Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Современное состояние технологии получения нефелинового концентрата из апатито-нефелиновых руд хибинских месторождений 13
1.1. Краткая минералогическая характеристика и технологические особенности апатито-нефелиновых руд 13
1.2. Обзор исследовательских работ по разработке и совершенствованию технологии получения нефелинового концентрата 17
1.3. Анализ технологии производства нефелинового концентрата на обогатительных фабриках оао «апатит» 23
ГЛАВА II. Методы исследований 35
2.1. Получение мономинеральных фракций исследуемых минералов 35
2.2. Флотация мономинеральных разностей и руд 36
2.2.1. Беспенная флотация. 36
2.2.2. Флотация руды и хвостов апатитовой флотации 37
2.3. Определение электрокинетического потенциала 37
2.4. Определение сорбции собирателей 40
2.5. Определение критической концентрации мицеллобразования 44
ГЛАВА III. Кристаллохимическая структура и поверхностные свойства исследуемых минералов 45
3.1. Вещественный состав хвостов апатитовой флотации 45
3.2. Кристаллическая структура минералов 53
3.3. Растворимость минералов 61
3.4. Электрическое состояние поверхностей минералов 63
ГЛАВА IV. Исследование флотационных свойств нефелина, полевого шпата, эгирина, сфена 69
4.1. Реагенты-собиратели, использованные в исследованиях 69
4.2. Влияние концентрации собирателей на флотируемость исследуемых минералов 72
4.3. Влияние рн на флотируемость минералов 75
4.4. Влияние катионов кальция на флотируемость минералов 80
4.5. Влияние солей алюминия, железа на флотируемость минералов 86
4.6. Исследование прочности закрепления собирателей на поверхности минералов 89
ГЛАВА V. Исследование механизма взаимодействия реагентов с поверхностью нефелина, полевого шпата, сфена и эгирина 96
5.1. Взаимодействие поливалентных катионов с поверхностью нефелина и сопутствующих минералов 96
5.2. Влияние добавок алкилбензолсульфоната на дисперсность жирнокислотных собирателей 104
5.3. Взаимодействие собирателей с поверхностью исследуемых минералов 108
ГЛАВА VI. Технология получения нефелинового концентрата из хвостов апатитовой флотации с использованием сульфонатов 121
6.1. Лабораторные исследования получения нефелинового концентрата из хвостов апатитовой флотации аноф-н с использованием высокомолекулярного алкилбензолсульфоната 121
6. 1.1. Обратная флотация нефелина из хвостов апатитовой флотации исходной крупности 123
6.1.2. Обра тная флотация нефелина из хвостов апа титовой флотации крупностью -0.2 мм 125
6.1.3. Обратная флотация нефелина из доизмельченныххвостов апатитовой флотацииспредварительнымихобесшламливанием 128
6.2. Обратная флотация нефелина из пробы ийолит-уртитовых пород партомчоррского месторождения 130
6.3. Полупромышленные испытания технологии получения нефелинового концентрата 135
6.3.1. Получение нефелинового концентрата на свежей воде с использованием реагентного режима действующей фабрики аноф-п 137
6.3.2. Получение нефелинового концентрата на свежей воде с использованием сочетания собирателей мыла сырого таллов0го масла и высокомолекулярного алкилбензолсульфоната 141
6.3.3. Получение нефелинового концентрата на оборотной воде с использованием сочетания собирателей мыла сырого таллового масла и высокомолекулярного алкилбензолсульфоната 146
6.3.4. Прямая нефелиновая флотация, как доводочная операция в цикле нефелинового производства 151
6.4. Обратная флотация нефелина с применением сочетания собирателей мыла сырого таллового масла и полиалкилбензолсульфоната 154
Выводы 157
Заключение 159
Список литературы
- Обзор исследовательских работ по разработке и совершенствованию технологии получения нефелинового концентрата
- Флотация мономинеральных разностей и руд
- Кристаллическая структура минералов
- Влияние концентрации собирателей на флотируемость исследуемых минералов
Введение к работе
Актуальность работы. Кольский полуостров по концентрации полезных ископаемых и их значению в экономике страны является одним из важнейших промышленных районов России. Главное богатство этого геологического региона, принесшее ему мировую известность, - уникальные по запасам и качеству сырья Хибинские месторождения комплексных апатито-нефелиновых руд, освоение которых было начато еще в 20-е годы XX века.
В настоящее время ОАО «Апатит» разрабатывает шесть из девяти детально разведанных Хибинских месторождений апатито-нефелиновых руд, является одним из крупнейших в мире предприятий по добыче и переработке фосфорсодержащих руд и занимает ведущие позиции по качеству вырабатываемого им апатитового концентрата.
Апатито-нефелиновые руды Хибинского массива представляют собой комплексное сырье, из которого могут быть получены также нефелиновый, сфеновый, титаномагнетитовый и эгириновый концентраты.
Ограниченность запасов богатых по содержанию Р2О5 руд в эксплуатируемых и разведанных месторождениях, изменившиеся экономические условия обуславливают необходимость вовлечения в производство бедных руд с существенно отличающимся минеральным составом. Увеличение по этой причине себестоимости апатитового концентрата выдвигает необходимость организации комплексного использования руд с извлечением всех ценных компонентов, что позволит не только снизить себестоимость апатитового концентрата за счет перераспределения затрат, но и дать стране новые источники сырья для различных отраслей промышленности, а также значительно уменьшить количество отходов обогащения, загрязняющих окружающую среду.
Нефелин - второй по значению минерал рудного комплекса. Поэтому первоочередной задачей в решении проблемы комплексного использования
5 апатито-нефелиновых руд является получение высококачественного
нефелинового концентрата из отходов апатитового производства.
Нефелин, прежде всего, представляет интерес как исходное сырье для производства дефицитного в стране глинозема, от которого целиком и полностью зависит развитие алюминиевой промышленности.
Глиноземное производство за рубежом базируется на использовании высококачественных бокситов, запасы которых обеспечивают современные объемы производства алюминия на многие десятилетия. В отличие от зарубежной практики алюминиевая промышленность России ориентируется на переработку относительно бедного алюминиевого сырья: бокситов низкого качества, щелочных алюмосиликатов, алунитов. На долю глинозема, производимого из небокситового сырья - нефелинов Кия-Шалтырского и Хибинских апатито-нефелиновых месторождений, приходится до 40% (Табл.1).
В настоящее время ежегодный дефицит глинозема в России составляет 3.5-4.5 млн. т (примерно 55-60% от потребности), который восполняется за счет импорта бокситов и глинозема.
Как алюминиевое сырье, нефелиновый концентрат впервые в мировой практике начали перерабатывать в 1952 г. на Волховском алюминиевом заводе методом спекания [2]. Его применению благоприятствует наличие в составе нефелина щелочей при относительно высоком содержании А1203, легкая разлагаемость кислотами. При переработке нефелинового концентрата на 1 т глинозема производится 0.75 т кальцинированной соды, 0.3 т поташа и около 10.0 т портландцемента. И если глинозем имеет устойчивый рынок сбыта, емкость которого далеко не исчерпана, то цементная продукция в настоящее время имеет ограниченный сбыт. Однако, по данным Института экономических проблем КНЦ РАН, ситуация уже в ближайшее время может измениться в лучшую сторону, поскольку цемент может быть востребован при освоении газоконденсатных и нефтяных месторождений на шельфе Баренцева моря [3].
Таблица 1
Глиноземные производства в России [1]
При переработке нефелина методом спекания с известняком в общей стоимости товарной продукции глинозем занимает -40%, сода и поташ ~30%, цемент ~30%. Причем себестоимость глинозема, полученного из Кольских нефелиновых концентратов, на Пикалевском заводе значительно ниже, чем на предприятиях, перерабатывающих бокситы (Табл.2).
Альтернативой технологии спекания может стать азотнокислотный способ разложения нефелинового концентрата [4]. Эта технология позволяет получать те же продукты, что методом спекания, но без цемента, а также дополнительно калиевую и натриевую селитры и аморфный кремнезем. Этот процесс апробирован на опытной установке «Глинозем» Центральной лаборатории ОАО «Апатит». По результатам апробации выданы данные для ТЭО азотнокислотной переработки нефелина. Расчеты, выполненные рядом
глиноземное производство на ВАЗ остановлено в 1995г.
7 институтов, показали, что себестоимость глинозема, получаемого по
азотнокислотной технологии, снижается на 15-20 % по сравнению с
переработкой нефелина методом спекания.
Таблица 2
Себестоимость кальцинированного глинозема на глиноземных предприятиях России
в 1970-1990гг., руб/т[1]
На сегодняшний день ОАО «Пикалевское объединение Глинозем» является
монопольным потребителем нефелинового концентрата, производимого ОАО
<т$ «Апатит» и перерабатывает ~1 млн. т нефелина в год.
Технология получения нефелинового концентрата, разработанная институтом «Механобр» в начале 30-х годов, вплоть до 70-х годов в целом обеспечивала получение концентрата необходимого качества (29.0% АЬОз) из хвостов апатитовой флотации (ХАФ) с достаточно высоким содержанием глинозема (23.5% и выше). Эта технология разрабатывалась и в дальнейшем усовершенствовалась для неизмененных руд, преимущественно подземной добычи, содержащих 1.0-1.5% полевых шпатов и незначительное количество вторичных по нефелину минералов.
Вовлечение в переработку бедных руд, минеральный состав которых
существенным образом отличается от состава ранее добываемых руд, явилось
причиной резкого снижения качества вырабатываемого нефелинового
\у> концентрата.
8 Практика работы нефелинового производства обогатительных фабрик
ОАО «Апатит», результаты исследовательских работ показывают, что при
обогащении таких руд применение жирнокислотных собирателей (мыла сырого
таллового масла) в цикле обратной флотации нефелина не обеспечивает
получение нефелинового концентрата стабильного качества с
удовлетворительным извлечением глинозема.
Перспективы совершенствования технологии флотационного обогащения
апатито-нефелиновых руд и снижения себестоимости их переработки связаны с
поиском новых реагентов-собирателей и реагентных режимов для повышения
селективности процесса нефелиновой флотации и получения качественного
нефелинового концентрата, способного удовлетворять требованиям
промышленности.
Настоящая работа посвящена вопросам разработки реагентного режима,
обеспечивающего повышенную селективность процесса флотации за счет
более полного удаления темноцветных минералов из нефелинового
концентрата.
Целью работы является повышение технологических показателей
обратной нефелиновой флотации при переработке апатито-нефелиновых руд
путем совместного использования высокомолекулярных
алкилбензолсульфонатов и жирнокислотного собирателя.
Идея работы заключается в повышении эффективности действия жирнокислотного собирателя при флотации темноцветных минералов в присутствии высокомолекулярного алкилбензолсульфоната.
Методы исследований: анализ и обобщение литературных и патентных данных о закономерностях процессов, протекающих при обратной флотации нефелина; методы измерения электрокинетического потенциала, сорбции по
9 остаточной концентрации реагентов, определения критической концентрации
мицеллобразования, ИК-спектроскопии, беспенной флотации чистых разностей
минералов, определения прочности закрепления реагентов, фазовые и
химические методы анализа, а также прямые флотационные опыты в
лабораторных условиях и полупромышленные испытания; анализ и обработка
измерений с применением методов прикладной математики и программных
средств персонального компьютера.
Основные защищаемые положения:
Ионный состав жидкой фазы пульпы и синергический эффект, полученный за счет взаимодействия сульфонатов и жирнокислотных собирателей с поверхностью темноцветных минералов, определяют эффективность извлечения темноцветных минералов при обратной флотации нефелина.
Повышение качества нефелинового концентрата определяется предварительным выделением темноцветных минералов и активацией поверхности нефелина на стадии прямой флотации солями кальция.
Обоснованность и достоверность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждается результатами комплексных исследований, выполненных на большом объеме материала апатито-нефелиновых руд в лабораторных условиях, результатами опытно-промышленных испытаний, хорошей сходимостью экспериментальных и теоретических данных.
Научная новизна работы:
1. Установлены закономерности флотируемости основных минералов, входящих в состав хвостов апатитового передела, заключающиеся в активации их поверхности катионами Са2+ при флотации высокомолекулярным алкилбензолсульфонатом и жирнокислотным собирателем.
2. Показано, что избыток катионов кальция в пульпе приводит к активации
поверхности нефелина при флотируемости его сочетанием высокомолекулярного алкилбензолсульфоната и жирнокислотного собирателя
f t
за счёт ионного обмена между натрием его кристаллической решетки и кальцием, содержащимся в жидкой фазе.
Установлено, что при совместном использовании высокомолекулярного алкилбензолсульфоната и жирнокислотного собирателя, последний диспергируется, его критическая концентрация мицеллообразования повышается, что способствует лучшему взаимодействию собирателя с поверхностью минералов.
Разработана технология получения нефелинового концентрата при изменяющемся минералогическом составе хвостов апатитовой флотации, заключающаяся в использовании совместно с жирнокислотным собирателем высокомолекулярных алкилбензолсульфонатов и регулировании ионного состава жидкой фазы пульпы.
Практическая значимость работы заключается в обосновании и разработке:
способов регулирования ионного состава жидкой фазы пульпы при , прямой и обратной флотации нефелина;
технологии получения качественного нефелинового концентрата обратной флотацией с использованием сочетания высокомолекулярных алкилбензолсульфонатов и жирнокислотных собирателей в условиях сложного минералогического состава руд;
способа повышения качества нефелинового концентрата прямой флотацией нефелина с применением повышенных расходов хлористого кальция в щелочной среде.
Лично автором:
проведен анализ современного состояния проблемы и путей ее решения с использованием различных методов обогащения;
проведены физико-химические исследования по определению состояния поверхностей исследуемых минералов;
выполнены лабораторные исследования по прямой и обратной флотации нефелина в различных условиях;
выполнена обработка экспериментального материала статистическими методами;
проведены полупромышленные испытания прямой и обратной флотации нефелина с использованием сочетания высокомолекулярных алкилбензолсульфонатов с жирнокислотным собирателем.
Апробация работы. Основные результаты и положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на II научно-технической конференции молодых ученых Горного института Кольского филиала АН СССР (г.Апатиты, 1980 г.), Международной конференции, посвященной 275-летию РАН (г. Апатиты, 1999 г.), III конгрессе обогатителей стран СНГ (г. Москва, 2001 г.), Плаксинских чтениях (г. Чита, 2002 г., г. Петрозаводск, 2003 г).
Публикации. Материалы диссертационной работы опубликованы в 8 работах, в том числе в патенте РФ.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, заключения, библиографического списка литературы из 118 наименований и содержит 174 страницах компьютерного текста, включающего 40 таблиц, 49 рисунков.
Диссертационная работа выполнена под научным руководством д.т.н. А.Ш. Гершенкопа.
12 Автор выражает искреннюю благодарность за содействие в проведении
настоящих исследований, ценные методические указания и помощь при работе
над диссертационной работой д.т.н. А.Ш. Гершенкопу, инж. Н.А. Гандрусову
к.т.н. A.M. Базилевскому и многим сотрудникам Горного института КНЦ РАН.
Обзор исследовательских работ по разработке и совершенствованию технологии получения нефелинового концентрата
Первые работы по получению нефелинового концентрата из апатито-нефелиновых руд Хибинского массива были проведены в институте «Механобр» в 1931 г. В 1932 г. В.А. Рундквист и Г.А. Степанянц показали, что применение обратной флотации нефелина с последующей электромагнитной сепарацией позволило получить концентрат с содержанием глинозема 31.3 % при выходе около 60.0 % [7]. Флотация велась с применением олеиновой кислоты и торфяной смолы. О.С. Богданов и Г.Г. Берлянд в лабораторных и полупромышленных условиях провели детальные испытания обогатимости хвостов апатитовой флотации с целью получения нефелинового концентрата [8]. В качестве собирателей для флотации темноцветных минералов применялись торфяная смола и олеиновая кислота, в перечистную операцию добавляли небольшое количество жидкого стекла. По сути, это была первая работа по комплексному использованию апатито-нефелиновых руд. Результаты опытов и полупромышленных испытаний показали возможность выделения нефелинового концентрата с содержанием глинозема до 32.0 % при извлечении до 85.0 % от хвостов апатитовой флотации. На основании этих работ, показавших технико-экономическую целесообразность флотационной схемы и возможность получения нефелинового концентрата, была спроектирована и в 1939 г. построена нефелиновая фабрика ПО «Апатит». Первые годы ее работы характеризовались неудовлетворительным извлечением глинозема.
В 1952 г. в институте «Механобр» О.С. Богдановым и И.Х. Влодавским были проведены работы по повышению технологических показателей обогащения [9]. Хвосты апатитовой флотации представлены нефелином (-63.0%), эгирином (-19%), апатитом (-5.0%), сфеном (-4.0%), титаномагнетитом (-3.0%), биотитом (3.0%) и небольшим количеством полевого шпата, ильменита и других минералов. В качестве собирателя применялось сульфатное мыло Сегежского завода. Из хвостов естественной крупности выделен кондиционный нефелиновый концентрат (А12О3-29.40 %) при извлечении А1203 75.0-77.0 %. При разделении титановых минералов использовался купферон в слабокислой среде. Полученный коллективный титановый концентрат, содержащий 21.0-22.0 % диоксида титана, подвергался мокрой магнитной сепарации с выделением титаномагнетитового (14.0-14.5% .ТЮ2) и сфенового (26.0% ТЮ2) концентратов. Оптимальная область значений рН для флотации темноцветных минералов, как указывается в этих работах, приходится на рН, равный 10.5. В качестве регулятора среды рекомендовано применять кальцинированную соду, так как применение едкого натра при высоких значениях рН активирует флотацию нефелина. Обратной точки зрения в отношении соды и едкого натра придерживается П.В. Фаддеев (ПО «Апатит») [10]. Им предложено в качестве регулятора среды использовать едкий натр, так как при применении кальцинированной соды для получения кондиционного нефелинового концентрата требовалось увеличение расхода сульфатного мыла, что приводило к повышенному содержанию А1203 в пенных продуктах флотации темноцветных минералов. Проведенная работа интересна тем, что автором выявлено влияние изменения минералогического состава хвостов апатитовой флотации на качество нефелинового концентрата. Установлено, что при повышении в руде содержания эгирина, сфена для получения кондиционного нефелинового концентрата требуется увеличенный расход щелочи. Получение кондиционных нефелиновых концентратов при переработке окисленных руд проблематично. Из работ, проведенных на измененных рудах, следует отметить работу П.В. Фаддеева и В.М. Синцовой [11]. Авторами показано, что получение апатитового концентрата с высокими технологическими показателями из окисленных руд требует повышенного расхода жидкого стекла, что ведет к нарушению процесса в нефелиновом переделе. Е.П. Стакановой (институт «Механобр») [12] предложено перед флотацией темноцветных минералов из хвостов апатитовой флотации выделять легкофлотируемую часть продуктов разрушения нефелина с использованием катионного собирателя АНП и пенообразователя ИМ-68. Эта операция проводится с целью улучшения качества нефелинового концентрата. Содержание глинозема в концентрате повышается на 1%.
А.Д. Масловым выполнен ряд физико-химических исследований по изучению поверхности эгирина, сфена и нефелина и взаимодействию этих минералов с реагентами, но эти исследования в большей степени были направлены на решение проблемы выделения сфена и эгирина для получения пригодных для дальнейшей переработки одноименных концентратов [13, 14]. С целью разработки схемы и режимов извлечения нефелина, которые гарантировали бы получение кондиционного нефелинового концентрата из любых типов руд при максимальных показателях по извлечению нефелина А.Д. Масловым, А.Н. Турылевым (ПО «Апатит») были проведены исследования в "лабораторных и полупромышленных условиях [15]. Для извлечения темноцветных минералов из хвостов апатитовой флотации в качестве основного реагента - собирателя применяли мыло сырого таллового масла (МСТМ) и регулятора среды - едкий натрий. Установлено, что нефелиновый концентрат с содержанием глинозема более 29.0% получается при условии доизмельчения крупных классов и обязательного удаления шламов. Наряду с одностадиальными схемами выделения нефелинового концентрата, были испытаны две двухстадиальные. Одна из схем предусматривала флотацию крупнозернистой фракции хвостов апатитовой флотации с получением чернового концентрата (1-я стадия), доизмельчение чернового концентрата, сгущение тонкозернистой фракции хвостов совместно с измельченным черновым концентратом, флотацию сгущенного продукта (2-я стадия). По другой схеме в первой стадии флотации обогащаются обесшламленные, неклассифицированные хвосты. Черновой концентрат подвергается классификации. Доизмельченный крупный класс и тонкозернистая фракция объединяются и подвергаются флотации с целью доизвлечения темноцветных минералов. В процессе испытаний крупнозернистые продукты флотировались в условиях кипящего слоя в специально реконструированной для этой цели флотомашине «Механобр-4М».
Флотация мономинеральных разностей и руд
Постановка опытов по беспенной флотации осуществлялась по известной методике [28, 78]. Установка состояла из модифицированной трубки Халлимонда, микрокомпрессора МК-1, реле, водяного манометра с ллатиновыми проволочными контактами, капилляра, магнитной мешалки и Флотацию руды (хвостов апатитовой флотации) в лабораторных условиях осуществляли в механической машине конструкции института «Механобр» емкостью 1 л при Т:Ж=1:2.5, числе оборотов импеллера 2100 об/мин., времени ( флотации 5 мин. В качестве реагентов использовались: едкий натр для создания рН среды для флотации темноцветных минералов в пределах 10.5-11.0; СаСЬ для активации темноцветных минералов; мыло сырого таллового масла и высокомолекулярные сульфонаты в качестве собирателей. В работе использовалось определение электрокинетического потенциала ( -потенциала) методом потенциала протекания [29, 30]. Величина потенциала протекания измерялась в приборе Самарцева и Остроумова, видоизмененном А.Н. Долженковой [31, 32] (Рис.6), при двух давлениях в пределах от 100 до 400 мм рт.ст. при помощи электродов, включенных в цепь потенциометрической схемы.- Электропроводимость раствора в порах минеральной диафрагмы измерялась при помощи боковых электродов из тонкой платиновой жести, включенных в цепь обычной мостовой схемы. Для измерения электропроводности свободного раствора использовалась ячейка с чернеными платиновыми электродами, замеры проводились на той же /Л мостовой схеме. Величина -потенциала рассчитывалась по известным формулам с поправкой на поверхностную проводимость, где н- величина "наблюдаемого" потенциала, мв; г величина "теоретического" потенциала, мв; К- постоянная (при данной температуре), К=10.38х104 при t=20C [32]; Е- величина потенциала протекания, мв; Р- перепад давления на капиллярной системе (диафрагме), благодаря которому создается поток жидкости, см.рт.ст.; а- коэффициент эффективности диафрагмы; Храств- электропроводность свободного раствора, ом"1-см 1; %поР- электропроводность раствора в порах диафрагмы, ом 1-см"1; Опыты велись на материале крупностью -0.16+0.071 мм. Диафрагма формировалась на подкладке из фильтроткани. Скорость фильтрации раствора через подкладку составляла 4-5 мл/мин. на 1 см рт.ст. При этих условиях через минеральную диафрагму протекало 400-450 мл исследуемого раствора за 25-30 мин.
Определение сорбции собирателей поверхностью минералов осуществлялось спектрофотометрическим методом, который основан на " поглощении света анализируемым веществом в определенной области спектра. Сорбция определялась по остаточной концентрации собирателей в пульпе после контактирования их с минералами. Измерения оптической плотности стандартных растворов проводились в максимуме поглощения, который был определен по ультрафиолетовым спектрам водных растворов олеата натрия (Рис. 7). Определение концентрации карбоновых кислот при использовании в качестве собирателя олеата натрия осуществлялось по известной методике [33, 34, 35] следующим образом: в делительную воронку помещали отобранную порцию жидкой фазы пульпы после контакта минерала с собирателем, добавляли хлористый натрий, 30-процентной серной кислоты (40 мл на 1 л) и ,ч далее проводили экстракцию хлороформом. Полученные хлороформенные вытяжки переносили в делительную воронку емкостью 100 мл, добавляли 5 мл свежеприготовленной смеси, состоящей из 9 объемов 1н раствора триэтаноламина, 1 объема 1н раствора уксусной кислоты и 10 объемов пятипроцентного раствора азотнокислой меди. Содержимое воронки встряхивали 2 минуты и после 5 минут отстаивания хлороформенный слой сливали в сухую мерную колбу емкостью 25 мл, предварительно фильтруя его через бумажный фильтр, смоченный хлороформом. В мерную колбу прибавляли 2 мл 0.1%-раствора диэтилдитиокарбамата свинца, доливали хлороформом до метки, перемешивали и через 30 мин. измеряли оптическую плотность на фотоколориметре в кювете 10 мл по сравнению с «холостой» пробой (приготавливаемой обработкой 10 мл хлороформа 2 мл смеси в ,,л делительной воронке 100 мл). Для определения концентрации карбоновых кислот строилась калибровочная прямая зависимости оптической плотности раствора от количества карбоновых кислот в пробе (Рис. 8). Концентрация высокомолекулярного алкилбензолсульфоната (ВАС) С\ определялась также спектрофотометрическим способом, который был предложен для определения моющих средств в сточных водах [36] и применен для определения адсорбции алкиларилсульфонатов реагента ДС (Детергент Советский) во флотационной пульпе A.M. Околович, Л.Н. Сидоренко, Б.Е. Чистяковым, B.C. Алексеевым, Г.Г. Морозовым [37, 71]. Калибровочная прямая для ВАС приведена на Рис. 9. Измерения оптической плотности стандартных растворов проводились в максимуме поглощения, который был определен по ультрафиолетовым спектрам водных растворов ВАС (Рис. 7). Спектры поглощения ВАС характеризуются высокоинтенсивной полосой поглощения при длине волны 220 ммк. Известно, что форма и интенсивность кривой поглощения органических соединений может меняться с изменением концентраций водородных ионов. При исследовании влияния на спектр\ реагента величины рН в диапазоне 2-11 изменений в спектре не наблюдалось.
Исследуемый минерал непосредственно перед опытом дополнительно тщательно промывался дистиллированной водой, после чего перемешивался в течение 3-х минут с собирателем и 1 минуту с регулятором среды. Пульпа отстаивалась в течение 3-х минут, жидкая фаза после этого в течение 5 минут отделялась на центрифуге при скорости вращения 8 тыс. оборотов в минуту, а затем отфильтровывалась через ультрафильтр. Далее по обычной методике спектрофотометрических измерений [38, 39] определяли концентрацию собирателя в фильтрате.
Во избежание потерь реагента за счет адсорбции стенками сосудов, вся применяемая для эксперимента посуда предварительно ополаскивались 2-3 раза измеряемым раствором и эти порции выбрасывались, а также ставились
Определение критической концентрации мицеллобразования (ККМ) поверхностно-активных веществ, применяющихся в качестве реагентов-собирателей, позволяет не только установить форму нахождения реагента в растворе, но и предварительно оценить степень его гидрофобности. Все это способствует сравнительной оценке собирательной способности соединений. Для определения ККМ в настоящей работе использовались два метода: измерение электропроводности и оптической плотности [38, 40]. Так как подвижность ионов будет заметно отличаться от подвижности агрегированных ионов, то при ККМ происходит резкое изменение эквивалентной электропроводности. Эквивалентная электропроводность рассчитывалась по формуле:где С- концентрация раствора электролита, г-экв/л; Х- удельная электропроводность, ом Ьсм"1. Поскольку агрегирование поверхностно-активных веществ сопровождается увеличением светорассеяния, ККМ определяется по резкому изменению наклона кривой «светорассеяние - концентрация». Светорассеяние определялось на спектрофотометре «СФ-4А».
Химический состав хвостов апатитовой флотации АНОФ-ІІ, являющихся исходным сырьем для получения нефелинового концентрата приведен в Табл.7, минералогический состав - в Табл. 8. В Табл.9 приведен химический состав алюмосодержащих минералов, входящих в состав хвостов апатитовой флотации.
Из приведенных данных следует, что основными минералами хвостов апатитовой флотации являются: нефелин, эгирин2, сфен, полевой шпат, остатки апатита, преимущественно в виде сростков с другими минералами, титаномагнетит и вторичные по нефелину минералы.
Учитывая хорошую флотируемость апатита и высокую магнитную восприимчивость титаномагнетита, следует ожидать, что выделение этих минералов в процессе обогащения не вызовет значительных трудностей, что подтверждается практикой действующей фабрики.
Кристаллическая структура минералов
Нефелин относится к классу каркасных силикатов. Структура нефелина основана на тридимитоподобном каркасе (Schiebold, 1930), содержащем 32 атома кислорода на элементарную ячейку; в каркасе примерно половина атомов кремния замещена алюминием (элементарная ячейка тридимита имеет а=5.05 А, с=8.24 А, а у элементарной ячейки нефелина а=2х5.005 А, с=8.4 А.
В нефелине тетраэдры с вершинами, указывающими в одном направлении вдоль оси Z, заняты атомами кремния, тогда как тетраэдры, вершины которых указывают в противоположном направлении, заняты атомами алюминия.
Результирующий отрицательный заряд сбалансирован щелочными атомами,занимающими полости в каркасе (Рис. 10).
Расчет анализов на кристаллохимические формулы (при сумме катионов, равной 12, или на 16 атомов кислорода) показывает, что содержание Si в нефелине обычно больше, а содержание А1 меньше 4. Кристаллическая структура нефелина в идеальном виде представляет собой ажурную сетку из алюмокремнекислородных тетраэдров с шестиугольными крупными полостями, в которых располагаются щелочи.
В реальной структуре алюмокремнекислородный каркас искажен и щелочные атомы располагаются двумя различными способами. Два из восьми внутрикаркасньгх положений координируются 9 атомами кислорода. Характерное для них среднее расстояние катион-кислород равно 2.9 А, и они заняты К. Шесть меньших полостей окружены восемью атомами кислорода каждая. В них среднее расстояние катион-кислород равно 2.65 А, и они заняты Na. Нефелины могут содержать меньше К, чем требуется идеальным составам, в таких нефелинах некоторые более крупные полости заняты Na. В других нефелинах более чем одна из четырех полостей может быть занята К. Таким образом, оба положения могут заполняться либо атомами натрия, либо атомами калия.
Некоторые нефелины содержат кальций, однако неясно, как располагаются атомы кальция в структуре нефелина: занимают они большие или меньшие полости или же распределяются между ними.
Часто наличие небольших количеств кальция может быть связано с малым содержанием этого элемента в магмах, из которых кристаллизовались нефелины. Однако, даже в нефелинах, образовавшихся в богатой кальцием среде, содержание кальция, как правило, относительно невелико. Это может быть связано либо с более низкой растворимостью кальция в структуре нефелина при боле низких температурах кристаллизации природных минералов, либо с предпочтительным вхождением кальция в другие фазы,кристаллизующиеся раньше или вместе с нефелином.
Обычно в нефелине присутствует некоторый процент РегОз. Fe3+ замещает А1 в тетраэдрах.
Если учитывать предположения о бериллоподобной структуре нефелина, то ионы щелочных металлов К+ и Na+ располагаются в своеобразных «каналах», вытянутых вдоль тройной оси ячейки, и имеют возможность перемещаться вдоль подобных «каналов» [44, 45].
В водной среде ионы Na+ и К+ легко переходят из нефелина в раствор, а решетка нефелина обнаруживает способность к поглощению катионов, то есть к ионному обмену.
Полевой шпат. Основные черты кристаллической структуры калиевых полевошпатовых минералов были впервые определены Тейлором [46, 47]. Структура типична для каркасных силикатов, в которых тетраэдры (Si, А1)04 соединены друг с другом (посредством общих атомов кислорода) во всех направлениях, не образуя при этом ярко выраженных цепей или слоев. Каркас из тетраэдров содержит большие промежутки, которые занимаются атомами калия, лежащими на плоскостях зеркального отражения примерно посередине между горизонтальными осями второго порядка. Атомы калия несколько неравномерно координируются девятью атомами кислорода, причем расстояние К-0 составляет примерно 3 А.
В полевом шпате (Рис. 11) ионы К+ (Na+) находятся в крупных «изолированных» полостях, образованных кремнекислородными тетраэдрами и достаточно прочно удерживаются внутри такого каркаса [48].
Пироксены относятся к классу цепочных силикатов. Эгирины обнаруживают очень широкий предел колебания химического состава, но в большинстве минералов преобладает замещение NaFe3+ Ca(Mg,Fe2+). Сабине (Sabine,-1950) показал, что содержание натрия и калия зависит от содержания "окиси железа, титана, алюминия в шестерной координации и ванадия, а содержание магния и закиси железа - от содержания кальция. Содержание натрия и калия обратно пропорционально содержанию кальция. Содержание алюминия в минералах серии невелико, и, в частности, в эгиринах Si замещается на А1 в очень незначительной степени, а небольшие количества алюминия находятся главным образом в октаэдрической координации. Впервые кристаллическая структура пироксенов была изучена на примере диопсида [46]. При этом было установлено, что существенной особенностью структуры всех пироксенов является сочленение друг с другом тетраэдров Si04, разделяющих по две вершины из четырех и образующих, таким образом, непрерывные цепочки состава (SiCbX- Период повторяемости по длине цепочки приблизительно составляет 5.3А, что и определяет параметр «с» элементарной ячейки. В боковом направлении цепочки соединяются катионами (Са, Na, Mg, Fe и т.д.), но могут по-разному располагаться относительно друг друга. Сильные различия во взаимном расположении цепочек обуславливают существование двух главных подгрупп пироксенов: моноклинных и ромбических. Рассматриваемые пироксены относятся к подгруппе моноклинных пироксенов.
Моноклинные пироксены в главной своей массе представлены двойными и более сложными соединениями, в кристаллических структурах которых в качестве катионов участвуют в одних случаях Mg2f и Fe24", замещающие друг друга, а также Са2+, в других - Na+(K+), с Fe3+ и А13+.
Кроме того, известен пироксен, получивший название авгита, в котором кроме Mg, Fe2+ и Са, присутствуют Al, Fe3+ и иногда Ті, причем часть А1, очевидно, замещает Si в кремнекислородных цепочках. Так как при замене части ионов Si+ ионами А13+ общий отрицательный заряд цепочек соответственно возрастает, то он, естественно, должен компенсироваться путем вхождения в кристаллическую структуру минерала других катионов. На Рис. 12 приведена кристаллическая структура эгирина, по аналогии с типичным .представителем моноклинных пироксенов - диопсидом. Из приведенного рисунка видны довольно крупные каналы в местах сочленения тетраэдров, занятые катионами (в данном случае - Na+ и Fe3+). Каналы могут заполняться как нейтральными молекулами, так и катионами, занимающими обычно места в непосредственной близости каналов. Это способствует широким взаимным замещениям ионов. В большей степени такое замещение характерно для эгирина и других щелочных пироксенов, которые образуют серию непрерывных переходов через эгирин-авгит к авгиту. Эту способность указанных пироксенов к замещению катионов можно использовать для целенаправленного замещения катионов при определенных условиях с целью использования последнего при разработке схемы селективного разделения минералов. СФен - CaTiSiC 4(0,OH,F) относится к классу ортосиликатов. Кристаллическая структура сфена впервые была изучена Захариазеном, который показал, что этот минерал состоит из независимых кремнекислородных тетраэдров (Рис. 13) и групп [Са07] и [ТЮб] [49]. Двенадцать атомов кислорода элементарной ячейки занимают в структуре три различных позиции: в первом из этих положений атомы кислорода не связаны с группами Si04 и, вероятно, могут замещаться группой (ОН, F). Многогранники, окружающие катионы трех различных видов, имеют только общие ребра и вершины, но не грани. Таким образом, у тетраэдров SiC 4 одно ребро одновременно принадлежит и многогранникам Са07, а октаэдры ТіОб имеют четыре общих ребра с многогранниками Са07. Сахама (Sahama, 1946) показал, что замещение Oi=:(OH, F) в структуре сфена приводит к лучшему удовлетворению правила электростатической нейтральности Паулинга, хотя при этом в некоторой степени сохранится дефектность структуры. Данные химических анализов подтверждают присутствие добавочных анионов. В щелочной среде на поверхности сфена следует ожидать преобладание групп ОН", что может способствовать закреплению определенного класса собирателей.
Влияние концентрации собирателей на флотируемость исследуемых минералов
Изучение влияния концентраций различных собирателей на флотируемостьисследуемых минералов проводилась при естественных значениях рН, создаваемых минералами, т.е. в областях значений рН, равных 8-9. Проведенными исследованиями показано, что олеат натрия по своей собирательной способности превосходит все отдельно взятые сульфонаты, причем олеатом натрия наиболее активно флотируется сфен и эгирин, а флотируемость нефелина и полевого шпата значительно ниже. При концентрации 40 мг/л выход сфена в пенный продукт составил более 60%, эгирина - около 55%. Выход нефелина в пенный продукт при концентрации олеата натрия 50 мг/л составил около 16%, а полевого шпата около 14% (Рис. 15-18).- Рис. 16.Флотируемость эгирина в зависимости от концентрации собирателей Из исследуемых сульфонатов наиболее флотоактивным оказался ВАС-1 нормального строения. Собирательные способности других сульфонатов проявились слабее, что связано, вероятно, с уменьшением их молекулярного веса. Это подтверждается данными по флотируемости исследуемых минералов л низкомолекулярным сульфонатом ДС-РАС. Необходимо также отметить, что сульфонаты разветвленного строения (ВАС-3) по своим собирательным свойствам уступают сульфонатам нормального строения (ВАС-1 и ВАС-2). Как следует из приведенных опытов, ни один из испытанных собирателей не дает возможности полностью сфлотировать рассматриваемые минералы. Поскольку, как отмечено выше, совместное применение сульфонатов с анионоактивными собирателями позволяет значительно улучшить показатели флотации, изучено совместное действие олеата натрия и ВАС-1. С этой целью бралась суммарная концентрация этих собирателей, равная 50 мг/л при различных соотношениях. Данные опытов приведены на Рис. 19. Учитывая лучшую флотируемость темноцветных минералов и их меньшее содержание в рудах по сравнению с нефелином, при флотационном выделении нефелинового »1 концентрата целесообразно проводить обратную флотацию нефелина. Выявлено, что наилучшая флотируемость сфена и эгирина наблюдается при соотношении олеата натрия и ВАС-1 равном 2:3 (40 и 60% соответственно). Таким образом, проведенные опыты показали преимущество совместного использования жирнокислотных собирателей и высокомолекулярного алкилбензолсульфоната. Механизм влияния рН на процесс флотации рассматривается исследователями с точки зрения изменения следующих свойств: поверхностных свойств минералов; изменение активной формы собирателей и ионного состава пульпы; адсорбции собирателя на минеральной поверхности ф [52,73]. Концентрация ионов водорода является одним из основных факторов, влияющих на процесс флотации. Оптимальное значение рН флотации зависит как от природы минерала, так и природы собирателей. Жирнокислотные собиратели в кислой среде находятся в молекулярной форме, а в щелочной — в ионной. Это объясняется тем, что монокарбоновые кислоты относятся к слабым кислотам и имеют обычно константу диссоциации порядка 10.5, т.е. их рК« равно 5 [68, 74]. В отличие от карбоновых кислот, сульфокислоты являются сильными кислотами. Точные данные о константах их диссоциации, особенно высокомолекулярных кислот, за редким исключением, отсутствуют. В ряде работ указывается, что рКа данных веществ равны 1.0-1.5 [68, 74].
Это указывает на то, что сульфокислоты в пульпе находятся в ионной форме в широком диапазоне рН и только в сильнокислых средах (рН 1.0-1.5) начинает преобладать недиссоциированная форма.
Так как для силикатов и окислов водородные и гидроксильные ионы являются, как правило, потенциалопределяющими, то в кислых средах их т поверхность имеет невысокий отрицательный заряд или заряжена положительно [75, 76]. Это создает более благоприятные условия для адсорбции отрицательно заряженных ионов сульфоната, не способствует флотации карбоновыми кислотами, что подтверждается данными по флотируемости окислов железа, берилла и ряда других минералов [52, 77, 78]. Результаты флотационных опытов по влиянию рН среды на флотируемость минералов олеатом натрия, сочетанием олеата натрия и ВАС представлены на Рис. 20, 21. Расход олеата натрия - 50 мг/л, сочетания олеата натрия и ВАС - 20 и 30 мг/л соответственно. Из представленных данных следует, что в случае использования в качестве собирателя олеата натрия флотируемость сфена резко снижается при значениях рН 8.2. Выход эгирина имеет максимальное значение при рН, равном 8. Такая же зависимость флотируе мости от рН пульпы наблюдается и для нефелина, но при этом максимум достигается при рН 5. Флотируемость полевого шпата практически не изменяется, наблюдается незначительное улучшение его флотируемости при значениях рН около 6. В области значений рН ниже 3 можно было бы наблюдать уменьшение выхода. Но создать рН ниже 3 было затруднительно из-за сильного растворения нефелина. Флотационная активность минералов при изменении значений рН связана как с состоянием поверхности минералов и их растворимостью, так и с формой нахождения собирателя в раствор ах. В щелочной среде слабая флотируемость минералов связана с сорбцией групп ОН", экранизацией активных центров минералов, конкуренцией, оказываемой этими группами ионной форме собирателя. Увеличение флотируемости при снижении значений рН, вероятно, связано с уменьшением концентрации гидроксилов, анионов СОз2 . Максимальная флотируемость сфена и эгирина сочетанием собирателей олеата натрия и ВАС наблюдается при рН, равном 4.5-6.0 и 3.0-5.0 соответственно. В щелочной области значений рН имеет место интенсивное падение флотируемости обоих минералов - сфена до 33% (рН 11.3), эгирина -до 36% (рН 10.7). Флотируемость нефелина и полевого шпата в этих условиях также изменилась. Так, при рН 3.0, нефелин извлекается на 98%, полевой шпат-на 27%. При рН, равном 10.0, флотируемость нефелина и полевого шпата уменьшается до 7.0% и 12.0% соответственно. Анализ полученных данных показывает, что по своей флотоактивности минералы можно расположить в следующий ряд в порядке убывания: сфен, эгирин, нефелин, полевой шпат. Сочетание собирателей олеата натрия и сульфоната обладает большей флотоактивностью, что можно объяснить взаимным диспергированием используемых собирателей, вторичной адсорбцией жирнокислотных собирателей по отношению к ВАС.
