в Главе I, определяется тремя факторами: равновесные термодинамические характеристики кристаллической фазы бесконечно большого размера; условие устойчивости кристалла конечного малого размера (1.36), существование некристалли-зующегося поверхностного слоя.
Были проведены измерения и построены кривые плавления воды и ЦТ в порах УА, построены кривые распределения, которые удовлетворительно согласуются с распределением по данным ртутной порометрии [238] (Глава III). Установлено, что при размере пор в области микропор результат применения криопорометрии зависит от используемой жидкости. При сравнительном исследовании плавления воды и ЦТ, введенного в поры трех типах УА, полученных из крахмала, фруктозы и древесины и обработанных аммиаком - Starch (NH3), Fructose (№їз) Pelto (NH3), было обнаружено [239]; что полной кристаллизации воды не происходит даже при -100С, причем доля Ai жидкой фазы не изменяется от -100 С до температуры, близкой к Тт (0С), что свидетельствует о существовании в АУ микропор с размерами меньше 10 А. При использовании ЦТ сигнал от жидкой фазы ЦТ не наблюдался при температурах ниже 0С. Это можно объяснить тем, что микропоры недоступны для молекул ЦГ, имеющих большие размеры [239]. С другой стороны, чувствительность метода при определении размеров пор выше при использовании ЦГ, чем воды, так как для ЦГ asi/(AHfps) l,7-10"10 м [6]; а для воды asi/(AHfPs) 6-10"n м и, таким образом согласно (1.36), при использовании ЦГ можно ожидать увеличения точности в определении размеров пор примерно в 2,8. Плавление .полимеров, введенных в поры.. Значительно меньше, чем плавление низкомолекулярных веществ исследован вопрос плавления полимерных веществ в системах с ограничениями, в том числе в пористой среде. Полимерные вещества даже в объеме характеризуются интервалом Тт, зависимостью плавления от молекулярной массы, распределения молекулярных масс, разветвленностью, другими характеристиками макромолекул, а также предысторией.
Даже в очень одно родной по молекулярным характеристикам системе полимерных кристаллиты могут, в зависимости от Тс, характеризоваться разной толщиной ламелей, однако если ламели имеют постоянную толщину, плавление происходит в диапазоне температур 2 - 5С [100]; а для олигомеров этот диапазон может быть сужен до менее 1С [166]. Еще одна особенность полимерных систем -анизотропия свободной поверхностной энергии кристаллитов, причем значения поверхностной энергии при одинаковой природе полимера зависят от длины макромолекулы, а в диапазоне критических молекулярных весов - от Тс. Из этого видно, во-первых, что число молекулярных параметров, определяющих плавление полимера больше, чем в веществе низкого молекулярного веса и, во вторых, что необходимы специальные подходы, исключающие или учитывающие влияние предыстории. При этом априорно сделано предположение, что кристаллизация полимеров в ограниченном объеме происходит также с образованием ламелей, как в объеме. В действительности это положение требует также доказательства. Уравнение Гиббса-Томсона для ламеллярного кристалла в форме параллелепипеда с размерами axaxl и двумя значениями поверхностной энергии- ламеллярной G\ и боковой о$, как частный случай (2.9) имеет вид [240]:
